DE1496902B2

DE1496902B2 -

Info

Publication number: DE1496902B2
Application number: DE1964M0061934
Authority: DE
Inventors: Lawrence Paul Oak Park Gowman; Jan Cornelis Roseville Mich. Jongkind (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1964-07-30
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE1496902A1; SE327607B; DE1496902C3; CH465354A; NL148946B; NL6408935A; GB1080291A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Aluminium nur schwierig mit galvanischen Überzügen versehen werden kann, da Aluminium eine festhaftende Oxidschicht aufweist. Will man Aluminium mit einem galvanischen Überzug versehen, so muß diese dichte Oxidschicht aufgebrochen werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das Aluminium in ein alkalisches Stannatbad eintaucht. In diesem löst sich die Aluminiumoxydschicht auf, wobei gleichzeitig das Aluminium durch einen Zinnbelag überzogen wird. Dieser kann als Grundlage für eine galvanische Abscheidung verwendet werden.

So ist es aus der US-PS 3108 006 bekannt, eine Kupfer/Zinn-Legierung auf galvanischem Wege auf Aluminium abzuscheiden, wobei zunächst auf stromlosem Weg eine Zinnschicht auf dem Aluminium erzeugt wird. Das Wesentliche dieses Verfahrens besteht darin, daß für die stromlose Abscheidung der Zinnschicht das gleiche alkalische Cyanidbronzebad verwendet werden kann, welches für die Abscheidung der Kupfer/Zinn-Legierung verwendet wird. Es wird berichtet, daß der Kupfergehalt für die stromlose Abscheidung der Zinngrundlage wesentlich ist, und die Menge des Kupfers einen kritischen Faktor darstellt, wenn eine gesunde Tauchverzinnung erhalten werden soll.

Die galvanisch abgeschiedenen Kupfer/Zinn-Legierungsschichten können als Grundlage für eine weitere galvanische Abscheidung verwendet werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die für die stromlose Abscheidung bei diesem Verfahren verwendeten Bäder verhältnismäßig viel Hydroxid (vorzugsweise 5 bis 10 g/l KOH) enthalten, weshalb das Aluminium übermäßig angeätzt wird. Außerdem mußte festgestellt werden, daß die Haftung der Beläge nicht besonders gut ist.

Demgegenüber wurde nunmehr festgestellt, daß auch aus Bädern, die kein Kupfer und kein Cyanid enthalten und die außerdem wesentlich geringere Mengen an Hydroxid aufweisen, Zinnschichten abgeschieden werden können, die bei einer nachfolgenden Galvanisierung mit einem an sich bekannten alkalischen Cyanidbronzebad eine vorzüglich haftende Grundschicht ergeben. Durch den wesentlich verringerten Hydroxidgehalt wird das Aluminium außerdem nicht oder zumindest nicht in dem Maße angegriffen, wie es bei dem erwähnten Verfahren der Fall ist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum ^r) galvanischen Abscheiden einer Kupfer/Zinn-Legierung auf Aluminium, bei welchem auf dem Aluminium zunächst stromlos in einem Stannatbad Zinn und hierauf galvanisch in einem alkalischen Cyanidbronzebad eine Kupfer/Zinn-Legierung abgeschieden wird, welches

K) dadurch gekennzeichnet ist, daß die stromlose Abscheidung des Zinns durch 5 bis 120 see dauerndes Eintauchen in ein 10 bis 70 g/l Zinn in Form von Kaliumstannat und 0 bis 3,5 g/l Kaliumhydroxid enthaltenden Bads mit einer Temperatur von 15 bis

i) 55°C vorgenommen wird, wobei die Konzentration des Zinns in beiden Bädern etwa in dem gleichen Bereich liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aluminium vorzugsweise vorher

>o gereinigt. Zu diesem Zweck kann das Aluminium einer Dampfentfettungsbehandlung, beispielsweise mit Trichloräthylen, unterworfen werden. Das Aluminium kann auch kurz in ein alkalisches oder sauren Reinigungsbad üblicher Art eingetaucht werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bad zum Abscheiden von Zinn enthält 10 bis 70 g/l, beispielsweise 40 g/l, bezogen auf Zinn, Kaliumstannat. Die Temperatur beträgt 15 bis 55°C, beispielsweise 32°C. Die Eintauchzeit beträgt 5 bis 120 see, beispielsweise 30 see. Das Kaliumhydroxid wird bevorzugt in einer Menge von 1,5 g/l verwendet.

