DE1496294B1 - Verwendung eines poroesen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanaelen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gelegtem Elektrolyten, wobei die glatte Seite des porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit Scheiders der negativen Zinkelektrode und die mit

einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht ver- Kanälen versehene Seite der positiven Elektrode schlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit fest- zugewendet ist.

gelegtem Elektrolyten. 5 Der erfindungsgemäß verwendete Scheider ermög-

Die Lebensdauer von alkalischen Akkumulatoren licht es auf Grund seiner besonderen Form, daß der mit flachen, im engen Abstand befindlichen Elek- sich während des Aufladens an der positiven Elektroden ist bei Verwendung negativer Zinkelektroden trode entwickelnde Sauerstoff die Zinkbäume berührt, durch Zinkablagerungen um die Scheider herum die sich an der negativen Elektrode bilden können, oder durch sie hindurch begrenzt. Die Zinkablage- io wodurch die Bäume oxydiert werden, sich als Zinkrungen führen häufig zu Kurzschlüssen zwischen den oxid in dem Elektrolyten auflösen und wieder auf Elektroden. Wegen des baumartigen Aussehens der der negativen Elektrode abgelagert werden können. Ablagerungen auf den auf diese Weise angegriffenen Dadurch wird ebenfalls die Bildung von Zink-Elektroden spricht man auch von »Bäumchen- ablagerungen auf der Oberfläche der negativen Elekbildung«. 15 trode auf ein Minimum herabgesetzt.

Bekannte Akkumulatoren dieser Art enthalten eine Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsnegative Zinkelektrode, die mittels eines Scheiders möglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den von einer reversiblen positiven Elektrode (Silber- Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie aus oxid, Quecksilberoxid, Nickeloxid, Mangandioxid der folgenden Beschreibung. Es zeigt
usw.) getrennt ist. Die Poren des Scheiders sind vor- 20 F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines zugsweise so eng, daß keine Zinkablagerungen durch Scheiders gemäß der Erfindung,
sie hindurchgehen. Manchmal weist der Scheider je- F i g. 2 einen Aufriß eines Akkumulators im doch ein Loch oder eine schwache Stelle auf, so daß Querschnitt,

sich während des Aufladens ein Zinkbäumchen durch Fig. 3 einen Querschnitt eines Akkumulators in

den Scheider hindurch bildet. Die Elektroden wer- 25 seinem Behälter, und

den üblicherweise in überschüssigen Elektrolyten Fig. 4 und 5 zeigen graphische Darstellungen

aufgehängt; wenn die Einheit überladen ist, stellt über die Leistung des Akkumulators gemäß der Er-

man auch eine Zinkablagerung an den Außenseiten findung.

des Scheiders fest. Das auf diese Weise gebildete, Fig. 1 zeigt einen Scheider 14 mit einer gas- und sich außerhalb des direkten Strompfades befindliche 30 elektrolytdurchlässigen Unterlage 16, wobei im AbZink ist weniger geeignet für elektrochemische Oxy- stand befindliche Streifen 18 an dessen einer Seite dation bei nachfolgender Entladung und ist außer- durch Wärme, geeignete Klebstoffe u.dgl. zur Bildung dem eine Quelle für Kurzschlüsse. Schon nach drei von Kanälen 19 zwischen diesen Streifen befestigt oder vier Ladezyklen können die Zinkbäume oder sind. Der Scheider 14 kann aus beliebigem ge- -ablagerungen so weit wachsen, daß der Akkumula- 35 eignetem Material, wie beispielsweise einem 80 bis tor durch Kurzschlüsse wertlos ist. In dieser Be- 96 Gewichtsprozent enthaltenden Vinylchlorid entziehung steht die starke Neigung der negativen Zink- haltendem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer oder elektroden zur Bäumchenbildung in beispielsweise Superpolyamid oder einem Copolymer aus Acrylder geringen Neigung der negativen Cadmium- nitril und Vinylchlorid, bestehen. Der Scheider 14 elektroden zu Bäumchenbildung in beispielsweise 40 kann aus einer aus einem Stück geformten Einheit Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, die eine lange bestehen, obgleich es vorteilhaft ist, die Streifen 18 Lebensdauer haben. mit der Unterlage 16 durch Wärme zu verbinden.

