DE1497156A1

DE1497156A1 - Elektrophotographischer Entwickler

Info

Publication number: DE1497156A1
Application number: DE19651497156
Authority: DE
Inventors: Bobaleck Edward George; Fauser Leroy
Original assignee: Harris Intertype Corp
Current assignee: Harris Corp
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1135060A; NL6516733A; FR89668E

Description

in_USA

Der e lektr ophot ographi s ehe Entwickler nach der Erfindung weist eine elektrische Isolierflüssigkeit auf, in der mehrere negativ geladene Markierungs- oder Tonerelemente dlspergiert sind, von denen jedes wiederum aus einem Assoziationskomplex mit einem ersten halogenierten Harz und einer den Komplex praktisch völlig timschließenden aus einem zweiten Harz bestehenden Hülle gebildet ist und das zusammengesetzte Markierungsoder Tonerelement eine negative Ladung zur Anziehung und Ablagerung auf ein« Isoilerfläche nach Maßgabe der Ladungen des elektrostatischen Bildes aufweist. Das Tonerelement stellt die dispergierte Phase einer Emulsion oder eines Organosols dar, wobei die äußere Harzhülle in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist. Der Assoziierungskomplex weist ein halogeniertes Harz und eine Vielzahl von Tonerteilchen auf. die darin durch, die ihnen innenwohnende Flockungsneigung bzw» die Neigung der

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Tonerteilchen zur Flockung in Gegenwart eines anderen Materials als das erste Harz zusammen gezogen werden. Es ist also ein Kern vorhanden, der aus Teilchen von verhältnismäßig kleiner Größe zusammengesetzt ist, wodurch eine beträchtlich hohe Auflösung erzielt werden kann, während gleichzeitig ein Kontrast erreicht wird, der gegenüber demjenigen gesteigert ist, den man erzielen könnte, wenn lediglich eine stabile Dispersion vorgesehen würde, worin die selben Tonerteilchen in einem nicht geflecktem Zustand gehalten und unter den selben Bedingungen abgelegt werden.

Bezeichnende Beispiele anderer Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe im Molekulargewichtsbereich von etwa 137 his 205 mit einem K-B-Vert im Bereich von 25 bis 70. Zu anderen Materialien, die gebraucht werden können gehören n-Pentan, η-Hexan, VM n-Heptan, VM- und P-Schwerbenzin, insbesondere solche mit hohes Flammpunkt, Naphthanolmineralspiritus, Mineralspiritus Nr. 10, Stoddardlösungsmittel, Mineralspiritus, insbesondere Bit hohen Flammpunkt, geruchfreier Mineralspiritus und Leuchtöl, die einen K-B-Vert im bevorzugten Bereich von 25 bis etwa kO besitzen. Auch können weitere Materialien wie Isopar G und Xsopar H, bei denen es sich vermutlich um synthetisch· Isoparaffine, geliefert von der Humble Oil and Refining Company, in verschiedenen Siedebereichen jedoch mit praktisch ähnlichen K-B-Yerten, handelt, gebraucht werden. Letztere haben K-B-Yerte von 27 bis 28, einen Anilinpunkt zwischen 82 und 85°C (180 und 185°F) und enthalten gesättigte C9-» ClO-, CIl- und

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BAD ORIGINAL-

C12-Kohlenwasserstoffe in schwankenden Mengen. Diese Materia· lien haben ein Mittleres Molekulargewiecht zwischen l40 und 160.

Das erste Harz kann ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein Mischpolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Chlorkautschuk, chloriertem Alkyd oder ein chlorierter Sucroseester bzw. ein sonstiges halogenhaltigeβ Harz sein, das in der Lage ist, in einem Verdünner mit einem Kauributanolwert zwischen etwa 20 und 125, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 zu flocken. Die Vinylchloridhomopolymeren haben vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von 1,3 bis 1,45 und eine spezifische Viskosität Im Bereich von 0,32 bis 0,60« Im Falle von Vinylchloridmischpolymeren kann das spezifische Gewicht zwischen 1,20 und 1,55 bei einer spezifischen Viskosität im Bereich von 0,15 bis Ο,4θ schwanken und die Eigenviskosität kann von 0,40 bis 0,54 schwanken, wenn man die Prüfung nach der Methode A von ASTMD 1243 mit Cyclohexanon und 0,2 g Harz je 100 ml vornimmt. Gemäß der Erfindung sind auch hydrolisierte Mischpolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid brauchbar.

Xm Falle von chloriertem Kautschukmaterial besteht ein bevorzugter Ausgangsstoff gemäß der Erfindung in einem chloriertem Polyisopren mit ungefähr 67 Gewichtsprozent Chlor, obgleich auch solche mit geringerem Chlorgehalt gebraucht werden können. Der Viskositätebereich des chlorierten Isoprens

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in Zentipoise kann von 4 bis 25 schwanken.