Zusätzlich kann das Stannatbad auch noch 0 bis 25 g/I, beispielsweise 10 g/l, einer Polyhydroxycarbonsäure, vorzugsweise Gluconsäure, oder Äthylendiamintetraes-

j) sigsäure oder N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-glycin enthalten. Diese Stoffe können natürlich auch in Form von Salzen vorliegen. Solche Zusatzstoffe werden vorzugsweise verwendet, wenn das Aluminium als Legierungsbestandteil Magnesium enthält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann für die galvanische Abscheidung der Kupfer/Zinn-Legierung jedes bekannte alkalische Cyanidbronzebad verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 31 08 006 bekannt sind.

Vi Diese Bäder enthalten normalerweise Kupfercyanid (CuCN), Kaliumcyanid (KCN), Kaliumstannat (K₂Sn(OH)₆) und Kaliumhydroxid (KOH). Weiterhin können sie ähnliche Zusatzstoffe enthalten, wie sie oben für das Stannatbad erwähnt wurden. Ein weiterer

"so verwendbarer Zusatzstoff ist Rochelle-Salz.

Ein typisches alkalisches Cyanidbronzebad kann die folgende Zusammensetzung besitzen:

Bestandteil	Yi	K₂Sn(OH)₆	Menge	Bevorzugte
	2 KCN · CuCN		Menge
60 Freies KCN	g/l	g/l
KOH	25-175	90
Zusatzstoff	25-100	56
10-30	20
0-5	3
15-25	20

Es wird bevorzugt, daß die Konzentration an Stannat in den beiden Bädern in etwa in dem gleichen Bereich liegt. Dies hat den Vorteil, daß bei der Überführung des Aluminiums aus dem Stannatbad in das Bronzebad die Zusammensetzung des letzteren durch das mitgeführte

Stannatbad nicht oder nur unwesentlich verändert wird.

Die Galvanisierung kann etwa 5 bis 300 see, beispielsweise 60 see, bei einer Temperatur von 20 bis 64°C, beispielsweise 30⁰C, durchgeführt werden, und zwar unter Anwendung von Kathodenstromdichten von 1 bis 15 A/dm².

Das Aluminium braucht kein reines Aluminium zu sein, sondern kann auch aus einer üblichen Aluminiumlegierung bestehen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (Al-Gehalt 99%) wurde zunächst mit Dampf entfettet, in einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser gespült, in 20%ige Salpetersäure eingetaucht und nochmals mit Wasser gespült. Die so gereinigte Platte wurde in ein Aktivierungsbad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Bestandteil

Menge g/l

Kaliumstannat

Kaliumhydroxid

Rochelle-Salz

90

20

siert:

Bestandteil	Menge g/l
K^Sn(OH)₆	90
2KCN-CuCN	56
Rochelle-Salz	20
KCN	20
KOH	3

Bestandteil	Menge g/l
K₂Sn(OH)₆	90
2KCN-CuCN	56
KOH	3
KCN	20
Natriumgluconat	20

Das Gußstück wurde 3 min lang bei 25°C einer Stromdichte von 1,5 A/dm² ausgesetzt. Es erhielt eine gut haftende Bronzeabscheidung.

Auf dieses Gußstück wurde dann aus handelsüblichen Behältern eine Auflage von 17,5 μίτι Kupfer und schließlich eine Auflage von 50 μίτι Chrom aufgebracht. Das erhaltene verchromte Aluminiumgußstück war in jeder Hinsicht befriedigend.

Beispiel 3

Ein Lagerteil aus Stahl, das auf einer Seite eine Aluminiumschicht aufwies, wurde zunächst mit Dampf und mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, dann in Wasser gespült, in 10%ige Fluorwasserstoffsäure eingetaucht und nochmals mit Wasser gespült. Das so gereinigte Lagerteil wurde dann 30 see lang in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht, die eine Temperatur von 32°C aufwies:

Die Platte wurde 30 see lang bei 25° C in dem Bad belassen, entnommen, mit Wasser gespült und in einem Cyanidbronzebad folgender Zusammensetzung galvani-

Die Platte wurde 10 see lang mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² bei 25°C galvanisiert, wobei eine Bronzeabscheidung gebildet wurde, die außergewöhnlich fest haftete.

