DE1496925A1 - Verfahren zum Elektroplattieren von Zinn - Google Patents

Description

"Verfahren zva Elektroplattieren vün -zinn"

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren sum Elektroplattieren von Zinn Sie bezieht sieh insbesondere auf ein neues Verfahren zur Ergänzung dea Zinngehaltes eines Zinnplattierungsbads,

Wie es in der Fachwelt allgemein bekannt ist, kann Zinn auf verschiedene Grundmetallkathoden aus elektrolytischen Bädern elefctroplattiert werden₈ welche Alkalimetalletannat,, Vorzugs« weise Kaliumstannat_p und Alkalimetallhydroxydf vorzugsweise Kaliumhydroxyd₉ enthalten» Während des Flattierens wird Zinn aus dem Bad entfernt« Der Zinngehalt des Bads kann kontinuierlich durch die Verwendung einer löslichen Zinnanode ergänzt werden,.- Die Verwendung eines löslichen Anodensysteme ist jedoch nachteilig^ da hierbei innerhalb eines ziömlloh beschränkten Anodenstroadiohtebereiohs gearbeitet werden muß, Ein Arbeiten außerhalb dieses beschränkten Bereichs kann entweder exne rauhe dunkle Plattierung oder eine Inaktivierung der Anode zur Folge habenρ wodurch die Anode das aus dem Bad entnommen· Zinn nicht mehr ergänzt; diese Inaktivierung ist eine Folge eines unerwünschten Anwachsens der AlkalLmetallhydroxjdkon-ζentration gemäß der folgenden Gleichung:

K₂Sn(OB.¹ 5 Sn + 2K0H + Og + 2HgO

Viele praktische Plattierungeverfahren erfordern jedoch ein Arbeiten außerhalb des engen Anodenstromdichtebereicha, der für die Verwendung löslicher Anoden erforderlich 1st» und'in

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solchen Systemen ist es deshalb nicht vorteilhaft» eine lösliche Zinnanode zu verwenden,

Demgemäß ist es allgemein UbIiOh₉ inerte Anoden zu verwenden₉ wie a, Bd Anoden aus rostfreiem Stahl, und das entnommene Zinn durch Zugabe einer Zinnverbindung zum Bad zu ersetzen; Normalerweise wird ein Allcalime tails tannat, wie ζ ο B₀ Ealiumstannats, zugesetzt? dies ist jedoch sehr nachteilig, weil hierdurch Kalimetallionen in das Bad eingebracht werden und die Konzentration derselben schließlich einen Wert erreicht* bei welohem sioh kein weiteres Alkalimetallstannat löst; das Bad muß dann verworfen werden, Ein anderer Nachteil kann darin liegen« daß die Alkalimetallhydroxydkonzentratlon ansteigt. Dieser Vorgang muß dann durch Neutralisation mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure? korrigiert werden, wobei die Gefahr einer überneutralieierung und einer Sohlammbildung besteht«

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Elefctroplattierung von Zinn zu schaffen» bei welohem der Zinngehalt des Plattierungsbades ergänzt werden kann, ohne daß die Bildung von unlöslicher Materie als Folge von niederschlagsbildung Im Bad durch den üblichen Ioneneffekt auftritt» Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es» ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zu schaffen, welche zur Ergänzung des Zinngehalts von Flattierungsbädern verwendet werden kanne

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Qemäß der Erfindung wird ein Verfahren κατ Elektroplattierung Ton Sinn aue einem Zinnplattierungebad vorgeschlagen, bei welohem der Zinngehalt dee Plattierungebade abnimmtο Dae Verfahren wird dadurch ausgeführt_f daß man Zinn aue einem wässrigen Zinnplattierongebad auf eine Kathode elektroplattiert, wobei Zinn aue dem Bad entnommen wird, und den Zinngehalt des wäaarigen Zinnplattierungebade ersetzt, indem man ein Zinnoxydsol Busetst, welohes eloh duroh seine im wesentliohen volletändig· Umwandelbare! t au Stannat ausseiohnet, wenn ee mit einer wässrigen Löeung mit einer Temperatur von 50 - 100° 0 in Berührung gebraoht wird, welche 5g/l - 100g/l Alkalimetallhydroxyd enthält, wobei dae Zinnozydeol duroh ein Verfahren hergeeteilt iet, bsi welchem eine ein Alkalimetalletannat enthaltende wässrige Lösung mit einem Wasserstoffformkstionenaustauaohhars oder einem Ammoniuaformkationenauetauaohhare in Berührung gebraoht wird und das Zinnoxydeöl als Sffluat aus dem Kationenauetausohhars gewonnen wird»

