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Verfahren zur Polymerisation von d-Olerinen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polypropylenpolymerisaten.
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Bisher wurden üblicherweise in Polymerisationssystemen für 0' -Olefine,
beispielsweise aus Propylen und Buten-(1), als Verdünnungsmittel flüssige, gesättigte
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Heptan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzol, oder in einigen Fällen Petroleumdestillate verwendet.
Derartige Polymeren sationsverfahren werden gewöhnlich in Reaktoren durchgeführt,
die mit mechanischen Rühreinrichtungen zur Verteilung der Wärme und zum Mischen
des Katalysators ausgerüstet sind. Verfahren dieser Art benötigen jedoch komplizierte
und aufwendige Rückgewinnungsanlagen für Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
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Da der verwendete Katalysator normalerweise einen Niederschlag enthält,
welcher in feinster Verteilung vorliegen und innig mit den Reaktionspartnern gemischt
werden muß,
ist eine gute Rührung notwendig. Das zu polymerisierende
Olefin mu# zur Ersielung guter Polymerisationsergebnisse mit dol rein verteilten
Ke@alysator innig in Kontakt gebracht werden und zur wirksamen Erzielung eines derartigen
Xontaktes wurden bisher gewöhnlich Blattrührer verwendet.
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Dies Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Polynerisationsgefä#e
zur Erzielung einer ausreichenden Rührwirkung eine gewisse OröSe nicht überschreiten
können, da sonat die Rührer@ellen zu groß werden und spezielle Halterungen erfordern.
Ferner lassen sich bei großen Reaktoren nur schwierig hohe Umlaufge@chwindigkeiten
erreichen und darüber hinaus treten bei Verwendung ron schweren Kohlenwasserstoffen
als Verdünnungsmittel Murig Schwierigkeiten auf, wenn die Rührwirkung im Reaktor
nicht ausreicht.
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Daher ist es gewöhnlich notwendig, mehrere Reaktoren vorzusehen, welche
eine hohe Kapitalinvestition erfordern.
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Es wird daher erfindungsgemä# ein Verfahren zur Polymerisation von
α-Olefinen Mit Natta-Katalysatoren in einer gerührten flüssigen Phase vorgeschlagen.
welches dadurch gekennzeichnet ist, das ein. bei der Peaktionstemperatur unter Druck
flüssig gehaltene α durch Einblasen von gasförmigem α-Olefin gerührt
und die Reaktionatemperatur durch Abzichen von gasförmigem Olefin aus der Reaktionazone
geregelt wird.
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Die Zufuhr an gasförmigem Olefin wird so be@essen, daß der Katalysator
in Suspension gehalten wird und die Reaktionstemperatur durch Abziehen von gas-
oder dampfförmigem Olefin aus der Reaktionszone im wesentlichen konstant gehalten.
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Das VErfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indes kontinuierlich
oder diskontinuierlich flüssiges oC-Olefin und Katalysator in die Reaktionszone
eingeführt und kontin@ierlich odcr diskontinuierlich eine Aufschlämmung von Polymerem
und Katalysator in flüssigem α-Olefin aus der Reaktionszone abgezogen werden.
Das au er der Reaktionszone gasförmig abgezogene α-Olefin kann komprimiert
und der Reaktionszone Fieder zugeführt werden gegebenenfalls auch teilweise als
Gas und teilreise als FlUsatgiett zusa@@en Mit wieder@ewonnene@ Katalysator. Die
notwerdige Aufbereitung des α-Olefins kann entweder im Gaszustand oder tu
flüssigen @ustand erfolgen. Lie temperatur der gasförilger.
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Mischung liegt notwendigerweise über der Reaktionstemperatur und die
letztere kann daher duroh Einstellen der abgezogenen Menge ga@ftrmigen Olefins geregelt
werden. Die Temperatur des flüssigen Einsatzproduktes kann @benfalls zur Regelung
dienen.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Vollständigen @erzicht auf
mechanische Rührung und die Verwendung von
Reaktoren mit dünneren
Wandungen. Beide Faktoren fuhren zu einer Ersparnis bei den Anlageunkosten. Weiterhin
kann das Verfahren bei einem Druck oberhalb von 7 atü betrieten werden mit entsprechend
erhöhtem Durchaatz rUr eine gegebene Reaktorgröße. tas erfirdungagemäfle "Flie#bettreaktorverfahren"
unterscheidet sich von den bekanntcn Fließbettreaktoren darin, daß letztere aus
einem gasförmig-festen bzw. flössig-festen System bcetahen, wahrend in dem vorgeschlagenen
System Gas, Flüssigkeit und Feststoffe im Flie#zustand vorliegen, d.h. die flüssig-feste
Reaktionsmischung sich im Reaktor in ho. ogener Mischung mit den feinverteilten
aufsteigenden Blä@chen aus α-Olefindapf befindet und dieser Zustand durch
die Auftriebswirkung des Dampfstromes aufrechterhalten wird.