Beispiel 2

Ein unregelmäßig geformtes Gußstück aus einer Aluminiumlegierung (90% Al, 9,5% Si und 0,5% Mg) wurde zunächst durch Dampf-Entfetten, Eintauchen in ein alkalisches Reinigungsmittel und Spülen im Wasser gereinigt. Hierauf wurde das Gußstück in eine Lösung eingetaucht, welche 25% Salpetersäure und 25% Fluorwasserstoffsäure enthielt und nochmals in Wasser gespült. Das so gereinigte Gußstück wurde dann 30 see lang in ein Stannatbad mit 32°C eingetaucht, das 90 g/l Kaliumstannat, 1 g/l Kaliumhydroxid und 20 g/l Natriumgluconat enthielt.

Hierauf wurde das Gußstück in ein alkalisches Cyanidbronzebad folgender Zusammensetzung eingebracht:

Bestandteil

Menge g/l

K₂Sn(OH)₆
KOH

90

Das Lagerteil wurde dann in ein alkalisches Cyanidbronzebad folgender Zusammensetzung eingebracht:

Bestandteil

Menge g/l

K₂Sn(OH)₆	125
2KCN-CuCN	32
KCN	25
KOH	3

Es wurde 2 min lang bei 55° C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² galvanisiert. Die Abscheidung besaß ein gutes Aussehen und eine vorzügliche Haftung. Außerdem konnte kein Abblättern an der Grenzschicht zwischen dem Aluminium und dem Stahl festgestellt werden.

Beispiel 4

Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (Al 92,05%, Mg 1,5%, Cr 0,1%, Cu 4,5%, Fe 0,5%, Si 0,5%, Mn 0,6%, Zn 0,25%) wurde einer Dampfentfettung unterworfen, in ein alkalisches Reinigungsmittel eingetaucht, mit Wasser gespült, in eine Säure eingetaucht, die aus 3 Teilen 70%iger Salpetersäure und 1 Teil 48%iger Fluorwasserstoffsäure bestand und nochmals in Wasser gespült. Die so gereinigte Platte wurde dann 30 see lang in eine Lösung mit 32°C folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Bestandteil

Menge g/l

K₂Sn(OH)₆ 75

KOH 2

Tetranatriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure 1

Schließlich wurde die Platte in einem alkalischen Cyanidbronzebad folgender Zusammensetzung bei

32° C 2 min lang
unterworfen:

einer Stromdichte von 3 A/dm² Bestandteil

Menge g/l

Bestandteil

Menge g/l

K₂Sn(OH)₆ 75

2KCN-CuCN 56

KCN 20

KOH 3 Tetranatriumsalz der
Äthylendiamintetraessig-

säure 1

Es wurde eine gleichmäßige Bronzeabscheidung von π gutem Aussehen und guter Haftfähigkeit erhalten.

Beispiel 5

Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (Al 97,25%, Mg 2,5%, Cr 0,25%) wurde mit einem Dampfentfettungsmittel entfettet, in ein alkalisches Reinigungsmittel eingetaucht, in Wasser gespült und dann in eine Säure getaucht, die aus 3 Teilen 70%iger Salpetersäure und 1 Teil 48%iger Fluorwasserstoffsäure bestand. Abschließend wurde mit Wasser gespült. Die so gereinigte Platte wurde in eine Lösung mit 32°C folgender Zusammensetzung 15 see lang eingetaucht:

K₂Sn(OH)₆ 90

--, KOH 1

Tetranatriumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure 1

ίο Die Platte wurde dann in ein alkalisches Cyanidbronzebad der folgenden Zusammensetzung mit 32°C 2 min lang eingebracht und einer Stromdichte von 3 A/dm² ausgesetzt:

Bestandteil	Menge g/l
K₂Sn(OH)₀	90
2KCN-CuCN	56
KCN	20
KOH	3
Tetranatriumsalz von
Äthylendiamintetraessig-
säure	1

Es wurde ein guter Bronzeniederschlag mit vorzüglichem Aussehen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Kupfer/Zinn-Legierung auf Aluminium, bei welchem auf dem Aluminium zunächst stromlos in einem Stannatbad Zinn und hierauf galvanisch aus einem alkalischen Cyanidbronzebad eine Kupfer/Zinn-Legierung abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Abscheidung des Zinns durch 5 bis 120 see dauerndes Eintauchen in ein 10 bis 70 g/l Zinn in Form von Kaliumstannat und 0 bis 3,5 g/l Kaliumhydroxid enthaltenden Bads mit einer Temperatur von 15 bis 55°C vorgenommen wird, wobei die Konzentration des Zinns in beiden Bädern etwa in dem gleichen Bereich liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannatbad zusätzlich bis zu 25 g/l einer Polyhydroxycarbonsäure, vorzugsweise GIuconsäure, oder Äthylendiamintetraessigsäure oder N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-glycin enthält.