Die chlorierten Alkydharze gemäß der Erfindung können im Chlorgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent schwanken und beispielsweise aus einem mit Sojaöl oder Leinsamenöl modifiziertem Alkydharz mit zwischen 50 und 65$ Ölgehalt bestehen. Im Falle von chloriertem Sucroseestern ist ein Reaktionsprodukt eines Kohlehydrates und einer Fettsäure zu einem Chlorgewichtsgehalt zwischen etwa 16 und 60 ja chloriert. Der Sucroseester selbst kann ein Diester oder höherer Ester von Kokosnußsäure, Baumwollsamenöl, sauren Talg- oder Fettsäuren, hydrierten Talgsäuren, Laurlnsäure, Palmitin-, Olein-, Stearin-, Sehen-, Linol-, Linolen-, Eloestearin- und Rizinolsäure sein. Die Ester der vorstehend genannten Säuren mit Äthylen- und Propylenoxydadduktei von Kohlehydraten, wie Polyoxyäthylen«tt«v«sorbit, Propyloxypropylensorbit, können ebenso wie die Fettalkohole gebraucht werden. Sucroseester und -diester von verschiedenem Veresterungsgrade im Bereich von 1 bis 8 Estergruppen je Molekül schwanken in ihren- hydrophilen Gleichgewicht und anderen Eigenschaften, die ihren Grad an Ungesättigtheit, Veresterung, Molekulargewichtebereich der Fettsäure und Molekulargewichtsverteilung bedingen. Diese Sucroseesterausgangsmaterialien werden chloriert, indem man eie in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Jod als Katalysator auflöst und ChIorgas ungefähr ein bis vier Stunden durchleitet. 01« Chlor'lerung ist «in· exotherme Reaktion ,und man muß daher während der Chlorierung dafür sorgen, daß keine überschüssige Hitze die halogenierten Harze, und besonders solche, die chloriert sind, erweisen sich

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BAD QRiQIMAL

als brauchbar für die Bildung negativ geladener geblockter Entwickler selbst bei Gebrauch von Rußpigmenten, deren P¹H-Vert gemessen in wässriger Aufschlämmung von sauer bis basis schwankt. Diese Eigenschaft außer der Neigung dieser Stoffe zum Flocken, besitzt also eine Harzgruppe, die als erstes Harz in einem negativ geladenen Mehrharzkomponentenentwickler von flüssiger Form benutzt werden kann.

Befriedigende Ergebnisse lassen sich unter Verwendung eines langen, mittleren oder kurzen Ölalkydsj eines verdickten Leinsamenöles oder mit Kolophonium modifizierten Leinsamenöles bzw. Vinylpolymers oder Mischpolymers als zweites Harz erzielen. Diese Harze zeichnen sich durch ihre Befähigung zur Bildung eines Organosols bei einem bestimmten Verhältnis von -Verdünner zu Harz aus und vorzugsweise besteht das Organosol aus einer Harzverdünnung, die etwas höher als die Harzverdünnung ist, die zur Bildung der Ausflockung mit dem ersten Harz erforderlich ist.

Die früher beschriebenen Tonerteilchen können wie schon erwähnt gebraucht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte jLusführungs- formen der Erfindung;

Beispiel 1

50 g ölschwarz ait einem p-H-Bereich von 7 bis 8,5 wurden

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in 15O g einer 3^-igen Lösung von Vinylacetat-Vinylchloridmischpolymer in Cellosolveacetat und ZkO g (70^Feststoff) eines mit Sojaöl modifizierten Alkylharzes mit 65$ Sojaöl und ungefähr 2h<jo Phthalsäureanhydrid dispergiert; das Alkydharz hatte eine Säurezahl von 8, dispergiert in einem Mineralverdünner. Diese Mischung wurde auf einem Dreiwalzenstuhl zur Dispergierung des Pigmentes bearbeitet. k2 g dieser Dispersion wurden mit weiteren 53 g des Alkydharzes von 70$ Feststoff vermischt und mit Isopar G, dem schon genannten künstlichen Isoparaffinmaterial vermischt, um ein negativ geladenes Tonerkonzentrat zu ergeben.

Beispiel 2

6 g Pigment des Beispiels 1,3g des Vinylacetats-Vinylchlorfcimischpolymers des Beispiels 1 und l?0 g Alkydharz des Beispiels wurden verarbeitet und mit Isopar G verdünnt, um ein negativ geladenes Tonerkonzentrat zu ergeben.

Beispiel 3

6 g einer 20$-igen Lösung eines hydrolysieren Vinylacetat-VinylChloridmischpolymers in Xylol wurden mit 6 g des in Bei- »piel 1 genannten Pigmentes und 170 g des dort genannten Alkydharzes vermischt. Die Dispersion wurde alt Isopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

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Beispiel k

12 g einer 10^-igen Lösung eines hydrolysierten Vinylacetat-VinylChloridmischpolymers in Xylol wurden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 g Pigment des Beispiels 1 und 2k g des Alkydharzes des Beispiels 1 behandelt. Darauf wurden weitere 1^6 g des Alkydharzes zugesetzt und die Mischung mit Xsopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt«

Beispiel 5

1,8 g Pyrazell-Rottoner (Pyrazolen) von p-H etwa 6 bis 7» 2,k g Phthalocyaninblau vom p-H 5 bis 6 und 1,8 g Permanentgrünpigment vom p-H 6 bis 7 wurden mit 1,2 g einer 20^-igen Lösung eines hydrolysierten Vinylacetat-Vinylchloridmischpolymers in Xylol vermischt. Hierzu wurden 2k g Alkydharz des Beispiels 1 gegeben und die Mischung wurde zur Dispergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl verarbeitet. Darauf wurden weitere Ik6 g Alkydharz zugesetzt^ und das Material wurde zur Dispergierung des zusätzlichen Alkyds verschnitten und auf etwa 1/2 1 (l pint) mit Isopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