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Im folgenden wird auf die Poly@erisation von Propylen Bezug geno@@en,
obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere normalerweise gasförmige
oC-Olefine wie beispiels weise Buten-(1) und dergleichen erstreckt. Ferner wird
in der worliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen zur Unterscheidtng des zur
Erhaltung des Flie#zustandes in den Reaktor eingeführten gasförmigen Olefins (Propylen)
von dem mindestens teilweise infolge von Verdampfung aus dem Gefäß abgezogenen Olefin
(Propylen) das letztere der Einfachheit
halber als "dampfförmiges
α-Olefin" (Propylen) oder "α-Olefindampf" (Propylen) bezeichne.
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Für das erfindungagemä#e Verfahren ist es vorteilhaft, einen Reaktor
Mit einen Verhlltnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 20 : 1 zu verwenden. Je
größer das Verhältnis Länge t Durchmesser CUr ein gegebenes Volumen ist, desto geringer
ist die für ein gegebenes Gefäß benötigte Wandstärke. Es wird nach dem erfindungsgemä#en
Veifahrcn bevorzugt, ein Verhlltnls von Lange : Durchmesser von 5 bis 10 : 1 zu
verwenden, obwohl etwas kleinere und grö#ere Verhältnisse auch verwendbar sind.
la folgenden soll das erfindungsgemä#e Verfahren anhand der beigeftigten Zeichnungen
naher erläutert werden, in welchen ein fur das erfindungagemä#e Verfahren geeigneter
Reaktor dargestellt ist. In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 einen ohne Verdünnung@mittel
betriebenen technischen Polypropylenreaktor Mit eine hohen Verhältnis von Länge
durchmesser und Fig. 2 ein den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung entsprechendes
kleines 5 Reaktorsystem ii. Laboratoriumsma#stab mit einen Reaktor Mit hohen Verhältnis
Lange Durchmesser und zusätzlichen Einrichtungen.
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In Fig. 1 wird ein Reaktor 10 bis zu einer geeigneten Höhe 11 mit
flüssigem Propylen geftillt gehalten und der Xatalysator zweckmä#ig durch eine Leitung
12 eingeführt.
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Frisches Propylengas, welches Kreislaufpropylen enthalten kann, wird
durch eine Leitung 13 am Boden des Reaktors, vorzugsweise durch eine poröse Platte
mit einer zur Erzielung des Fiießzustandes des Reaktorinhalts ausreichende Geechwlndiekeit
eingeblasen, Zueätzlich kann auf Wunach flüssiges Propylen in den Reaktor eingeführt
werden, um die gewünschte FUllhohe auf andere Weise, als im folgenden beschrieben,
aufrechtzuerhalten. Nach Einstellung geeigneter Polymerisationsbedingungen von beispielsweise
Temperatur und Druck wird Propylen in Reaktor 10 kontinuierlich verdam@ft, durch
eine Leitung 14 abgezogen, ein Teil dieses Dampfes auf Wunsch im Kühler 15 kondensiert
und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Füllhöhe durch eine Leitung 16 Ln den
Reaktor zurickgeflihrt. Der Rest des Dampfes wir, durch eine Leitung 17 zu einem
Kreislaufkompressor 18 und dann durch eine Leitung 19 zur Propylenfrischgasle@tung
93 geführt. Das Propylenpolymere wird zur weiteren Vernarbeitung in aufgeschlämmter
Form kontinuierlioh durch eine Leitung 20 vom Boden des Reaktors abgezogen.
