DE1495381A1

DE1495381A1 - Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen aus quellfaehigen Hydrogelen

Info

Publication number: DE1495381A1
Application number: DE19641495381
Authority: DE
Inventors: Otto Wichterle
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1963-09-07
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1969-09-25
Also published as: AT245287B; US3361858A; NL140454B; US3699089A; GB1035877A; BE652737A; NL6410392A; ES303817A1; SE308603B; DK111391B; DE1495381B2

Description

Dt PL- INVJ. R, SlCDBIt ι PATiNTANWALT

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ein VerfÄhren «ur

▼on Kontaktlineen au« quellfähigen Btydrogelen, die ' ;v:^: duroh Oopolymerieation von hydrophilen Monomeren mit >_:. einer geringen Menge τοη TernetBungsmii-fceln oder duroh maBige Ternetiung rva hydrophilen linearen Polymeren ^{: :} ^ dargeetellt worden aind un. iM ieq.Ollenen luetand ' it weioh und ^laftiaoh Bind. ;··"_. ' ' , ',' ■

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duroh dijrekie'Pölymerieation hydrophiler mit Waseer oder alt-' einer'.»iV WaaMr un- ^ gemieoh^ lind, in

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der Vox« f«r%ic ^tIMMlMiI wird

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und keine manuelle Bearbeitung erfordert. Weitere Operationen, wie. Wasohen und Quellen in einer physiologisöhen lösung, ebenso «it das Testen und Sortleren, können 80 automatisiert werden, daß die linse im ganaen Verlauf der Brseugung nicht berührt wer«? den süßt

Tür die meisten Fälle genügt diese bekannte Methode vollkommen. Ungeeignet ist sie aber dort, wo die innere, dem Auge anhaftende Fläche keine rotationsparabolisohe, duroh Oberfläohenkräfte modifizierte Form haben soll, insbesondere dort, wo sie eine unregelmäßige Porm haben aufi. Bine solche Fon kann durch bloSe. Botation bei der Polymerisation nicht erzielt werden. Unregelmäßige Formen werden benötigt beispielsweise bei Mnsen, duroh die besondere stark astigmatisohe Augen korrigiert werden sollen. Se ist dann häufig nötig, den Optikern unfertige Rohlinge au liefern, "die sioh dann duroh Sohleifen den indiTidueilen Porderungen genau anpassen lassen.

Ss ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aur Herstellung eoloher Rohlinge ansugeben, wobei gleichseitig angestrebt wird, die Irseugung der Rohlinge oder fertiger Standardlinsen so «u gestalten, daß berette bestehende Herstellungseinrichtungen wenigstens teilweise verwendet werden können.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreioht, daß das Hydrogel in nicht gequollenes oder nur wenig gequolle-

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neu Zustand in die geforderte definitive oder vorläufige optische Vorm mechanisch bearbeitet bzw. geschliffen wird, worauf es naoh eventueller Reinigung bzw. fertigstellung und Auswaschen der Reste von den Initiatoren oder Katalysatoren der Polymerisation oder gleichseitig bein Auswaschen in den gequollenen Zustand übergeführt und dann in eine physiologische Lösung eingelegt wird·. Bas Quellen kann entweder direkt in der physiologischen Lösung oder davor in irgendeiner geeigneten Flüssigkeit, z.B. Alkohol, Wasser, wässrigen Lösungen verschiedener Elektrolyte und ähnl.₍ erreicht werden.

Das Hydrogel kann, für die mechanische Bearbeitung, in den niohtgequollenen oder wenig gequollenen Zustand durch verschiedene Verfahren übergeführt werden. Man kann sum Beispiel ein teilweise gequollenes Hydrogel duroh direkte Polymerisation In Gegenwart von Wasser oder Glyzerin und ähnl. herstellen und dann das Quellmittel ganz oder zum Teil durch allmähliches Trocknen der Extraktion duroh ein organisches Lösungsmittel, das sich dann leicht verdampfen läßt, oder duroh Verdrängen mit einem mit Wasser mischbaren Stoff, bzw. mit einer Lösung in der das Hydrogel nicht quillt, z.B. in einer entsprechend konzentrierten Lösung von Elektrolyten, entfernen. Eine andere Möglichkeit liegt darin, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Quellmitteln oder mit einer so kleinen Menge durchgeführt wird,

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daß direkt eine harte, zur mechanischen Bearbeitung und zum Schleifen geeignete Masse gewonnen wird, die dann in einem geeigneten Quellmittel, bzw. in physiologischer Lösung, zu den verlangten Ausmaßen aufquillt. Das Auswaschen der Initiator- bzw. Katalysatorreste der Polymerisation kann in ein jedes geeignetes Stadium zwischen der Polymerisation und dem Einlegen in die physiologisohe lösung eingereiht werden.