<° Beispiel 6 ο

oo
ω
ω 12 g lO^b-ige Lösung von hydrolysiertem Vinylacetat-Vinyl-

—* Chloridmischpolymer in Cellosolveacetat und 3 g eines epoxy-ο . ■

^ dierten ölweichmachers in Cellosolveacetat,2k g des Alkydharzes des Beispiels 1 und 6 g Ruß (channel black) nit p-H zwischen 2 und k wurden auf einem Dreiwalzenstuhl zur

Dispergierung des Pigments bearbeitet. Nach der Dispergierung wurden weitere lkk g des Alkydharzes zugesetzt und das Material wurde zu dessen Dispergierung verschnitten. Darauf wurde die Dispersion auf ungefähr 1 Liter (l Quart) mit Isopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verschnitten.

Beispiel 7

-chiorid-6 g einer 25^-igen Lösung von Vinylacetat-Viny^mischpolymer in Cellosolveacetat, 3 g eines epoxydlerten Ölweichmachers, 12 g Alkyd des Beispiels 1, 3g Ruß desBeispiels 6 und 1 g Blaupigment des Beispiels 5 wurden zur Dispergierung des Pigmente auf einem Dreiwalzenstuhl behandelt. Nach Dispergierung wurden weitere 80 g Alkydharz zugegeben und die Mischung wurde auf etwa 1/2 1 mit Xsopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

Beispiel 8

12 g einer 10^-igen Lösung eins hydrolysieren Vinylacetat-Vinylchlorldmischpolymers in Cellosolveacetat, 2,4- g Blau pigment, 1,8 g Grün-und 1,8 Rot-und 1,5 g Schwarzpigment, alle nach Beispiel 1, und kO g Alkydharz des BeispiAs 1 wurden auf einem Dre!walzenstuhl zur Dispergierung dee Pigments behandelt. Nach Dispergierung wurden weitere 10%Alkydharz zugegeben und die Mischung wurde auf etwa 1/2 1 zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

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Beispiel 9

12 g einer 10$-igen Lösung eines hydrolysierten Vinylacetat-Vinylchloridmischpolymers in Cellosolveacetat, 1,2 g Blaupigment, 0,9 g Rotpigment, 0,9 g Grtinpigment des Beispiels und 5 g epoxydierter Ö!weichmacher und kO g Alkydharz des Beispiels 1 wurden zur Dispergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl behandelt; Nach der Dispergierung wurden weitere 106 g Alkydharz zugesetzt und die Mischung wurde auf etwa 1/2 1 mit Isopar G zu einen negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

Beispiel 10

lh g Alkydharz nach Beispiel 1, 13 g Chlorkautschuk (Viskosität 6 Zentipoise) in 18 ml Toluol, 3 g Ölschwarzpigment des Beispiels 1 wurden zur Dispergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl verarbeitet. Nach Dispergierung wurden weitere 67 g Alkydharz zugesetzt und die Mischung wurde auf etwa 1/2 1 mit Xsopar G zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

Beispiel 11

Ik g Alkydharz des Beispiels 10, 15 g Chlorkautschuk (Viskosität 20 Zentipoise) in 18 ml Toluol, 2,4 g Dibutylphthalatweicnaacher und 3 g Ölschwarzpigment des Beispiele 27 wurden zur Diepergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl

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bearbeitet. Nach Dispergierung wurden weitere 67 g Alkydharz in weiteren 17 ml Toluol zugesetzt und miteinander zu einer Dispersion vermischt. Diese wurde mit Xsopar G auf l/2 1 negativ geladenes Tonerkonzentrat verdünnt.

Beispiel 12

20 ml Leinsamenöl, 13 g Chlorkautschuk (Viskosität 15 Zentipoise^ wurden zusammen zur Auflösung des Kautschuks 15 Minuten auf l49°C (220⁰F) erhitzt. Darauf wurden Ik g Alkydharz des Beispiels 1 und k g Ölschwarz zugesetzt und dispergiert. Nach Dispergierung wurden weitere kO g Alkydharz zugesetzt^ und das Material wurde abkühlen gelassen und anschließend durch Verdünnung mit Isopar G in 1/2 1 negativ geladenes Tonerkonzentrat umgewandelt.

Beispiel 13

3 g Ölschwarz des Beispiels 1, 12 g (25# Feststoff) chlorierter Sucrose in Tetrachlorkohlenstoff und 86 g des Alkydharz des Beispiels 1 wurden auf einem Dreiwalzenstuhl zur Dispergierung des Pigments bearbeitet und darauf mit Xsopar ß zu einem negativ geladenen Tonerkonzentrat verdünnt.

Beispiel Ik

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 12 g (25# Festetoff) eines £&«·«** chlorierten

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Alkydharzes, das ein Mittelölleinsamenölalkydharz mit einer Säurezahl von 5 bis 10 und ein·» Ölgehalt von etwa 55 /& war, in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und an Stelle des chlorierten Sukroseesters eingeseizt wurde. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet.

