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Verfahren zur Herstellung von schweranlaufenden Silberüberzügen,
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ,
schweranlaufenden, die charakteristische Silberfarbe aufweisenden
Silberüberzügen
alt vorzugsweise 30 - 65 Gew.-% Quecksilber durch
Abscheidung
dieser Überzüge aus cyanfreien Silberbädern, die entsprechende
Mengen Quecksilber in Form von wasserlöslichen Komplexverbindungen
enthalten.
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Es ist bekannt, dass Gegenstände aus Silber anlaufen, wenn sie
sich längere Zeit bei Raumtemperatur in gewöhnlicher Atmosphäre befinden.
Dabei
entstehen gelbbraun, purpurrot, blau oder sogar dunkelgrau
gefärbte Schichten
auf der Silberoberfläche, die häufig unregelmässig verteilt sind und wechselnde
Schichtdicken besitzen, so dass. solche Gegenstände oft fleckig gefärbt erscheinen.
Der Vorgang, der
dem Anlaufen zugrunde liegt, ist die Bildung von Silbersulfid
aus
dem Metall der Oberfläche und den gasförmigen Schwefelverbindungen
(z.B.
HZS oder Mereaptane), die normalerweise in mehr oder weniger
grossen
Mengen in der Luft enthalten sind.
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Solche Anlaufschichten bilden sich sowohl auf versilberten Gegen- ständen
als auch auf massiven Silbergegenständen, ganz gleich, ob es sich um Reinsilber
oder um die gebräuchlichen Silberlegierungen
handelt. Ag-Cu-Legierungen
zum Beispiel enthalten in der Anlauf-
schicht statt Silbersulfid überwiegend
Kupfersulfid, wodurch die-Verfärbung mindestens ebenso stark ist wie diejenige,
die bei der
Entstehung von Anlaufschichten auf Reinsilber beobachtet
wird, und
die Anlaufgeschwindigkeit sogar noch grösser ist als bei
Rein-Silber. Gegenstände aus dem gebräuchlichen 835-Silber (16,5% Cu)@
werden daher oft elektrolytisch versilbert, da sie dann langsamer
an.
laufen.
Es ist daher seit langem immer wieder
versucht worden, nicht- oder
schweranlaufende Silberlegierungen zu finden.
Das ist z.B. da-
durch möglich, dass man grössere Mengen an
sonstigen Edelmetallen
zulegiert, z.B. 250--qVY'Pd. Diese Ag-Pd-Legierungen
laufen an der
Luft zwar nicht mehr an, sind aber wesentlich teurer als
Rein-
Silber und haben auch die charakteristische Silberfarbe verloren,
so
dass sie sich in .der Praxis nicht durchsetzen konnten.
Grundsätzlich das
Gleiche gilt auch für die bereits im Schrifttum
vorgeschlagenen kupferfreien
Legierungen des Silbers mit wesentlichen
Zusätzen an Unedelmetallen
wie Mg, Zn, Cd, A1, In, TI, Sn und Sb,
die ebenfalls nicht die
charakteriätische Silberfarbe zeigen.. und
daher keinen Eingang in die
Silberwaren-Industrie gefunden haben.
Ebenso hat man auch versucht, die
elektrolytischen Reinsilberüberzüge durch solche aus Silberlegierungen zu
ersetzen, wobei es aber
schwierig ist, diese Überzüge mit definierter Zusammensetzung
in
technischem Umfang abzuscheiden. Jedoch auch ihnen haftet der Mangel
an,
dass sie entweder nicht die charakteristische Farbe des-reinen
Silbers.zeigen
oder nicht hinreichend anlaufbeständig sind.
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Es ist weiterhin bekannt, schweranlaufende legierte Silberober- flächen
dadurch herzustellen, dass man auf einen aus Silber oder einer Ag-Cu-Legierung
bestehenden, fertig bearbeiteten Gegenstand
eine geeignete Unedelmetallschicht,
z.B. Sn oder In,'elektrolytisch oder auf andere Weise aufbringt und diese
Auflageschicht durch
Temperaturbehandlung in die silberhaltige Unterlage
eindiffundieren lässt. Dabei geht aber der Glanz und das schöne Aussehen des
Gegenstandes
verloren und die Zusammensetzung der Oberßläche, ins"-besondere der Silbergehalt,ist
unbestimmt, so dass sich: auch dieses
Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen
konnte.
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Schliesslich hat man vorgeschlagen, Silberoberflächen
durch Auf-
bringen von dünnen Filmen aus Platinmetallen, insbesondere
Rh, aus
Oxyden und Hydroxyden verschiedener Unedelmetalle,
aus adsorptiv
gebundenen hydrophoben organischen
Stoffen und durch relativ dicke
Lackschichten gegen das An4aufen
zu schützen. Einige dieser Ver-
fahren werden technisch angewandt und geben
einen temporären
Schutz, falls sich die mechanische Beanspruchung
des Gegenstandes
in Grenzen hält; für stark beanspruchte Gegenstände sind
diese Ver-
fahren nur bedingt brauchbar. Ausserdem wird auch hier der Silber-
glanz
stark beeinträchtigt.
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Obwohl schon seit längerer Zeit bekannt ist (vgl. E. Raub,
"Die
Edelmetalle und ihre Legierungen", Springer-Verlag 1]40,
Seite 140),
dass quecksilberreiche Silberamalgame gegenüber atmosphärischen
Schwefelverbindungen
beständig sind, haben diese Legierungen keinen
Eingang in die Silberwaren-Industrie
gefunden, da bisher kein für
die praktische Verwertung geeignetes Verfahren
bekannt war, solche
Legierungen herzustellen, die neben einer Anlaufbeständigkeit
auch
noch die charakteristische, glänzende Silberfarbe besaßen.
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Zwar war es bekannt, Silbergegenstände Quecksilberdämpfen
auszusetzen
dadurch wurde die Oberfläche des Silbers aber mattgrau und infolge
Diffusion
des Quecksilbers in das Innere des Silbergegenstandes
ließ die Schutzwirkung
bald nach. .
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Silber vermag bis zu 60% H6 im.(-Mischkristall aufzunehmen,
bei
höheren lIg-Gehalten tritt noch zusätzlich eine intermetallisehe
Phase auf, das sogenannte Ag.IIg mit etwa 65. Gew.-;ö Iig,
das im
kubisch raumzentrierten Gitter kristallisiert. Obwohl bekannt
war,
dass solche Legierungen.anlaufbeständig gegenüber Schwefelver-
bindungen
sind, fanden sie keinen Eingang in die Silberwaren-Industrie, da daraus hergestellte
Silbergegenstände nicht punzier:. fähig sind. Auch mag hierfür die Umständlichkeit
der bekannten Her-
stellungsverfahren eine Rolie gespielt haben.
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Es wurde nun aber gefunden, dass sich solche Silber-Quecksilber-Legierungen
als schweranlaufende Überzüge sehr leicht elektrolytisch
auf
metallischen Unterlagen abscheiden lassen, wenn man cyanfreie Silberbäder
verwendet, die entsprechende Mengen an Hg in Form einer
wasserlöslichen
Komplexverbindung enthalten. Vor allem Überzüge-mit 30 -
659 Hg sind besonders sotiwaranlaufend und zeigen gleichzeitig
die charakteristische Farbe des reinen Silbers. Als Unterlagenetalle
können sowohl Silber als auch Umedelmetalle, wie beispielsweise
Kupfer
und Nickel, verwendet werden.
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Aus den bekannten cyanidhaltigen Silberbädern können solche
queck-
silberhaltigen Silberüberzüge nicht hergestellt werden, da bekannt-.
lieh
solche Bäder unbrauchbar werden, wenn unabsichtlich Rg-Verbindungen
in den Elektrolyten eingeschleppt werden, wie es z.B. nach einer.sogenannten
Quiokbeize geschehen kann.
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Als besonders vorteilhaft haben sich Bäder herausgestellt, die 25
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75 g/1 AgN03,
25 -
100 ml/1,_Äthylendiaminhydrat,
1 -
100 g/1
NaN03
und 10 -
50 g/1 Hg
in Form einer
Äthylendiamin-Kompleaverbindung
enthalten. Dazu kann nooh,ein Glanzmittel,
wie beispiels-
weise Äthylendiamintetraessigeäure (ÄDTE),
zugesetzt werden.
Beispiel
Aus einem Bad der folgenden
Zusammensetzung:
| 20 g/1 Ag als AgN03 |
| 14 g/1 Hg als Hg (N03)2 |
| 50 g/1, NaN03- . |
| 80 o1/1 Äthylendiaminhydrat |
| 30 g/1 'Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) |
| PH = 9,5 |
wurde ein Cu-Gegenstand
bei einer Stromdichte von 2 A/dm2
und einer
Radtemperatur von 200C
in 30 Minuten mit einer 6
/u starken seidenglänzenden'Silberquecksilberschicht
überzogen, die 429
Hg
enthält.
Der Überzug zeigte die charakteristische
Farbe des Feinsilbers
und
erwies
sich als besonders anlaufbeständig.
Neben nitrathaltigen
Bädern lassen sich auch schon in der Literatur
beschriebene Elektrolyte
verwenden,
die andere Anionen
enthalten,
beispielsweise Jodide,
ühlaride, Rhodanide
oder Lactate.
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Aus allen diesen Bädern erhält man stets anlauf-
und korrosions-
beständige Silber-Quecksilberüberzüge, die sich
in ihrer Farbe
vom Feinsilber praktisoh nicht unterscheiden und vorzugsweise
in
der Silberwaren-Industrie angewendet werden können.