Gemäß der Brfindung wird weiterhin ein Verfahren «ur Herstellung eines Zinnozydsols vorgeschlagen, welohes durch eine praktisch vollständige überfUhrbarkeit su Stannat auegeseiohnet ist, wenn es mit einer wässrigen Löeung von 50 - 100° C in Berührung gebraoht wird, welche 5g/l -IOOg/1 Alkalimetallhydrozyd enthält. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß eine ein Alkalimetalletannat enthaltende wäeerige Lösung

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mit einem Waeeerstoffformkationenauetausohharz oder einem Ammoniumformkatlonenauatausohharis in Berührung gebracht wird und dae Zinnoxydsol als Effluät aus dem Kationenaustausch» herz gewonnen wird·

Die Alkalimetallstannat enthaltende wäßrige Lösung, welche gemäß der Erfindung in dae Zinnozydaol umgewandelt werden kann, kann eine wäßrige lösung sein, welche Alkalimetalletannat in einer Menge bis zur Sättigung enthält. Sie enthält vorzugsweise 15 g/l bis zur Sättigung, inabeeondere 70 g/l Kaiiurnetannat. Die wäßrige Lösung kann vorzugsweise eine. Zinnplattierungslösung »ein, welohe 15 g/l bis zur Sättigung» insbesonder 70 g/l Alkalimetalletannat und 5 bis 100 g/l, insbesondere 20 g/l, eines Alkalimetallhydroxide enthält. Dae Alkalimetall einer jeden Alkalimetallverbindung kann anders sein (d.h. gemischte Alkallmetalle), jedoch ist das Alkallmetall in jeder Verbindung dae gleiche. Solche ZinnplattierungslSsungen können beispielsweise zur Tauohverzinnung ▼on Aluminiumkolben oder beim Elektroplattieren von Zinn verwendet werden.

Das Alkallmetall, welohes gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeines der Alkalinetall« sein, wie a.B. Lithium, Natrium, Kalium uew, aber es let vorzugsweise Hatrium oder Kalium. Das bevorzugteste Alkalimetall let Kalium»

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da Kaliumstannat eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzt» Bas Kaliumstannat ist das in Zinnpiattierongsbädern am häufig· sten verwendete Älkalimetailstannat, da die Kaliumionenkonzentration des Bads höher sein kann« als dies bei anderen Alkalimetallen der Fall ist.

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung» daß wäßrige Lösungen j, in welchen das jeweilige Alkalimetalle tannat eine niedrigere Löslichkeit besitzt als Kaliumstannat, wie z.B. Natriumstannat, verwendet werden können, da die Niederschlagsbildung als Folge des allgemeinen Ioneneffekts durch Ergänzung des Bads mit Zinn aus dem Zinnoxydsol, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, verhindert werden kann«

Gemäß der Erfindung kann das gewünschte Zinnoxydsol dadurch hergestellt werden, daß man die Alkalimetallstannat enthaltende wäßrige Läsung mit einem Kationenaustauschharz unter Bildung eines Zinnoxydsole in Berührung bringt₀

Als Kationenaustauschharse können solche Harze verwendet werden, welche einen Austausch des Alkalimetallkations der Stannatlösung, vorzugsweise gegen ein Wasserstoff- oder noch besser gegen ein Ammoniumauatauschkation erlauben und im allgemeinen, in granulärer Form erhältIioh einiJ, Typische

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solche Harze sind in der Form HA erhältlich, worin A den Harzteil dund H das bewegliche Wasserstoffatom bedeutet. Wenn das Harz in seiner Ammoniuniform vorliegt) dann ersetzt das Ammoniumkation NH,* im Harz das Waaserstoffkation, Zwar liegt das Kationenaustauschharz oft in seiner Wasserstoffform vox; und es kann als solches verwendet werden, es wird jedoch vorgezogen dieses Harz zu behandeln, um den Wasserstoff gegen ein weniger saures Kation, wie Ammonium, zu ersetzen, Dies kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Wasserstoffform des Harzes nacheinander beispielsweise mit einer 5 ^igen wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd und dann mit destilliertem Wasser wäscht, bis das Effluat frei von Ammoniumhydroxyd ist.