Beispiel 15

3 g Pigment des Beispiels 1,6g (50$ Peststoff) Chlorkautschuk (Viskosität 5 Zentipoise) in Cellosolveacetat, 20 g Alkydharz des Beispiels 1 wurden zur Dispergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl bearbeitet. Darauf wurden weitere 6l g Alkydharz zugesetzt und die Dispersion mit Isopar G auf l/2 1 negativ geladenes Tonerkonzentrat verdünnt. Wenn man auf eine Entwicklerkonzentration verdünnte und das Material zur Entwicklung eines Bildes verwendete, würde dieses Material mit Wärme fixiert, um die Schmierfestigkeit durch Aufschmelzen der Harzbestandteile des Entwicklers zu erhöhen.

Befapiel l6

3 g Rußpigment des Beispiels 1, 18 g (hofi Feststoff) eines chlorierten Alkydharzes in Xylol (mit Sojaöl modifiziertes Alkydharz eines Ölgehaltes von 95^ und einen Stahlsäureanhydridgehalt von Zh^L) und 20 g Alkydharz des Beispiels 1 wurden zur Dispergierung des Pigments bearbeitet und alt weiteren 66 g Alkydharz versetzt und zur Dispergierung der Bestandteil· behandelt. Darauf wurde die Dispersion auf ein halb Liter

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negativ geladenes Tonerkonzentrat verdünnt. Beispiel 17

3 g Rußpigment des Beispiels 1, 20 g des Alkydharzes des Beispiels 1 und 9 g einer 40$-igen Lösung von Tetralinoleat von chlorierter Sucrose in Xylol wurden zur Dispergierung des Pigments auf einem Dreiwalzenstuhl bearbeitet. Darauf wurden weitere 66 g Alkydharz zugesetzt und das Material mit Xsopar auf 1/2 Liter negativ geladenes Tonerkonzentrat verdünnt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß erforderlichenfalls auch Weichmacher und Stabilisiermittel für die Harzphase benutzt werden können^wd* und die hier im einzelnen genannten Materialien dienen nur zur Erläuterung verschiedener Stoffarten, die zugesetzt werden können und keinen schädlichen Einfluß auf den Entwickler ausüben. Es ist noch zu den bevorstehenden Beispielen zu bemerken, daß in einigen Fällen, die Harzstoffe in anderen Flüssigkeiten als der Verdünner, z. B. Xylol, Toluol, Cellosolveacetat und Leinsamenöl dispergiert wurden·

Eine andere Entwicklermischung gemäß der Er#indung enthält eine elektrisch isolierende Flüssigkeit, in der mehrere Tonerelemente dispergiert sind. Dabei besteht wiederum jedes Tonerelement aus einem verhältnismäßig kleinen festen Kern polaren

hohen Materials mit einer verhältnismäßig/Dielektrizitätskonstante.

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Jeder Kern ist wiederum von einem Assoziationskomplex eines Pigmentes und einer ersten Harzmischung umgeben, und zwar ist der Komplex praktisch vollständig von einer aus einem zweiten Harz gebildeten Hülle umschlossen. Das zusammengesetzte Tonerelement trägt eine charakteristische Ladung zur Anziehung und Ablagerung auf einer isolierenden Oberfläche nach Maßgabe der Ladungen des elektrostatischen Bildes. Das Tonerelement stellt die dispergierte Phase dar. Esjhandelt sich um eine Emulsion oder ein Organosol, worin die äußere Harzhülle praktisch in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist.

Der Kern besteht aus ein oder mehreren festen oder halbfesten Teilchen eineä Materials der vorstehend beschriebenen Art, das in unpolaren Verdünnern nicht merklich löslich ist. Eine primäre Funktion des Kernes besteht in einer Kernbildungsober» fläche für den geflockten Assoziierungskomplex und in der Steigung des Wirkungsgrades, der Mischflockungserscheinungen vorn ersten Harz und Pigment. Dadurch wird praktisch eine vollständige Flockung aller Teilchen auf der Kernoberfläche gewährleistet. Das Pigment des AesoziierungskoMplexee flockt in Gegenwart des ersten Harzes, und bei Abwesenheit einer Kernoberfläche besteht die Möglichkeit, daß einige der feineren Pigsentteilchen nicht mit dem ersten Harz assoziiert werden. Demgemäß dient der Kern gleichsam als Ausspüloberfläche, die nur das erste Harz und Pigment während der Flockung an sich zieht, aber auch zurgetrennten Anziehung des Pigment·» Tor der Flockung des ersten Harzes dient. Da das erst· H&rs und

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das Pigment um den Kern herum angelagert sind, dient die Kerngröße auch in weitgehendem Maße zur Steuerung der Größe des Markierungs- oder Tonerelementes.