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In der Kleinen Laboratoriumsanlage gemä# Fig. 2 wird flüssiges Propylen
durch eine Leitung 111, ein Ventil 112 ünd eine Zuführung 113 in einen Reaktor 110
im
Laboratoriumsma#stab mit einen Veztältnis von Länge ru Durchmesser
von etwa 15 @@ eingeführt. Der aus dem Reaktor abgezogene propylendampf wird durch
eine Leitung 114 einen Kühler 115 und eine Rückführungsleitung 116 geführt. wobei
ein Teil des Kreislaufpropylens durch ein Ventil 117, ein leitung 118 und ein Ventil
119 zu einem Vorratsgefä# 120 und der Rest direkt durch eine Leitung 121 und die
Ventile 122 und 123 in den Reaktor zurückgeführt werden.
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Aur Wunsch kann propylenhaltiger Dampf auf der Leitung 114 durch eine
Leitung 124 und ein Ventil 125 entspannt werden.
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Aus den Vorratsgeräß 120 wird rlUssiges Propylen durch eine Leitung
126 abgezogen, während eine Leitung 127 als Zuführungsleitung tUr rlUsaiges Propylen
dient. Flüssiges Propylen a@s dem Vorratsgefä# 120 wird zu einer Pumpe 128 geführt,
in einen Wärmeaustauscher 129 verda@pf und das Gas durch eine Leitung 130 und ein
Ventil 131 dem Boden des Reaktors 110 zugeführt.
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Der in Fig. 2 gezeigte Reaktor im Laboratoriumrmaß stnb und die zugehörigen
Einrichtungen wurden in wesentlichen verwendet, um die reaktionsbedingungen zu studieren
ur£d die in größeren oder kontinuierlich betriebenen technischen Polymerisationsanlagen
anwendbaren Verfahrensbedingungen zu ermitteln. Aus diesem Orunde wurden in dieser
Versuchsanlage nur kurze Ver@uschsläufe durchgeführt, deren Dauer ausreichend
bemessen
war, um beispielsweise stationäre Fließzustandsbedingungen einzustellen und Polynere
mit technisch wünschenswerten Eigensohatten zu erzielen. Nach Jedem Versuch wurde
der Reaktorinhalt, d.h. die Polymerisationsmischung durch Leitung 132, Ventil 133
und Leitung 113 mit Alkohol behandelt. Die Leitung 113 kann zu einem nicht gezeigten
Tauchrohr unter dem FlUssigkeitsspiegel des flüssigen Propylens führen. Auf Wunsch
kann das flüssige Propylen in einem derartigen System durch Abziehen durch die Leitungen
113, 134 und das Ventil 135 auf einem bestimmten Füllstand gehalten werden. Die
weiter unten aufgeführten erläuternden Beispiele beziehen sich auf Versuch@läufe
in der Versuch@anlage gemä# Fig. 2.
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α-Olefine, wie beispielsweise Propylen oder Buten-(l) wurden
bisher unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert, welche durch Umsetzung
eines reduzierbaren Halogenids eines Metalles der Gruppen IVa, Va oder VI des periodischen
Systems mit reduzierenden Aluminiumvirbindungen,oder reduzierenden Metallen oder
Metallverbindungen der Gruppen Ia und II des periodischen Systems erhalten wurden.
Die reduzierbaren Metallhalogenide umfassen Verbindungen der Gruppe IVa, beispieLsweise
die Halogenide von Titan, Zirkon, Hafnium oder Thorium, Verbindungen der Gruppe
Va, beispiels weise Halogenide von Vanadium, Niob und Tantal und
Verbindungen
der Oruppe VI, beispielsweise Halogenide von ChroM, Molybdän, Wolfram oder Uran.
Zu den reduzierenden Metallen oder Metallverbindungen gehören die der Gruppe I,
beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, die der Gruppe II, beispielsweise
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium, sowie Aluminium,
beispielsweise Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenide. Einige dieser vorbekannten
Verfahren zur Polyerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, beispielsweise
von Propylen, -Xthylen-Mischungen, Propylen-Buten-(1)-Mischungen sind durch Natta
und andere beispielsweise in der britischen Patentschrift 810 023, der belgischen
Patentschrift 538 782, der italienischen Patentschrift 526 101 sowie in "Scientific
American" September 1957, Seite 98 ff. beschrieben.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren mit beliebigen bekannten Katalysatoren
zur Polymerisation von α-Olefinen durchgefUhrt werden kann, besteht ein besonders
geeigneter. bei der Polymerisation von Propylen zu einem Polymeren mit hohem isotaktischen
Gehalt besonders wirksamer Katalysator aus einem vorgebildeten, teilweise reduzierten
uebergangs metallhalogenid, welches mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise
einen Aluminiumtrialkyl oder eine.