Wenn das Kationenaustauschharz von Haus aus nicht in seiner Wasserstoffform vorliegt, wenn es beisieleweisa von Haus aus in seiner Hatriumform vorliegt, dann kann es zuerst in die Wasserstoffform überführt werden, beispielsweise durch Waschen mit einer 5 #igen wäSrigen Salzsäure und anschließend mit destilliertem Wassere Gegebenenfalls kann dann das Ammoniumkation eingeführt werden, "it einem Kationenaustauschharz in der Wasserstoffform wird das gleiche Zinnoxydsol er» halten wie mit einem Kationenauatausohhärz In der Ammoniumform.

Typische Kationenaustauschharze, welche verwendet werden können,

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sind wasserunlösliche Kationenaustausohharse der Carbonsäuretype oder waeeeronlSellohe sulfoniertβ Kationenauetausohharse·

Typische Haree, welche verwendet werden können« sind z.B.t

(a) Harse der Carbonsäuretype, wie 8.B. Acrylharee. Btiepiele hierfür aind unlösliche Haree, die aus Aorylsäuren, wie B.B, Acrylsäure selbst, Kethaorylsäure, Äthaorylsäure uew, hergestellt werden.

Ein typisches bevoreugtes Acrylsäureharz ist dasjenige, welches unter dem Namen "taberlite" verkauft wird. Ein bevorzugtes KationenauatausohharB der Carbonsäuretype wird durch Polymerisation von Methacrylsäure mit ungefähr 10 Gew.-X Divinylbensol unter Verwendung eines Peroxydkatalysators hergestellt. Ein typisches solches Hare ist dasjenige, welohee unter den Namen "Anberlite IRC-50* verkauft wird. Andere Harae der Carbonsäure ty pe, die verwendet werden können, sind die unter dem Namen"Ionac", wie z.B. TLonac C-270", verkauft werden.

(b) Harme der Sulfonsäuretype, wie z.B. die unlöslichen sulfonierten kohlenstoffhaltigen Austauscher, wie sulfonataodifisierte aromatische Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte organische Humineaterialien, wie e.B. sulfonierte Fohle, eul-

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foniertes Lignin, sulfonierter Torf uew, sulfonlerte modifizierte Phenolharze, «it eulfonierte Hareβ von Phenol selbst, Diphenylolsulfon, Cateohin oder natürlich vorkommende Phenole, wie SoB. Quebracho, und sulfonatmodiflzierte (oder eulfitmodifizierte) unlösliche Phenol/Formaldehyd-Barze, worin SuIf onat- (oder Sulfit-) -gruppen entweder im Hing oder an den ί ethylengruppen engefUhrt sind. Typische be vor engt β Sulfonatharze eind die aulfonatmodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie z.B. jene, die unter dem Namen "Dowex" verkauft werden. Bin bevorzugtes Harz dieser Type ist ein eulfoniertee Kationenaustauechharz, welches duroh PoIymeri8atlon von Styrol mit bis zu 10 <Jew„-# Dlvinylbenzol, bezogen auf Styrol, in Gegenwart von Chloreulfonsäur« hergestellt wird. Ein typisches solches Harz ist dasjenige, das unter dem Namen "Dowex 507x8" verkauft wird* 4ndere KationenaustauBoher der Sulfonsäuretype sind diejenigen, die unter dem Namen "Naloite HCR" und "Zeo-Karb* verkauft werden·

Die wäßrige Alkalioetallstannat enthaltende Lösung wird mit dem Kationenauetauschharz behandelt. Die Berührung mit dem Bn*t kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Vorzugsweise wird die L3eung durch ein Bett oder eine Säule aus dem Harz geleitet. Die Alkalimetailstannat enthaltend· wäßrige Lösung wird mit einem Kationenaustausohharz in Berührung gebracht, welches vorzugsweise in Fore einer.