Es ist scnon bekannt, in Akkumulatoren mikro- Ist auch die oben beschriebene Scheiderkonstruktion poröse Scheider zu verwenden, die zwischen den die in der Praxis bevorzugte, ist auch jede andere Elektroden so angeordnet sind, daß diese sich nicht 45 Konstruktion mit einer flachen Unterlage geeignet, berühren. Es ist ferner bekannt, hierbei solche die Durchlässe auf der der positiven Elektrode zu-Scheider zu verwenden, die auf der einen Seite gewendeten Oberfläche aufweist. Beispielsweise beflach ausgebildet sind und auf der gegenüberliegen- sitzt eine weitere geeignete Konstruktion eine Unterden Seite rippenförmige Vorsprünge bzw. zwischen lage mit einer Reihe von im Abstand angeordneten diesen liegende Kanäle haben. Derartige Scheider 50 Kanälen mit quadratischem oder anderem Quersind bisher nur in offenen Akkumulatoren mit einer schnitt.

Säure als Elektrolyten verwendet worden, wobei bei Fig. 2 zeigt einen Akkumulator mit einer nega-

Säureakkumulatoren und auch bei Stahl-Nickel- tiven Zinkelektrode 12,. einer reversiblen positiven

Akkumulatoren für eine Abführung des beim Laden Elektrode 22 und dem Scheider 14 zwischen den

entstehenden Sauerstoffs und Wasserstoffs gesorgt 55 beiden Elektroden, wobei die Unterlage 16 der

wird. Bei diesen bekannten Anordnungen entsteht negativen Elektrode 12 und die im Abstand befind-

also gar nicht das Problem der Verhinderung des liehen Streifen 18 und die Kanäle 19 der positiven

Bäumchenwachstums und der Beseitigung etwa ent- Elektrode 22 gegenüberliegen. Die negative Zink-

standener Ablagerungen. elektrode 12 kann dadurch hergestellt werden, daß

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines 60 man Zinkoxid und Kaliumhydroxid auf ein Sieb

alkalischen Akkumulators mit einer flachen nega- streicht und diese Masse zur Bildung von Zink auf

tiven Zinkelektrode, der eine lange Lebensdauer dem Sieb auflädt. Es versteht sich, daß auch andere

hat und die »Bäumchenbildung« auf ein Minimum Verfahren in der Technik bekannt sind. Die positive

herabsetzt. .___„ Elektrode läßt sich durch Sinterung teilchenförmigen

Die Erfindung betrifft die Verwendung "eines 65 Nickels zu einer porösen Nickelplatte, Imprägnieren

porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit der Platte mit einem geeigneten Nickelsalz, wie bei-

einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht ver- spielsweise Nickelnitrat, und Aufladen der Platte im

schlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit fest- Hydroxidelektrolyten zur Bildung einer Nickeloxid

und/oder Hydroxid enthaltenden Elektrode herstellen.

Die positive Elektrode 22 wird vorzugsweise in einer Hülle 24 aus einem elektrolytdurchlässigen, mikroporösen Material, wie beispielsweise Zellglas s oder regenerierter Zellulose oder einem mikroporösen Film aus Kunststoff, wie beispielsweise Polyvinylidenchlorid, angeordnet, wodurch die Bäumchenbildung von der negativen Elektrode 12 zur positiven Elektrode 22 auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Hülle 24 hat zumindest einen Schlitz oder eine Öffnung 26 am Rand oder Ende der positiven Elektrode 22, durch die sich an der positiven Elektrode bildendes Gas entweichen und anschließend in den Kanal 19 des Scheiders 14 eintreten kann. Die Hülle 24 braucht die.positive Elektrode 22 nicht vollständig zu umgeben, sondern es reicht eine einzige Schicht dieses Materials auf derjenigen Oberfläche der positiven Elektrode aus, die der negativen Elektrode gegenüberliegt.

Die negative Elektrode 12, der Scheider 14, die positive Elektrode 22 und die Hülle 24 enthalten absorbierten Alkalielektrolyten, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxid, und zwar in einer Menge, die für den Akkumulatorenbetrieb ausreicht, jedoch nicht so viel, daß nicht alles in diesen Teilen durch Kapillarwirkung zurückgehalten wird. Das Fernhalten von freiem Elektrolyten vermindert die Zinkablagerung um die Ränder der negativen Elektrode herum auf ein Minimum. Die Bestandteile des Akkumulators können vor ihrem Zusammenbau in ein Elektrolytbad eingetaucht werden, wonach man überschüssigen Elektrolyten durch Reinigen der Außenflächen der Bestandteile entfernt.