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Dialkylaluminiummon@halogenid aktiviert ist. Ein teilweise
reduziertes
Übergang@metallhalogenid, wie beispielsweise Titantrichlorid kann durch Vermahlen
vor dem Einsatz mit aluminiumalkyl verbessert werden. Auf diese Weise werden sehr
hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und ein hoher isotaktiacher Anteil des Polymeren
erreicht, sowie die Verunreinigung des Reaktors gering gehalten.
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Der bevorzugte Katalysator besteht aus einem Titantrichlorid, welches
mit Diäthylaluminiummonochlorid oder Aluminiumtrialkyl und Diäthylaluminiu-onochlorid
aktiviert ist.
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Mit Aluminiumohlorid co-kristallisiertes Titantrichlorid ist im Handel
erhältlich. Titantrichlorid kann nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver und/oder
Titan durch Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 6500 C, durch Metallalkylen,
wie beispielsweise AluminiumtriEthyl in einem inerten Verdünnungamittel bei Temperaturcn
oberhalb 100° C oder auf elektrolytischen Wege. Es sind zahlreice Verfahren zur
Herstellung von teilweise reduzierten Ubeangsietallhalogeniden bekannt und diese
bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Bei dem in Handel erhältlichen co-kristallisierten
Titantrichlorid-Aluminiumohlorid beträgt das Molverhältnis TiCl3 : AlCl3 3 : 1.
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Das Titantrichlorid kann aktiviert werden mit eine.
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Aluminiumtrialkyl, beispielsweise Aluminiumtriäthyl oder einer Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel RlR2AlX, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, bei spielswei so Alkyl, Alkaryl,
Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyoloalkyl oder Cycloalkenyl und X Wasserstoff,
Halogen, eine Alkoxy-oder Aryloxygruppe oder den Rest eines sekundären Amins oder
eines Amids eines Mercaptans, eines Thiophenols, einer Carbon@äure oder einer Sulfonsäure
darstellt, Die Aluminiumverhindung kann auch durch die allgemeine Formel R AlY1Y2
dargestellt werden, worin R der vorstehenden Definition entspricht und Y1 und Y2
gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogen,eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe
darstellen.
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Die Bestandteile des Katalysators können in den Reaktor getrennt oder
in flUssigen Propylen oder anderen Kohlenwasserstoffen,f beispielsweise Hexan oder
Heptan eingeführt werden. So kann beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid als
Mischung in flüssigem Propylen, »beispielsweise als Propylenmischung mit eine. o.balt
von etwa 1,5 Gew.% Diäthylaluminiummonochlorid in den Reaktor eingeführt werden..
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Auf Wunsch können auch Mischungen mit höheren Gehalt von beispielsweise
7 bis 10 % hergestellt werden, obwohl
vorzugsweise die Grenze nicht
überschritten werden sollte, bei der die Mischung pyrophor wird. Der feste Titantrichlorid-Katalysator
kann in den Reaktor als solcher oder in flüssigem Propylen oder anderem Kohlenwasserstoff
oder vorgemischt mit Diäthylaluminiu-ionochlorid eingeführt werden.
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Die in dem erfindungsgemaßen Polymerisationsverfahren verwendete Katalysatorkonzentration
liegt, bezogen auf den vorliegenden Gesamtmonomerengehalt, vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,03 bis 0,5 Gew. oder darunter. Dic verwendete Katalysatormenge sollte
ausreichen, um die gewünschte Propylenmenge kontinuierlich und wirtschaftich in
ein Polymeres mit gleichmä#igeri Eigenschaften zu überfUhren. Dos Verhältnis Aluminium
: Titan in der Katalysatormischung kann in weiten Grenzen verändert werden, obwohl
vorzugsweise ein Molverhältnis AluminiuM : Titan von etwa 0,02 bls 6 oder 12 : 1
und insbesondere von 0,5 bis 4 : 1 verwendet wird.