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Säule vorliegt, die typisoherweise nur etwa 35 onr Hers, wie z.B. die Ammoniumform von Amberlite IRC 50 je 1 damit in Berührung gebrachter Lösung enthält} die Lösung wird voraugeweise mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/om /min bei einer temperatur von 15 bis 3O⁰O, Insbesondere 2O⁰C in Berührung gebracht. Es ist selbstverständlich, daß die Durohflußgeschwindigkeit des Alkalimetallstannats duroh das Hationenaustauschharz beträchtlich von der vorgeschlagenen Geschwindigkeit abweichen kann, solange die Geschwindigkeit solche £ationenau8tau8ohbedingung erlaubt, die eine Entfernung der meisten Alkalimetallkationen in der Harssäule gestatten,» Das Kationenauetauschharz kann vorsugeweise in einer Überschüssigen Venge anwesend sein, um einen maximalen Austausch von Alkalimetallkationen ohne vorseitige Erschöpfung des Harzes sicherzustellen«

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zinnoxydaol als Effluat aus dem Kaüonenausohtauschhars gewonnen«

Das ausfließende Sol enthält normalerweise das gesamte ursprünglich anwesende Zinn, ifenn Alkalimet al Ihydroxyd ur-

wird
sprunglich anwesend war, dann/gefunden, daß seine Menge im ausfließenden Sol nur in radikal verminderten Kengen vorliegt, beispielsweise 5 bis 50 £ des ursprünglichen Gehalts, im

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allgemeinen ungefähr 15 1>·

Wenn sich das Effluat vom Ionenaustauschharz trennt, dann wird ob ale Zinnoxydaol gesammelt. Die Zinnoxydeole, welche auf diese Weise während der Reaktion mit dem Kationenaas* tausohharz gebildet werden, eind im wesentlichen rein und können beispielsweise in die Zinnplattierungsbäder, welche Alkalimetallhydroxyd enthalten, zur Ergänzung des Zinne ein» gebracht werden. Das Zinnoxydeoleffloat oder -eluat zeichnet sich durch ein praktisch vollständige Umwandlung in Stannat aus, wenn es mit Lösungen in Berührung gebraoht wird, welche 5 g/l bis 100 g/l Alkalimetallhydroxyd enthalten.

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß die Alkalimetallstannat enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstellung dta Zinnoxydsols verwendet wird, ein Zinnplattierungsbad sein kann, beispielsweise ein Zinnelektroplattierungsbad oder ein Tauohverzinnungsbad, dessen Zinngehalt nährend der Zinnplattierung sich verringert hat und dessen Alkalimetallhydroxyd· gehalt gestiegen ist. Z.B. kann ein Teil eines solchen Zinnplattieningsbades mit dem Kationenaustauschharz in Berührung , gebraoht werden, um das Zinnoxydaol herzustellen. >?ird das Zinnoxydsoleffluat, welches auf diese Weise oder aus einer anderen Alkalimetalletannat enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt wird, dem wäBrigen Zinnplattierungebad zugesetzt, um

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Zinn au ergänzen, dann tritt eine prafctieoh vollständige Umwandlung in Stanztet ein, ohne daß ein beträchtliche Erhöbung der Alkaliaetallionankonzentretion im Bad eintritt.

Daa Kationenaustauschharz, welches sioh natürlich bein Gebrauch erschöpft, kann in die Säureform regeneriert werden,, indes

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es eueret/einer Lösung einer Säure, wie z.B. Salzsäure,■ Schwefelsaure, Sulfamineäure, Ameisensäure, Eaeigeäure uaw, und dann «it destilliertem ffassersgewasohen wird. Die. Ammoniumforsi kann dadurch regeneriert werden , daß nann zuerst die Säure for« herstellt und diese dann Bit basiohen Lösungen., wie s.B. Ammoniumhydroxyd behandelt. Andere stickstoffhaltige Basen, die verwendet werden können, sind s.B. die Hydroxyde niedriger Flüchtigkeit, wie s.B. Methylammoniumhydroxyd, itbylammoniumhydroxyd uaw} bevorzugt wird Methylammoniumhvdroxyd. In Anschluß an diese Behandlung wird das Harz sit destilliertes Wasser gewaschen.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestallte Zinn» oxydsol kann, wenn es einem Zinnplattierungabad, wie z.B. einem so lohen, wie es oben beschrieben wurde, zur Ergänzung des Sinngehalts gemäß der Erfindung verwendet wird, im Zueammenhang mit der Elektroplattierung von Zinn zur Verwendung gelangen. Solche Zinnplattierungebäder können eine darin eingetauchte Anode, wie z.B. aus rostfreiem Stahl, und

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eine Kathode enthalten» auf welcher das Zinn abgeschieden wird· Typische Kathoden sind s.B· Stahl, Vessing, Kupfer new. Di· Elektroplattieren kann bei einer Temperatur von 50 bis 10O⁰O₉ vorzugsweise 80⁰C, bei einer Kathodenetromdichte bis su 10 Ampere/dm², beispielsweise 6 Ampere/dm, während eines Zeiträume ausgeführt werden, der ausreicht, Zinn auf der Kathode abzuscheiden und Zinn aus dem Bad zu entnehmen. Die Anodenetrondichte kann einigemale größer als die Kathoden* stromdichte sein; sie kann beispielsweise bis zu 50 Ampere/ dm betragen. Nachdem auf diese Weise plattiert worden ist, kann der Zinngehalt des Bads duroh Zugabe des Zinnoxydsols ergänzt werden_β Das Bad wird vorzugsweise häufig mit Zinn ergänzt, um maximale Plattierungsbedingungen im Bad aufrechtzu erhalten.

Bs wird darauf hingewiesen, daß bei Verwendung eines unter Heranziehung eines Kationenaustausohharzes der Ammonium· form hergestelltes Zinnozydsol Amaoniumkationen enthält, welche bei der Elektroplattierungstemperatur sich in Form τοη Ammonik verflüchtigen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

1 1 eineβ wäßrigen Zinnelektroplattierung0badee₉ welehes 20 g Kaliumhydroxyd (Kaliumionengehalt Hg) und 278₉3g Kaliumstannat enthält, wird mit einer unlöslichen Anode aas rostfreiem Stahl und einer Stahlkathode mit einer Fläch© von O₉09 dm zusammengebracht* Hierauf wird ein Strom von Ο»53 Ampere (Kathodenstromdichte (6 Amper®/dm ) 10 st durch das Bad von 8O⁰C geleitet, wobei 5,5 g Zinn auf übt Kathode abgeschieden werden,, Zu diesem Zeitpunkt enthält das Bad 25»3 g Kaliußhydroxyd (Kalinmionengehalt 17 ₉ 6 g₉ Snaafeme 3gβ g) und 250 g Kaliumstannat*

Um die ursprüngliche Konzentration an Kaliumionen (aus dem Kaliumhydroxyd) von ?4_s0 g wieder hers5uetellen₉ wobei gleiohjEeitig der Zinngehalt des Bades ergänst wird₈ werden 170 al des Bades nach der obigen Plattierung, welche eine geaemte Kaliumionenkonzentration (von sowohl Kaliumstamiat als auch Kaliuiahydroxyd) von 82,7 g aufweist, durch eine Säule geleitet, welche 6,4 ca⁵ Amber lite IRC-50 -Harz in seiner Asnmoniumform enthält, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/om /min und bei einer lemperatur von 20⁰C₀ Das Zinnoxydsoleffluat wird dem Zinnelektroplattierungsbad wieder zugeführt, sobald es die lonenaustaueohhar«säule verläßt, wodurch das Zinn im Bad ergänzt wird, ohne daß eine Fällung eintritt. Das ergänzte Bad enthält dann die ursprüngliche. Zusammensetzung, wie

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sie Tor de» Flattieren vorlag.

Beispiel 2

Das obige Verfahren wird wiederholt ₉ wobei das Kaliuaetannat and Kaliumhydroiyd durch Hatriumstannat and Hatriuehydroxyd ausgetauscht wird«

Beispiel }

Bin Zinnoxydsol wird hergestellt_f indem 1 1 einer wäßrigen 900 g laliumstannat enthaltenden J/Öflung (gesamte Kaliuaionenkonzentration 233 g) durch eine Säule, welche 3050 oa Afflberlite ICR-50 in seiner Wasserstoffform enthält, mit einer UeBchwindigkeit von, 1 ml/os /ain und bsi einer Temperatur voKi 20⁰G hlad&rciigeleit@t wird» Pse Zinn la Bffluat entspricht der ursprünglichen Eonsentration·

Beispiel 4

Bin Zlnnoxydsol wird hergestellt₉ lade» 200 al einer 62,5 g Kaliumetannat enthaltenden wäßrigen Lösung (gesamte Kaliumionenkonzentratlon 16,3 g) »u einer Säule von 25 oar Dowex 507x8 in seiner Aaaoniumforn »it einer Geschwindigkeit von 1 ml/ca / BtLn und bei einer Temperatur von 20⁰O zugegeben wird· Aus der Säule wird ein Zinnoxydsolefflaat erhalten.