Wie vorstehend erwähnt, besteht der Kern vorzugsweise aus einem festen oder halbfesten polaren Material mit hoher Dielektrizitätskonstante im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen des Elementes. Das Kernmaterial ist vorzugsweise hydrophil und in der zusammenhängenden Phase und dem ersten und zweiten Harz unlöslich und kann eine Struktur haben oder von poröser Natur sein, die gebundenes Wasser, z. B. über eine Wasserstoffbindung oder chemisch absorbiert, einschließt. Was die Teilchengröße betrifft, so kann der Teilchenkern mindestens so klein wie derjenige der Markierungsteilchen sein, und ermann bis zu einer verhältnismäßig großen Teilchengröße im Verhältnis zu den Markierungsteilchen schwanken. Natürliche oder künstliche anorganische oder organische Stoffe, die mit Farbstoffen gefärbt sind, welche im ersten und zweiten Harz und in den flüssigen Entwicklerbestandteilen unlöslich sind, können benutzt werden,und vorzugsweise ist der Kern im ersten und zweiten Harz dispergierbar. Stoffe verschiedenen spezifischen Gewichtes können benutzt werden,und vorzugsweise soll das Material

bei der Behandlung im Gemisch alt dem Pigment während jedes ο

j? Mahl- oder Dispergiervorganges beständig bleiben, Eine erwünschte Eigenschaft des bevorzugten Kernmaterials ist die «. Fähigkeit ,als Sikkativ zu wirken, d.h. die Trocknung der Harz- ^> bestandteile des Tonerteilchens zu beschleunigen. Wenn die Tonerelemente auf einer bildtragenden Oberfläche,ζ.B. eines bild-'

erzeugenden Film abgelagert werden, unterliegt die Außenfläche

oder das Harz der Bildablagerung eiiec Härtungewirkung durch Autoxydation oder dergleichen mit anschließender Entfernung der kontinuierlichen Phase. Die Sikkativrirkung des Kernes ist vorzugsweise der Art« daß die abgelagerten Tonerteilchen oder das HLd nach Entfernung der kontinuierlichen Phase verhältnismäßig rasch durchgehend fixiert werden.

Bas Markierungselement, das aus dem Kern,dem Assoziierungsk-omplex und der Hülle aus dem zweiten Harz besteht, trägt eine charaktezristische Ladung für Anziehung und Ablagerung auf der Oberfläche naoh Maßgabe von deren elektrischen Ladungen. Demgemäß ist die Auflösung des erhaltenen entwickelten Bildes eine Funktion der Eigenschaften der Oberfläche, auf die der Entwickler aufgebracht werden soll. Ein erhöhter Kontrast mit gesteigerter Bilddeokung infolge Abtrennung von Farbteilchen entlang der Außenfläche des Kernes und Reduktion in der Ablagerung auf dem Hintergrund, wahrscheinlich infolge einer Spülwirkung ohne wesentliche Reduktion in der Bildauflösung, sind gemäß der Erfindung dadurch möglich, daß sich ein Markierungselement mit gesteuerter elektrophoreseeher Beweglich» keit und Trägheitsstabilität ergibt. Der erste Ausdruck bezieht sich auf die Fälligkeit des Markierungs element es, sich durch die kontinuierliche Phase oder den Träger des Entwicklers unter dem Einfluß einer elektrostatischen Ladung zu bewegen, während der letztere Ausdruck sich auf die Trägheitseigenschaften beim Ansprechen des Markierungeelementes in einem elektrostatischen Feld bezieht«

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IHd/ IOD

Der Kern kann au· Titandioxydpigmenten in der Rutil- oder Anataeform mit einer mittleren ölabeorption im Bereich von 11 bie 20 Sohattierungsstärke (tinting strength)τοη 130 bie HO und einer relativen Pigmenthelligkeit von etwa 96 bis 98 beetehen. Auch kann man Calciumoarbonat, z.B. ein eolohee mit einer ölabeorption von 32 bie 36 onr je 100 g,einem loeen Sohüttgewioht zwischen 18 und 50 Pfund je Fuß , einer Rütteldiohte zwieohen 30 und 71 Pfund je IuBr, epeeifieohen Gewicht von etwa 2,65* basischen pH- etwa 10,5 und mittlerer Teilchengröße von 0,07 bis 2,5 Mikron verwenden. Zu anderen Stoffen, die ebenfalle gebrauoht weden können, gehören verschiedene Kohlehydrate, die sich fein zerlSeinern lassen, wie einfacher Zucker, z.B. Sukrise, Oligosaccharide, Holzmehl, Weizenmehl, Maismehl, gepulverter Zucker, regenerierte Stärke und dergleichen; die Mehle sind natürlich vokommende Produkte, während Material, wie Zuoker und Stärken, chemisch regeneriert und gereinigt sind. Diese Stoffe zeichnen sich durch das Vorhandene ein von Hydroxylgruppen aus, die sie hydrophil machen und eine hohe Dielektrizitätskonstante geben. Auch enthalten sie einen verhältnismäBig kleinen Wasseranteil, der über Wasserstoff gebunden oder chemisch absorbiert ist· Der Wassergehalt in den Mehlen kann bis zu 20 i» betragen, Jedoch ist er bei Zuckern etwas niedriger. Die Wassermenge soll jede> falls nicht so hoch sein, daß sie die chemieohe"n Eigenschaften der zueammengeeetzten Tonerteilchen beeinträchtigt oder die Strukturbeständigkeit des Kernes ungunstig beeinflußt. Hinsichtlich der Teilchengröße kann dae Kernmaterial von o,02 bis etwa 10 Mikron mittlerer Durohmesser schwanken. Im Kern können

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die Materialteilchen eine strukturierte Konfiguration, d. h. eine poröse Struktur oderreine kontinuierliche Außenfläche aufweisen» die als Kernbildungsoberfläche für andere Bestandteile des Markierungselementes wirkt.

Gemäß der Erfindung gestattet das Vorhandensein eines Kernmaterials der vorbeschriebenen Art während der Flockung die unmittelbare Ausflockung des ersten Harzes auf dem Kern oder die Ablagerung darauf nach der Flockung bzw. beides. Während der Flockung können die Markierungsteilchen zur Kernober» fläche getragen werden oder sie können sich bereits dort befinden, b«Tor die Flockung eintritt. Auf diese Veise enthält der Assoziationskomplex eine Vielzahl von Marklerungsteilchen, die auf dem Kern durch eine Hülle oder ein Netz aus einem Polymer, um jedes Markierungsteilcheizusammengehalten werden.

Das erste Harz kann ein kurzes oder mittleres ölalkydharz, ein Vinylpolymer oder -Mischpolymer, ein Epoxyharz (Reaktionsprodukt von bis-Phenol A und Epichlorhydrln) wie Epen, butyliertes Melaminharz oder butyliertes Harnstofformaldehydharz sein. Se kommen auch ander· Harzein Betracht, die in der Lage sind, in einem Verdünner mit einem Kauri-Butanol-Yert in der Größenordnung von etwa 20 bis 125» vorzugsweise von 20 bis 50 zu flocken. Zu den Alkydharzen, die mit Erfolg als erstes Harz verwendet worden sind, gehören allgemein Alkydharze, die mit Leinsamenöl, Rizinusöl, Sojaöl und irgendwel-. chen anderen Fettsäuren modifiziert worden siwd. Ia Fall· Kurzölalkyden haben sie vorzugsweise einen Ö* Ig ehalt zwischen 25 un· k5i> uad in Fall· von Mitt«lölalky*en «iaem ölgekalt

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zwischen etwa k5 bis 65$. Je kürzer das Alkydharz ist, desto

-kettungshöher ist der Verlr*fc»i»»e»grad, die molekulare Komplexbildung,

die Viskosität und die Säurezahl, während die Trocknungseigenschaften und die Löslichkeit in höher siedenmeden Erdöl- und aliphatischen Lösungsmitteln abnimmt. Für Entwickler, die zur Anhaftung an einer Unterlage in erster Linie durch einen Oxydationsmechanismus gebracht werden sollen, verwendet man vorzugsweise z. B. Öle von der Art von Leinsamenöl oder dahydroxyliertem Rizinusöl oder Sojaöl, die ungesättigte Bindungen mit der Fähigkeit zur Vereinigung mit Sauerstoff unter Bildung polymerisierter Reaktionsprodukte haben; diese ergeben von sich aus zusammenhängende klare, harte, schnelltrocknende

Filme, die gegen wässrige Lösungen und Kohlenwasserstoffe

-se

widerstandsfähig sind. Die/Alkydβ sind auch durch eine Säurezahl zwischen k und 20 gekannzeichnet.

Dl· als erater Harzbestandteil gemäß der Erfindung verwendbaren Formaldehydharze sind butylierte oder isobutylierte Melamin- oder Harnstofformaldehydkondensationaprodukte mit einer Säure zahl im Bereich von Q, 5 bis 7» einer Viskosität nach der Gardner-Holdt-Skala bei 25°C im Bereich von L bis Z₁ und eine Kohlenwasserstoff«lösungsmitteltoleranz In Minuten, d. h. Pfund Lösungsmittelmischung von 76,4^C reinem n-Heptan und 23,6 CP-Toluol, die toleriert werden von 100 Pfund Harzlösungsmittel bei 50% Feststoffgehalt, im Bereich von 100 bis 1000. Dia Farbe auf dar Gardner-Holdt-Skala beträft aScfcataaa mag·fIhr 1.

PAD

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Befriedigende Ergebnisse können unter Verwendung eines langen oder mittleren Ölalkyd«s eines eingedickten Leinsamenöles oder eines mit Kolophonium modifizierten Leineamenöles sowie mit Vinylpolymer oder Mischpolymer als zweites Harz erzielt werden. Diese Harze zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, ein Organosol bei einem vorbestimmten Verhältnis von Verdünner zu Harz zu bilden und vorzugsweise wird das Organosol bei einer Harzverdünnung gebildet, die etwas höher als die Harzverdünnung ist, die zur Bildung der Flockung mit dem ersten Harz erforderlich ist.

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Beispiel Kernmaterial

Teilchen»

Erstes Harz Zweites Harz

Oberflächen
aktives Mittel

Verdünner

g Weizenmehl (80£ gehen durch Sieb von Maschen)

co co co co

g Weizenmehl wie bei Beispiel

dito

72g t&Lzenniehl wie Bsp.

6 g bischwarz 44 g(55# Pest- 137g(70$ Pest-(p-H 7 - 8,5) stoff) 55# Lein- stoff)65# Soja-

samenöl, 32$ öl, 24# Phthal-Phthalsäurean- säureanhydrid
hydrid SZ5-10 SZ höchstens 8

1,5g Ölschwarz dito wie bei Bsp.18

3 g Ölschwarz dito wie Bsp.

24g Ölschwarz 240g wie Bsp.18 wie Bsp. 18 u.