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Die Propylenpolymerisationsgeschwindigkeit im Reaktor kann durch Regel
mg der eingeführten Katalysatormenge gesteuert werden. Durh Vermindern der Katalysatorkonzentration
im flüssigen Monomeren kann die Reaktionsageschwindigkeit bequem vermindert werden,
so daß eine gute Abführung der
Reaktionswär@e durch autotherme
Mittel und damit eine gute Temperaturkontrolle ermöglichst wird. Eine Gesamtkatalysatorkonzentration
von 0,5 g/Liter und darunter bis zu 0,2 g/liter ist zur Erzielung einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit
und Wärmeregelung besonders geeignet.
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Die erfindungagemä# verwcndete Polymerisationstemperatur ist nicht
kritisch und kann zwischen etwa 240 C und dem kritischen Punkt des polym. erisierten
oC-Olefina, d.h. für Propylen bis zu 92,3° C liegen. Es wird häufig eine Temperatur
im Bereich von etwa 27 - 800 C verwendet. Bei Verwendung der niedrigeren Temperaturen
von beispielsweise 23 bis 54° C wird eine Polypropylen mit hohem isotaktischen Anteil
erhalten. Niedrige Temperaturen von beispielsweise 27° C und lange Verweilzeiten
im Realrtor führen zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit hoher reduzierter
spezifischer Viskosität. Andererseits rühren höhere Temperaturen von etwa 65 bis
800 C und kürzere Verweilzeiten zu einem Polymeren mit erhöhtem amorphen Anteil.
Höhere Temperaturen ergeben meist ein vermindertes Molekulargewicht. So fUhrt eine
Polymerisationstemperatur von 800 C bei verkürzter Verweilzeit im Reaktor zu einem
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und dementsprechend niedriger reduzierter
spezifischer Vis- -kosität. AeX dem erfindungsgemä#en Verfahren wird die Polymerisation
in Awesenheit von normalerweise flüssigen
Lösung@mitteln und bei
Temperaturen von etwa 10° C bis zum kritischen Punkt durchgeführt und das Mono@ere
in flüssiger Phase gehalten, während der Reaktorinhalt durch kontinuierlichts Einführen
von gasförmigem Proyplen im Flie#zustand gehalten wird.
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Bei der Durchführung des erfindungagemä#en Verfahrens kann der Reaktionadruck
zwischen etwa T atü bis hinauf zum kritischen Druck des Mo@omeren, d.h. für Propylen
bis zu etwa 45 atü betragen. Propylen verflüssigt sich bei etwa 20° C unter einem
Druck von etwa 10 Atmosphären. Bei der kontinuierlichen Polymerisation nach dem
erfindungsgemä#en Verfahren, bei weiche@ das Propylen in flüssiger Phase gehalten
wird, werden vorzusweis. Drucke im Bereich von 10 bis 50 atü verwendet, um die mit
den bevorzugten Reaktionsbedingungen ver@undenen optimalen Ergebnisse zu erzielen.
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Der Druck verändert sich offen@ichtlich mit der Temperatur der Reaktionsmischung,
obgleich sowohl die Temperatur als auch der Druck, bei@pielaweise durch Veränderung
der Kühlung und der Reaktion@geschwindigkeit gerqelt und innerhalb eines bestimmten
Berciches gehalten werden können. Wenn die Polymerination@temperatur durch Kühlung
$mittels Ver-Dampfung geregels wo , kann dieVerdampfungamenge leicht aus der Verd@mp@ungswärme
und er Polymerisationswär@e pro Gewi@tseinheit Propylen bestimmt werden. Die durch
Polymerisation
von 1 kg Propylen erzeugte Wärmemenge beträgt etwa 470 Kcal und die zur Verdampfung
von 1 kg Propylen benötigte Wärmemenge etwa 86 Kcal. Aus diesen beiden bekannten
Faktoren kann die zur Aufrechterhaltung einer geidinachten Temperatur oder eines
gewünschten Temperaturbereiches im Polymerisationsgefä# notwendige Verdampfung leicht
berechnet werden. Es ist auch möglich, die Zuführungageschwindigkeit des gasförmigen
Propylens zu regeln, um die gewünschte Wärm@menge zu entfernen und gleichzeitig
den Reaktorinhalt im Flie@zustand zu halten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemä#en Verfahrens kann die Geschwindigkeit,
mit welcher das gasförmige Propylen in das Reaktionsgefä# eingeführt wird, in Abhängigkeit
von Faktoren, wie beispielsweise der Polymerisationsgeschwindigkeit und den Feststoffgehalt
im Reaktor sowie dem angewendeten Dr'aok schwanken. Bs ist nicht möglich, für alle
Arbeitsbedingungen eine genaue Geschwindigkeit anzugeben, da diese Je Moh den verschiedenen
Bedingungen veränderlich ist. Ii allgemeinen wird Jedoch ein Flie@zustand erreicht,
wenn san das Flie@mittel, beispielsweise gasförmiges Proyplen, durch ein Bett aus
flüssigem Propylen und festen Polypropylente@lchen ge@igneter Größe mit ausreichender
Geschwindigkeit aufwärts strömen lä#t, eo daß diesen Teilchen
Auftrieb
und eine heftige flüssigkeitsartige turbulente Bewegung erteilt wird. Es können
daher Gasgeschwindigkeiten verwendet werden zwischen derjenigen, welche den Teilchen
gerade Aurtrieb verleiht und derjenigen, welche die Mischung aus ihrem Behälter'
schleudert.