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Claims (1)

1. Fatantans ρ r Ii ο h e

   1. Verfahren stir Hlektroplattierung τοη Zinn aus einen Zinnplattierengsbad, wobei der Zinngehalt des Plattierungebads erschöpft wird» dadaroh gekennzeichnet, daß Zinn aus einen wäßrigen Zinnplattierungebad auf einer Kathode unter Verwendung einer unlöslichen Anode niedergeschlagen wird, wodurch Zinn aue des Bad τerbraucht wird, und daß das Zinn in wäßrigen Zinnplattierungebad durch Zusatz eines Zinnoxydsols ergänzt wird, welches sich durch eine im wesentlichen Tollständige überfUhrharkeit au Stannat auszeichnet, wenn es mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebrupbt wird, die 5 &/1 bis 100 g/l Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von 50 bis 10O⁰C enthält, wobei das Zinnozydsol duroh ein Verfahren hergestellt worden let, bei welohem eine wäßrige ilkaliaetallstannat enthaltende Lösung mit einen KatIonenaustauschharz der ffasserstofform oder der Ammoniumform in Berührung gebraoht wird, und das dabei entstehende Zinnozydsol fOo S?£lu«t aus den Kationenauetausohhaxz gewonnen wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalinetailstannat Kaliumstannat verwendet wird·

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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   ale Alkalinetailstannat ftatriumatannat verwendet wird.

   4· Verfahren but Hereteilung eines Zinnoxydsols, welche« sioh durch seine praktisch vollständige Ober führ barkeit in Stannat auszeichnet, wenn es mit einer wäßrigen LBsung in Berührung gebracht wird, die 5 g/l bis 100 g/l Alk*Iimetallhydroxyd und eine Temperatur von 50 bis 100 ⁰C aufweist, dadaroh gekennzeichnet ₉ daß nan eine Alkalimetallstahnät enthaltende wäßrig* LQsang mit einen gationenaustausohnars der Waseerstoffforn oder der Annonionforn in Berührung bringt and das dabei entstehende Zinnoxydeöl als Bffluat aas den Kationsnauetausohhars gewinnt·

   5. Yerffthxensur Herstellung eines Zinnoxydeole nach An-

   sprach 4, dadurch gekennaeiohnet, daß als Alkalimetall^· etannat Kaliumstannat verwendet wird« ^! f

   6« Verfahren zur Herstellung eines Zinnoxydeole, naoh Anspruch 4, dadurch gekennseichnet, daß als Alkalinetall β tannat Natriunetannat verwendet wird.

   7· Verfahren eur Herstellung eines Zinnoxydeole naoh Anspruch 4» dadurch gekennseiohnet, daS die verwendete Alkalinetallstannat enthaltende wäßrige Lösung ein Zinn·* plattlerungebad ist, welches Alkalinetallstannat in einer

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   Hange Die zur Sättigung and 5 g/l tie 100 g/l Alkalimetallhydroxid enthält.

   8. Verfahren zur Herstellung eines Zinnoxydaols nach Anspruch ♦, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallst annat Kaliumstannat und als 41kalimetallhydroxyd KaliUB-hydroxyd verwendet wird.

   9« Verfahren zur Herstellung eines Zinnoxydsols nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß λίβ Alkalintetallst annat Hatrittmstannat und als Alkalimetallhydroxyd Natriuahydroxyd verwendet wird.

   10. Verfahren zur Herstellung eines Zinnoxydsols nach eines der Ansprüche 4 bis 9₍ dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustaasohharz in der Ammoniumform verwendet wird·

   11. Verfahren zur Herstellung eines Zinnoxydsols nach einem der Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustaueohharz ein wasserunlösliches Kationenaustauschharz der Carbonsäuretype verwendet wird.

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   12. Verfahren ssar Herstellung eines Zinnozydaole nach einem der Aneprüoh· 4 bi» 10» daduroh gefcenneelohntt, daB als Kationenauetauachhars ein waaeerunlöaliobes Xationenaaetausohbars der Sulfoneäuretype verwendet wird.

   13β Verfahren sur Herateilung eines Zinnoxydeola naoh einem der Ansprüche 4 bie 12» dadaroh daß die wäßrige LSaung durch eine Säule dea KatlonenauBtauaohharsee hindurchgeführt wird·

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