4 g Monastralblau(organ. Pigment mit pH ung. 7 bis 8) dito

l44g wie
Beispiel 18

9 5^1 s op ar af fin, wenige als 1$ Aroma und Olefingehalt , Ani .83 C entha tend etwa 55 C9gesättigte 31$ ClOgesät te, K-B-Wert 27, mittlere Molekulargew ung. l46,

dito

515g wie Bei- 10g Sucroseestepspiel 18 dioleat

(50#Feststoff) dito

■eispiel Kernaaterial

23

O
*° Zk

co ** co

-•25

·«» 26

27

28

72« Weizenaehl wi· Bsp.

dito

dito

Sucrose,

It₁Sg hartes Holsmehl (10O)C •urehgang tob Sieb Ton Naschen)

Teilchen

Erstes Harz

Zweites Harz Oberflächen aktives Mittel

Verdünner Polarität

2ifgPermanent- 175g wie Beisp.5^9gwie 10g Sucrose-

rotCitations- 18 Beispiel 18 esterdioleate

Toner (Organ.) · (50# Peststoff)

pH 8 -

dito

32gGrUngold-Az onickelkomplex mit pH 8-9,l6gMonastralblau wie Bsp.

^8gBontone Braun Y pH 7-8

24gMonastralblau wie Beispiel

dito

12gMonastral- 88g wie Bsp.18 275gwie Bsp.18 5g wie Bsp.21 dito blau wie Bsp. 21

kg Citation- 77g wie Bsp.18 2g Sucroseester

Pemanent-Rot wie Bsp. 21

pH 9 -

Positiv

dito

26 β obigen ölachwarxdispersionsgemisch wurden mit 48 g eines zweiten Harzes wie in Beispiel 18 beschrieben vermischt und mit dem Verdünner des Beispiels 18 zu einem positiven Entwickler verdünn

1«#4ρ1·1 Kerneaterial

Teilchen

Erstes Harz Zweites Harz Oberflächen

aktives

Mittel

Verdünner Polarität

218 g ölschwarz ait pH 7 bis 8 wurden mit 480 g des ersten Harzes des Beispiels 18 und-20 g (50jtPeetstoff ) des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 21 vermischt. Dieses Material wurde auf einem Dreiwalzenstuhl behandelt und mit 15 β folgender Dispersion versetzt: 77g des ersten Harze· von BeiepjtfL 18, 2g oberflächenaktives Mittel von Beispiel 21 mit 50$ Feststoff und 4,8 g weich·· Hcfemehl, die alle vorher auf einem Dreiwalzenstuhl behandelt worden waren. Die beiden Materialien wurden mit 6 g de· zweiten Harzes des Beispiels 18 zu einer Tonerpaste vermischt, die anschließend mit dem Verdünner des Beispiels 18 auf Entwicklerkonsistenz verdünnt wurde, um mlamn positiven Entwickler zu ergeben.

3kg der Olachwarzdiepersion des Beispiels 28 wurden zu 5 g Stärke und 64g des zweiten Harzes des Beispiel· 18 gegeben,, um einen schwarzen Entwickler von positiver Polarität zu liefern.

g Kalziuecarbonat

dito

20g wie Beisp.18 75g wie Bsp.18 1,2g wie

Befepiel 21

40g wie Bsp.18 dito

3g Bontone-Braun mit pH 7 -

2gGrUngol4 wie 25g wie Bsp.18 Beisp.21 und g Monastralblau wie Beispiel

wie in Bsp.18 Positiv

dito

3*» 3C Titandi-

dito

3g Permanent- 20g wie Bsp.18 40g.wie Bsp.18 Rot wie Bsp.22

dito

4g Gründgold u. 20g wie

2g Monastralblau Beispiel 18 158g wie Bsp.18 2,5g wie Bsp.

wie Bsp. 23 21

6g Phthalocyaninblau pH 8 bis

dito

dito dito

didii

Beispiel Kernmaterial

36

37

dito

38**

to ο co oo CaJ Ca)

39

ko

Teilchen

8g Bontone Braun wie Bsp. Zk

6 g Permanet-Rotwie Bsp. 22

3g Ölschwarz wie Bsp.

3g Ölschwarz wie Bsp.18

dito

Erstes Harz

dito

Zweites Harz

dito

Oberflächen

aktives

Mittel

dito

Verdünner Polarität

6g butyliertes 86g wie Bsp. 18 Melaminformaldehydharz (50$ Butanöl-XyIöl-Lösungsmittel) Viskosität L.O. SZ 1, Kohlenwasserstoff t oleranz 200 Min.

6g Butyliertes 86g wie Bsp.18 MeIaminformaldehydharz (60$ Peststoff in Butanollösungs-Mittel),Viskosität T-W, SZ höchstens 1, Kohlenwasserstofftöleranz 1000 Min

dito

positiv

6g butyliertes Harnstofformaldehyd (60^>Feststoff ButanolJ-XyIöl) Viskosität S-V,

dito

negativ

Beispiel Kernmaterial

Teilchen

Erstes Harz Zweites Harz

Oberflächen

aktives

Mittel

14971

Verdünne r

SE 2, Kohlenwasserstoff t oleranz 350 Min.

CD
CO
OO
CO

dito 6g butyliertes

Harnstofformaldehyd (50$ Feststoff Butanο1-Xy*lο1) Viskosität X-Z, SZ 1 bis 4, Kohlenwasserstoff toleranz 100 Min.

dito 6gbutyliertes Melaminformaldehyd (55$ Feststoff Butanol-Xylol),Viskosität N-Q, SZ höchstens 1, Kohlenwasserstoff to-Ieranz 175 Min.