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Die in der folgenden Tabelle aufgeftihrten und in einer Apparatur
gemä# Fig. 2 durchgeführten Versuche erläutern verschiedene Bedlngungen des erfindungsgtmäßen
Verfahrens.
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Die Gesamtlänge des Reaktors der in Fig. 2 gezeigten Apparatur betrug
annähernd 58 cm. Die Polymerisationsversuche wurden Jedoch in dem 45 cm langen unteren
Teil durchgeführt. 3ci den in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsversuchen
wurde zu Anfangs eine Füllhö@e des flüssigen Propylen von etwa 17 cm eingehalten.
Der Reaktor besaß einen inneren Durchmesser von etwa 3,8 cm und am Boden eine poröse
Platte mit einem Durchmesser von 3,8 cm, durch welche das gasförmige Propylen zugeführt
wurde. Die mittlere Porengröße der porösen Platte betrug etwa 20 µ.
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Zur Durchführung der Versuche wurde der Reaktor teilweise mit flüssigem
Propylen gefüllt und vor der Zugabe des Katalysators gasförmiges Propylen mit einer
Temperatur von 32 bis 490 C zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa
1,34
cm/sec. durch. die FlUssigkeit geleitet. Danach wurde durch Ventile, beispielsweise
Ventil 123 in Fig. 2 eine unterschiedliche Menge (0,29 bis 1,32 g) Titantrichlorid-Katalysator
sowie eine ausreichende Menge Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben, so daß sich
ein Verhältnis Aluminium: Titan von 2 z X ergab. Anschlie@end wurde die Polymerisation
eingeleitet, bis sich die Feststoffe aus der Aufsohlämmung abzusetzen begannen.
Die Reaktionszeit der verschiedenen Versuche betrug zwischen 1,25 und 4 Stunden.
Zur Beendigung Jedes Versuches wurde die Reaktion abgebrochen, indem in den Reaktor
durch Ventil 133 gemäß Fig. 2 Alkohol eingeführt wurde. Zur Desaktivierung des Katalysators
können beliebige Alkohole, beispielsweise Isopropylalkohol oder Methanol verwendet
werden. Bei allen Versuchen wurde während der eigentliehen Polymerisation der Reaktorinhalt
nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren im Fließzustand gehalten. Mit fortschreitender
Reaktion stieg in Jedem Fall die Feststoffkonzentration an und es war notwendig,
die Reaktion zu beenden, wenn sich U Boden des Reaktors geringe Ablagerungen abzusetzen
begannen. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, beispielsweise gemä# Fig. 1 wird
kontinuierlich eine Aufschlämmung des Polymeren abgezogen und auf diese Weise im
Reaktor der gewünschte stationäre Zustand aurrechterhtllten. Die Versuche im Laboratoriumsmaßstab
dienten
der, Ermittlung der Reaktionsbedingungen für Versuche in großem Maßstab in einem
Verfahren gemä# Fig. 1.