Ein Akkumulator gemäß vorliegender Erfindung enthält vorzugsweise eine negative Zinkelektrode, die durch den Zusatz einer in einer Alkalilösung reduzierbaren, als Ladungsreserve dienenden Zinkverbindung, z. B. Zinkoxid oder Calciumzinkat, abgewandelt ist. Die Verbindung ist in dem Elektrolyten vorzugsweise nur wenig löslich. Zum Beispiel kann die gelöste Ladungsreserve die Löslichkeit der Zinkverbindung herabsetzen. Außerdem überzieht diese Zinkverbindung vorzugsweise die negative Zinkelektrode als Schicht von 0,080 bis 0,085 g je Gramm aktiven Zinks in der negativen Zinkelektrode. Diese Schicht verhindert die Bildung von Zinkbäumchen. Die Zinkverbindung kann durch Aufsprühen oder Aufstreichen eines Gemisches aus Wasser und der Zinkverbindung auf die Oberfläche der negativen Elektrode und anschließendes Trocknen aufgebracht werden.

In ähnlicher Weise läßt sich eine Paste aus der Zinkverbindung und einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid oder einem anderen Elektrolytmaterial auf die negative Elektrode aufbringen, um die Reserve zu schaffen, so daß in diesem Fall keine Notwendigkeit zum Trocknen besteht, wenn die Konzentration der Lösung aus Kaliumhydroxid annähernd gleich derjenigen des Elektrolyten ist.

F i g. 3 zeigt einen gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Akkumulator, der identisch mit demjenigen nach F i g. 2 ist, mit der Ausnahme, daß er zwei positive Elektroden 22 aufweist und in einem abgedichteten Behälter 10 angeordnet ist. Derartige Akkumulatoren wurden kontinuierlich bis zu 36 Stunden überladen, wobei ein angemessener Gasdruck in dem Behälter aufrechterhalten wurde.

Die F i g. 4 und 5 zeigen die Leistungen von geschlossenen Nickel-Zink-Akkumulatoren mit einem Scheider mit Kanälen gemäß der Erfindung im Vergleich zu geschlossenen Alkali-Nickel-Zink-Akkumulatoren üblicher Bauart bei bis zu 68 Aufladungen und Entladungen.

Die F i g. 4 zeigt, daß ein Akkumulator üblicher Bauart normal arbeitete, bis nach dem 13. Ladezyklus die Wasserstoffentwicklung nach Erschöpfung der Zinkoxidreserve begann. Der Innendruck nahm bei weiteren Ladezyklen kontinuierlich zu, wobei sich wenig oder kein Sauerstoff mit dem Zink verband.

Die Kurve gemäß der F i g. 5 veranschaulicht die Leistung der abgedichteten Nickel-Zink-Akkumulatoren gemäß der Erfindung. Es sei bemerkt, daß der 68. Lade- und Entladezyklus dem 4. Zyklus sehr nahe kommt.

Außerdem verursachte eine kontinuierliche Überladung über 36 Stunden hin keinen Schaden an den Akkumulatoren und ergab keine nachteilige Zinkablagerung. Der in den Akkumulatoren sich einstellende Gasdruck betrug 6,3 bis 6,5 atm.

Man nimmt an, daß das »Bäumchenwachstum« auf Grund zweier verschiedener Wirkungen des erfindungsgemäßen Scheiders unterbunden wird. Zunächst muß ein Zinkbäumchen durch die Unterlage des an der negativen Elektrode anliegenden Scheiders hindurchwachsen, um die positive Elektrode zu erreichen. Dies geschieht notwendigerweise in Form feiner Stränge, die sich von der Bildung gröberer Stränge beim Fehlen eines Scheiders unterscheiden. Zweitens führt der Scheider Sauerstoff an die Seite, an der der Zinkbaum gebildet wird, wodurch eine raschere und wirksamere Oxydation des Zinkbaums bei gleichzeitiger Hinderung seines Wachstums ermöglicht wird. Die Lebensdauer des Akkumulators wird daher durch kontinuierliche Oxydation jedes Zinkbaums, der nahe an der positiven Elektrode wachsen kann, verlängert. Außerdem hält die Oxydation der Bäume und die sich ergebende Auflösung in dem Elektrolyten eine richtige Konzentration des Zinkoxids aufrecht, und die Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode wird während der Ladung auf ein Minimum herabgesetzt.

Es versteht sich für den Fachmann, daß die erfindungsgemäßen Akkumulatoren so aufgebaut sein sollten, daß sie eine Reserve an entladenem negativem Material während der Aufladung beibehalten, um eine Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode zu verhindern. Folglich sollte die Kapazität des positiven, bei Entladung verwendbaren Materials geringer als diejenige des sowohl geladenen als auch ungeladenen negativen Materials sein, und etwas entladenes negatives Material sollte nach der Aufladung erhalten bleiben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Die Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten, wobei die glatte Seite des Scheiders der negativen Zinkelektrode und die mit Kanälen versehene Seite der positiven Seite der positiven Elektrode zugewendet ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen