DE1495812A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Re ist bekannt, daB Reaktionsprodukte aus fünf- und mehrgliedrigen Lactamen und polyvalenten Acylierungsmitteln beim Erhitzen mit äquivalenten Mengen von Diaminen auf 230 bis 250°C in fadenziehende Polymere übergehen: '. weiterhin ist bekannt, daß man Polyamide und Polyesteramide mit freien Aminogruppen durch Reaktion mit N-Aoylpolylactamen in siedendem o-Dichlorbenzol vernetzen kann. In beiden Fällen dienen als Ausgangsstoffe N-Acylpolyläctamemit fünf und mehr Ringgliedern, die erst bei höheren Temperaturen, z, H. 179°C (Siedepunkt von o-Dichlorbensol), zur Herstellung von Hochpolymeren eingenetzt werden können. Bei niederen Temperaturen, z. B. dem Kp. des Monochlorbenzols (132°C), ist die Reaktionsgeschwindigkeit schon so gering, daß ein technisches Arbeiten in Frage gestellt ist. Es wurde nun gefunden, dap man hochmolekulare Polyamide vorteilhaft herstellen,kann, wenn man N-acylierte oder N-sulfonierte Bis-ß-lactame und/oder Poly-ß-lactame mit der äquivalenten Menge von Diaminen und/oder Polyaminen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt. Geeignete Bis-ß-lactame und Poly-ß-lactame sind beispielsweise Verbindungen der Formeln: Geeignete Di- und Polyamine sind Verbindungen-der Formeln: In den Formeln I bis IX können R1, R2, R3, R4 geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte oder halogensubstituierte Alkylreste, araliphatische, aromatieche,heterocyclische Reste oder Wasserstoff sein. R1 und R3 bzw. R2 und R4 zusammen können, wenn sie an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Cycloalkenylen- oder hrylenrest stehen. Die Anzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in den Resten R1, R2, R3, R4 beträgt zusammen vorzugsweise 0 bis 18. Ringförmige üubstituenten besitzen vorzugsweise einen oder zwei Ringe mit 5, 6 oder 7 Ringgliedern. In den Formeln I, II und X bedeutet R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest. Er kann ungesättigt sein und auch Heteroatome in Form von Amid-, Ester- oder Ätherfunktionen enthalten. Die Zahl der Ketten- oder Ringglieder von R beträgt vorzugsweise 0 bis 18. In den Formeln V ünd VI bedeutet R5 ein aliphatisches, alicyclisches, araliphatisches oder aromatisches Brückenglied, welches 1 bis 18 Kohlenstoffatome und auch Heteroatome, z. D. in Form von Beter-, Äther-oder Amidfunktionen enthalten kann. In den Formeln V, VI und VII bedeutet Y den Rest einer Monocarbonsäure oder Monosulfonsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, welche zu einer aliphatisehen Kette,zu alicyclischen, heterocyolischen oder aromatischen Systemen mit 1 oder 2 Ringen und 5, 6 oder 7 Ringgliedern gehören können. In den Formeln X und XI bedeuten R6 und R7 Reste wie R1 und RY R7 und R8 können zusammen für einen A1kylen-, Cycloalkylen- oder Alkenylenrest stehen. In den Formeln VIII, IX und XI entspricht der Rest R8 dem Rest R in den Formeln I, II und X mit dem Unterschied, daß er hier 3 oder 4 kcyl- oder Sulfonyllactam- oder Aminogruppen trägt.

  Beispiele für Verbindungen der Formeln I bis IV,

  VIII und IX sind:

  N,N'-Oxalyl-bis-(4,4-dinethylazetidin-2-on), N,N'-

  Malonyl-bis-(4-methyl-4-n-propyl-azetidin-2-on),

  N,N'-u"uccinyl-bis-(4-methyl-4-neopentylazetidin-2-on),

  N,NLAdipinyl-bis-(4-met'iylazetidin-2-on), N9N'-

  Sebacinoyl-bis-(3,4-dimethyl-azetidin-2-on), N9N'-

  Terephthaloyl-bis-(4-phenyl-azetidin-2-on), N9N'-

  Isophthaloyl-bis-(3,4-butylen-azetidin-2-on), N9N'-

  Benzol-1,3-disulfonyl-bis-(4-isopropylazetidin-2-on),

  N,N',N "-Trimesinoyl-tris-(4-äthylazetidin-2-on),

  N,N'-Putan-1,4-disulfonyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-

  2-on), N,N',N " ,N " '-Naphthalin-1,4,5,8-tetracarboyl-

  tetra-(4-methylazetidin-2-on), sowie X,N'-Carbonyl-bis-

  (4,4-dimethylazetidin-2-on):und N,N'-Sulfonyl-bis-

  (4,4-dimethylazetidin-2-on), ferner B-Zactam-Endgruppen

  enthaltende Oligoamide, wie sie unter den Bedingungen

  der alkalisch katalysierten Polymerisation von B-Zactamen

  zu Polyamiden des sogenannten Nylon-3-Types entstehen,

  wenn man Bis-acyl-ß-Zactane von Dicarbon- oder Disulfon-

  säuren als Kettenstarter benutzt, z. B.

  Beispiele für Verbindungen der Pormeln Y, YI und YII sind: das diacetylierte Bielactam aus Divinylbenzol-1,4 und 14-Carbonylsulfamidsäurechlorid (NCSA), das diacetylierte Bislactam aus 1,4-Dimethylencycloheaan und NCSA, das dibenzolsulfonierte Bislactam aus 1,4-Diäthylencyclohezan und NCSA, das dibenzvylierte Bislactam aus Dipenten und NCSA und das ditosylierte Biglactam aus 1,10-Diphenyl-decs-1,9-Qlen und NCSA. Einfache und mehrfunktionelle Laetame obiger Typen sind z. B. zugänglich durch die B-Lactamsynthese von R. Graf aus mono-, d1- oder polyfunktionellen Olefinen mit N-Carbonyleulfamidsäurechlorid (NCSA) (Deutsche Patentschriften 941 847, 1 086 234 und 1 116 228). Diese Lactame und ihre Alkalilacessale können mit Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden in Mono- und Poly-N-acyllactane überführt werden. Beispiele für Verbindungen der Formeln X und XI sind: Hydrazin, Äthylendiamin, Heaamethylendiamin, Diäthylentriamin, N,N'-Di-methyläthylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,2,4-Triaminobenzol, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,6-Diaminoacridin, 2,6-Diaminonaphthalin, Benzidin, Melamin, NfN'-Dimethyltetramethylendiamin, 4-Aninopiperidin, Piperazin sowie Diaminooligoamide, welche man erhält, wenn man N-Acyl-bis-B-lactame mit mindestens 2 Mol Diamin umsetzt, z. B. das@Umsetzungsprodukt aus N,N'-Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin=2-on) und Äthylendiamin Die Reaktion von N-Acyl-bis- und Poly-B-lactamen mit den vorstehend aufgeführten Di- und Polyaminen verläuft überraschenderweise schon bei Temperaturen unter 100°C ohne Katalysatoren.
• Wenn auch das Verfahren bei Temperaturen von 00C bis .100°C und darüber ausgeßbrt werden kann, so arbeitet man vorzugsweise bei 15'C bis 5000, vorteilhaft zwischen 200C und 300C. Diese@niedrigen Temperaturen ermöglichen sehr schonende, unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermeidende und technisch einfache Arbeitsweise im Vergleich'zu Umsetzungen in Schmelzen von 200°C und darüber. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausge-führt werden, doch machen in vielen Fällen die Schmelzpunkte der eingesetzten Verbindungen die Verwendung von Lösungsmitteln notwendig, wenn man nicht über 100°C arbeitet. Ferner bietet das Arbeiten mit Löeungamitteln den Vorteil, daß das Umsetzungsprodukte, sofern es nicht selbst schon aus.dem Reaktionsgemisch ausfällt, durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, wie Wasser, abgeschieden und dabei von Nebenprodukten, nicht umgesetzter Ausgangssubstanz oder Verunreinigungen weitgehend gereinigt werden kann. Weiter kann man von schwerlöslichen Ausgangsstoffen ausgehen und ein lösliches Endprodukt erhalten. Als Lösungsmittel kommen alle gebräuchlichen Löuungsmittei, soweit sie keine primären oder sekundären Aminogruppen enthalten, vorzugsweise Methanol, Chloroform, Chlorbenzol, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfozyd zur Anwendung. Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion verläuft unter Öffnung der fl-Lactamringe und Bildung neuer Amidbindungen. Sie entspricht z. B. bei Verwendung von N,N'-Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) und äthylendiamin folgender Gleichung Da man sowohl die acylierende Komponente, das Lactam, das Amin sowie das Molekulargewicht in weitem Bereich variieren kann, ist man in der Zage, Polyamide mit beliebigen physikalischen Eigenschaften herzustellen. Setzt rinn bisfunktionelle ri-s.cyl-ß-lactane mit Diaminen um, so erhält man lineare Polyamide, die in verschie- denen hösungsmitteln löslich sind und thermoplastische Eigenschaften haben. Bei l:nwesenheit von Komponenten mit drei oder mehr an der Reaktion teilnehmenden funktionellen Gruppen erhält man vernetzte, unlösliche und hochschmelzende l'rodul:te. Die Produkte dienen zur Herstellung von Fasern, Filmen, Überzügen, Spritzgußartikcln, Blockpolymerisaten und als Lackrohstoffe. Beispiel 1 1 Teil fiexamethylendiamin und 2,85 Teile N,N'-Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 234°C werden in 17 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst bzw. suspendiert und 4 Stunden auf 500C erwärmt. Das Polyamid wird mit Wasser ausgefällt, ausgewaschen und getrocknet. Es besitzt eine relative Viskosität ly rel = 1,75 (1 %ige Lösung in. H2S04 bei 20.0C) und kann bei 180°C heiß verarbeitet werden. Beispiel 2 s 1 Teil Hexamethylendiamin und 3,14 Teile N,N'-Sebacinoylbis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 690C werden in 30 Teilen NN-Dimethylfortuamid gelöst und 4 Stunden bei 230C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sogenanntes Nylon 6,3,10,3, welches eine relative Viskosität ,irel - 1,6 besitzt (1 ;iige Lösung in H2 S04 bei 200C ) und bereits bei Temperaturen unter 1000C verarbeitet werden kann. Beispiel 3 1 Teil Hexamethyldiamin und 2,17 Teile N,N'-Oxalyl-bis-(4,4-dinethylazetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 2060C werden in 55 Teilen Chloroform gelöst und 4 Stunden bei 250C gerührt. Das Chloroform wird abdestilliert,#der Rückstand rait Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sogenanntes Nylon 6,3,2,3 mit einer relativen Viskosität Itrel = 3,9 (1 %ige Lösung in H2 S04 bei 200C). Das Polyamid läßt sich bei Temperaturen über 2500C heiß verarbeiten. . Beispiel 4 1 Teil Iiexamethylendiarnin und 3,45 Teile ll,N'-Benzol-1,3-disulfonyl-bis-(4,4-dirnethylazetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 181°C werden in 30 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und 4 Stunden bei 300C gehalten. Das Polyamid wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es besitzt eine relative Viskosität T rel -1,35 (1 %ige Lösung in H2S04 bei 200C) und kann bei etwa 1450C heiß verarbeitet werden. Beispiel 5 1 Teil Diäthylentriamin und 3,23 Teile N9N'-Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 234eC'vierden in 40 Teilen N9N=Dimethylformamid gelöst bzw. suspendiert und 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, welche zur Trockne eingedampft wird. Das zurückbleibende Polyamid löst sich, da im angesetzten Verhältnis nur die primären Aminogruppen reagieren, in verdünnten Säuren; es besitzt eine relative Viskosität von I rel - 1#7 (1 %ige Lösung in H2804 bei 2000 und kann bei etwa 1500C heiß verarbeitet werden. Beispiel 6 1 Teil 4,4'-Diaminodiphenylmethan vom Schmelzpunkt 920C und 1,66 Teile N9N-Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2=on) vom Schmelzpunkt 2340C werden in 16 Teile N,N-Dimethylformamid gegeben und das Gemisch 25 Stunden auf 500C erwärmt. Die erkaltete Lösung wird filtriert, das Polymerisat mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polyamid mit der relativen Viskosität rel = 1,35 0 (1 ;cige Lösung in H2504 bei 20 C), das oberhalb 200 C erweicht. Beispiel 7 1 Teil Iiexamethylendiamin und 3,14 Teile N,N'-;eba.cinoyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) werden geruischt und auf 60 bis 700C erwärmt. Man erhält eine dünnflüssige Schmelze, die jedoch schnell viskoser wird. Man kann während dieser Zeit das Produkt in Formen gießen und es dann im Trockenschrank bei 600C ausheizen. Man erhält harte Formkörper mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 10ü0C. Beispiel £3 1 Teil Athylendiamin und 6,07 Teile N,N'-Sebacinoylbl.s-(4,4-dimethylazetidin-2-on) werden gemischt und bei 60 bis 700C zusammen geschmolzen. Man gießt die dünne Schmelze in Formen und heizt diese noch einige Zeit bei 600C aus. Das erhaltene sogenannte Nylon 2,3,10,3 besitzt eine relative Viskosität rel = 1,6 (1 %ige Lösung in H@S04 bei 200C) und einen Schmelzpunkt zwischen 225 und 230 C. Beispiel 9 1 Teil Iiexamethylendiamin und 3,65 Teile N,N'-Terephthaloyl-bis-(4-pheryl-azetidin-2-on) vom Schmelzpunkt 257°C werden in 13 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und 4 Stunden auf 500C erwärmt. Das Polyamid wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und r getrocknet. Es besitzt eine relative Viskosität Illrel @ 1#55 (1 ;'ige Lösung in H2504 bei 200C) und einen Schmelzpunkt über 3000C. Beispiel 10 1 Teil N,N'-Oxalyl-bis-(4,4-dimethylazetidin-2-on) und 1,775 Teile N,11' -Tereplithaloyl-bis-iß-ariinoisovaleriansäure-(ß-aminoäthyl)amij folgender Formel: werden in 20 Teilen N,N-Dimethylformamid suspendiert bzw. gelöst und 4 Stunden bei 400C gerührt. Das entstandene Polyamid wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es besitzt eine relative Viskosität Inrel - 1#68 (1 %ige Lösung in H2504 bei 200C) und kann bei Temperaturen über 2200C heiß verarbeitet werden.

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, saß 11-acylierte oder N-sulfonierte Bis-:#-lectL:me und/oder Po.ly-B-lactame mit der d.qu2-valenten :Menge von Diaminen und/oder Polyaminen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, saß als N-acylierte und N-sulfonierte Bis- oder Poly-B-lactame Verbindungen verwendet werden, deren B-lactamgruppen über die Stickstoffatome durch Acyl-oder Sulfonylreste von zwei- oder mehrwertigen Carbon-oder Sulfonsüuren verknüpft Bind.
3. 3. Verfahren nach fnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, saß als N-acylierte und-N-sulfonierte Bis-ß-lactame die N-Acylierungsprodukte von zwei ß-Zactamgruppen enthaltenden Verbindungen'mit Monocarbonsäuren oder Monosulfonsäuren verwendet werden, deren ß-Zactamgruppen an den Kohlenstoffatomen 3 und/oder 4 durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verkntgt sind, der aus einer Kette und/oder einem alieycllschen System und/oder einem aromatischen System bestehen kann. 4. Verfemen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine Diaminooligoamide verwendet werden, welche durch Umsetzung von N-acylierten oder N-sulfonierten Bis-ß-lactamen mit mindestens 2 Mol Diamin erhalten werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man N-acylierte oder N-sulfonierte Bisß-lactane mit Diaminen zu hochpolymeren linearen Polyamiden umsetzt. 6: Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man N-acylierte oder N-sulfonierte Bis-und/oder Pclylactame mit mehr als zweifunktionellen Aminen zu vernetzten, uiaöslichen und unschmelzbaren Pclyariiden umsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 11-acylierte oder N-sulfonierte Polylactame mit mehr als zwei L3-Lactamringen pro Mol Lactarihomponente mit Diaminen zu vernetzten, unlöslichen und umschmelzbaren Polyamiden umsetzt. ß. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-acylierte oder N-sulfonierte Bis-ß-lactame' ß-Luctamoligomere verwendet werden, die an den Kettenenden noch ß-Lactamringe tragen, die unter den Bedilgungen der alkalisch katalysierten ß-Lactam-Polymerisation unter Verwendung von N-acylierten oder N-sulfonierten Bis-ß-lactamen als Kettenstarter erhalten werden. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß die ܱsetzungen in einem unter 100°C siedenden Lösungsmittel, vorzugsweise in Chloroform oder Methanol, ausgeführt werden.