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Bei den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen bezieht sich
die angegehene Reaktorfüllhöhe auf den Zustard vor Zugabe des Alkohols zum Desaktivieren
des Katalysators und die angegebene Gasgeschwindigkeit auf ein Verhältnis der flüssigen
Dichte bei 24,4° C zur Gasdichte bei 24,40 C und 10 atü von 19,6 und die gesamte
Querschnittsfläche der Reaktors mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm. In allen
Versuchen wurde Diäthylaluminiummonochlorid als Cokatalysator verwendet und das
molare Verhältnis Aluminium: Titan betrug stets 2 : 1. er Versuch 3 wurde vorzeitig
abgebrochen.
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Versuch Reaktordruck Reaktortem- Reaktor- Gasge- Feststoff- Reaktions-
erhalte- TiCl3 a## peratur ° C füllhöhe schwin- gehalt zeit, h ne Poly- g cm digkeit
Gew.% merencm/sec. menge, g 1 10 24,5 26,7 1,34 6,96 4 10 0,29 2 10 24,5 76, 1,94
18,5 1,75 9,0 0,32 3 10 24,5 17,8 4,02 (4) 1,25 7 1,1 4 10 24,5 11,4 3,44 24,6 2,5
18,5 1,22 5 9 21 23,5 2,41 20,6 1,25 31,2 1,32 6 9,5 22 11,4 2,54 33,2 2 26,0 1,2
Den
vorstehenden Versuchen ist zu entnehmen, daß die Füllhöhe des Reaktors in Jedem
Versuch verändert wurde, um die Erfordernisse der Einhaltung eines bestimmten Flüssigkeit
volumens und der Aufrechterhaltung des Fließzustandes zu studieren. Während zunächst
mit einer Füllhöhe von 17 cm be gonnen wurde, betrug die Füllhöhe der Flüssigkeit
am Ende der verschiedenen Versuche zwischen 7,6 und 26,7 cm. Jeder der vorstehenden
Versuche gibt eine für die spezielle Feststoffkonzentration und die Füllhöhe im
Beaktor zur Aufrechterhaltung des Flie#zustandes geeignete Gasgeschwindigkcit an.
Daraus ist zu ersehen, da# die Gasteschwindigkeit verändert werden kann und es daher,
wie bereits erwähnt, nicht möglich ist, die für Jeden einzelnen Versuch notwendige
Gasgeschwindigkeit genau anzugebcn, bevor die wirklichen Bedingungen eingestellt
sind. Diese Bedingungen können jed@ch vom Fachmann nach der Lehre der vorliegenden
Erfindung leicht ermittelt werden.
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Um den gewünschten Fließzustand zu erzielen, muß der Druck des gasförnigen
Propylens, mit welchem der Fließzustand des Reaktor inhalts aufrechterhalten wird,
natürlich etwas höher liegcn als der Reaktordruck In den vorstehenden Versuchen
lagen die tatsächlichen Drucke zwischen 10 und 22 atü.
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Unter solchen Drucken und bei den verwendeten Gasgeschwindig keiten
wurde wohl eine wirksame Erzeugung aes Fließzustandes, wie auch eine heftige Rührung
in dem Reaktor erzielt.
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Eine Siebanalyse des während der vorstehenden Versuche erzeugten Gesamtproduktes
an Polymerem ergab eine mittlere Teilchengroße von 0,081 sii. Hieraus ist zu ersehen,
daß der Fließzustard bei Polymerteilchen dieser oder vergleichbarer Größe aufrechterhalten
werden kann. In den vorstehend beschriebenen Versuchen lag der Feststoffgehalt im
Reaktor zwischen etwa 7 bis 33 %. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse in einer Apparatur
gemä# Fig. 2 hat sich ein im Flie#-zustand gehaltener Feststoffgehalt von 7 bis
etwa 25 Gew.% als geeignet erwiesen. In einer kontlnuicrlich arbeitenden technischen
Anlage kanr. der Feststoffgehalt in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des zur
Aufrechterhaltung des FlieB-zustandes eingeführten Gases, der U@@andlung, der mittleren
Teilchengroße des Polymeren usw. erheblich verschieden sein.
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Das aus den vorstehendcn Versuchen erhaltene Polymere besa1 einen
hohen isotaktischen Anteil, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeiten niedriger lagen
als in einigen diskontinuierlichen Versuchen. Diese niedrigen Reaktionageschwindigkeiten
$karen jedoch auf eine Vergiftung des Katalysators im Reaktor zurückzuführen.