3gNeo Spectra 6g Harz wie Bsp. (Channelblack) 4θ Mark III, pH
bis 3,5

dito

86g wie Bsp. 18

dito

86g sojamodifi- . ziertes Alkyd (59 -6l# Gesamtfeststoff in Min« ralspiritus),SZ 5-10,

dito

Beispiel Kernmaterlal

Teilchen

Erstes Harz

Zweites Harz

Oberflächen

aktives

Mittel

Verdünner Polarität

Weizenwehl 2g NeoSpectra 6g wie Bsp.J wie Bsp. ^

9g Holzmehl

9g Zucker

9g Stärke

dito

dito dito

dito

$ langes Sojaöl und 25$ Phthalsäureanhydrid

66g wie Bsp. 38

dito
dito

dito

dito-

dito

dito dito

dito

* Die Eigenschaften des Pigmentes finden sich in der deutschen Patentanmeldung H 55 863 IXa/57b, Harris-Intertype Corporation, eingereicht am Zk. April I965.

** In den Beispielen 38 bis kk können Kernmaterialien im Verhältnis von Kernmaterial zu Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 zur Lieferung von Entwicklern der angegebenen Polarität verwendet werden.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß gemischte Kernmaterialien gewünschtenfalls verwendet werden können und in einigen Fällen das Harz in einem anderen Lösungsmittel als die kontinuierliche Phase aufgelöst war. Siehe Beispiele 38 bis 48. Außerdem schwankt das Verhältnis von Gesamtharz zu Gesamtgewicht an Pigment und Kern von 1 : 1 bis 5 '· 1» während das Verhältnis von Kernmaterial zu Pigment von 1: 1 bis 20 : 1 schwanken kann. Oberhalb des Verhältnisses 20 zu 1 liegende Kernmaterialmengen liefern jedoch anscheinend keine verbesserten Eigenschaften und beeinträchtigen andererseits nicht nachteilig den Entwickler.

Es ist auch möglich, Flüssigkeitsgemische für die kontinuierliche Phase zu verwenden, wie beispielsweise Gemische der vorstehend erwähnten Materialien und chlorierter oder fluorierter Stoffe. Beispielsweise kann man einen fluorierten Kohlenwasserstoff vom Molekulargewicht ungefähr 187 bis 188 und einem K-B-Wert von 31 mit der Konstitution CClpFCCIF mit Isopar G vermischen. Andere halogenierte Kohlenwasserstoffe von niedrigem K-B-Wert können auch allein oder in Kombination mit der kontinuierlichen Phase,wie bereits beschrieben, benutzt werden. Xn einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel zu gebrauchen, um den Flammpunkt der Trägerflüssigkeit herabzusetzen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Entwickler für elektrostatische Bilder mit einem eHctrisch

isolierenden Träger und darin dispergierten Tonerteilchen, die eine elektrische Ladung zur Anziehung nach Maßgabe der elektrostatischen Ladungen auf der Bildoberfläche tragen, wobei jedes Tonerteilchen einen ersten und zweiten Harzbestandteil und Markierungsteilchen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Harzbestandteil in Gegenwart eines Verdünners ausflockbar ist und mit dem Markierungsteilchen einen Assoziationskoraplex bildet, der zweite Harzbestandteil in Gegenwart eines Verdünners ein beständiges Organosol und eine Hülle rings um den Assoziationskomplex bildet und die Harzbestandteile in einer größeren Gewichtsmenge als das Gewicht der Markierungsteilchen in der Masse vorhanden sind, die das zweite Harz in Form eines halogenierten Harzes enthält und daß die Markierungselemente negativ geladen sind.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er

eine
ein Kernmaterial enthält, das/die Pigmentteilchen anziehende

Oberfläche besitzt.

3. Entwickler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines halogenierten Harzes als zweites Harz.

h. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial eine das erste Harz und die Markierungsteilchen anziehende Oberfläche besitzt.

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5· Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Harz aus Homopolymeren von Vinylchlorid, Mischpolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Chlorkautschuk, chloriertem Alkydharz oder chloriertem Sucroseester besteht.

6. Entwickler nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus Titandioxyd, Kaliumcarbonat, Zucker, Oligosaccharid, regenerierter Stärke, Holzmehl, Weizenmehl oder Maismehl oder einem Gemisch hiervon besteht.

7. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Harz aus Kurz- oder Mittelölalkyd, Vinylpolymer, Vinylmischpolymer, Epoxyharz, butyliertem Melamin- oder Harnstoff ormaldehydharz , isobutyliertem Melamin- und Harnstoffformaldehydharz oder isobutyliertem Melamin- und Harnstoffformaldehydharz besteht.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 3» 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Markierungsteilchen im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt.

9. Entwickler nach einem der Ansprüche 3» 5» 6" oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Verhältnis des gemeinsamen Gewichtes von Markierungsteilchen und Kernmaterial zum gemeinsamen Gewicht der Harze im Bereich von 1 : 1 bis 1 s 5 liegt.

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10. Entwickler nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekannzeichnet, daß die Markierungsteilchen eine negative Ladung tragen.

11. Entwickler nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsteilchen eine positive fcacmd Ladung tragen.

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