Die Polymerisation kann mit Vorteil durchgeführt werden, z.B. in einer von außen gekühlten oder temperierten Form, z.B. in einem Heagensglas oder in einem Rohr aus nioht rostendem Metall, oder in einer entsprechend dicken Schicht in Form einer Folie. Enthält das so vorbereitete Hydrogel ein Quellmittel, so wird es in den meohanisoh bearbeitbaren Zustand, z.B. durch allmähliches Trocknen oder durch Extraktion übergeführt. Vor dem völligen Austrocknen wird es mit Vorteil auf Scheiben geschnitten und nach Erreichen der geforderten mechanischen Eigenschaf gen durch bekannte Verfahren bearbeitet, z.B. durch Schleifen oder durch kombiniertes Sohneiden (Abdrehen, Fräsen und ähnl.) und Schleifen. Für diesen Zweok wird die Scheibe mit einer Seite auf eine rotierende Unterlage aufgekittet, nach dem Sohleifen einer Seite vorsichtig abgenommen und auf der gesohliffenen Seite aufgekittet, worauf in ähnlicher Weise die verbliebene

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Fläche bearbeitet wird.

Ee iet alier auoh möglioh, ein Gemisoh hydrophiler Monomere in einer kleinen Form zu polymerisieren, ' deren konvexer Boden die genaue oder annähernde Gestalt der geforderten Fläohe hat, die an das Auge anliegt. Wird in Abwesenheit von Quellmitteln polymerisiert, entsteht direkt ein hartes, mechanisch bearbeitbares Hydrogel, das fest am Boden der Form . haftet. Der Boden kann mit einem geeigneten Ansatz zum Befestigen in der Drehbank oder im optischen Sohleifapparat versehen sein, so daß naoh Abnehmen des zweiten Teiles der Form, die z.B. die Gestalt eines offenbaren oder sonst leioht entfernbaren Mantels hat, das harte Hydrogel leioht auf die äußere Form der zukünftigen Lins β bearbeitet wird. Naoh dem Sohle if en und Abspülen mit einem geeigneten lösungsmittel zum Zweoke des Entfernens der ölreste, Sohleifpaste und ähnl. wird die fertige Linse auoh mit dem Boden der Form in das Quellmittel gebraoht. Naoh dem Quellen löst sie sich von selbst vom Boden der Form ab. Man kann so mit nur einerForm eine praktisch unbeschränkte Anzahl von Linsen mit einer sehr beschränkten Zahl von Arbeitsgängen erzeugen, woduroh die Zahl der Aussohuß-Stüoke auf ein Minimum reduziert wird. Die Matrize der Form, welche die polymer!eierende Flüssigkeit enthält, kann auoh die Gestalt eines Hutoh·ηβ aus elastischem Material, z.B. aus Weichgummi haben. Das Hutohen wird mit der Misöhung aus der sioh duroh die Polymerisationsreaktion das Hydrogel bildet, gefüllt und dann von oben die Patrize ein»

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geschoben, deren konvexe fläche der konkaven inneren Fläche der künftigen Linse entspricht. Die Patrize let in diesem Pail mit einem geeigneten Entlüftungskanal oder Kanälchen versehen. Das elastische Hütonen gleicht die Schrumpfung bei der Polymerisation aus und der enge Entlüftungekanal ermöglicht den Zutritt von Luft nicht soweit, daß es duroh den Sauerstoff zu einer Inhibition kommt. Dieses Verfahren ist dadurch vorteilhaft, daß die spanabhebende Bearbeitung auf ein Minimum eingeschränkt wird oder gegebenenfalls ganz entfällt. Die Angüsse und Überläufe von den Entlüftungskanälchen, die sioh am Rande befinden, werden durch Abschleifen des Linsenrandes entfernt. Die Kanälchen können durch einen oder mehrere Einschnitte ersetzt werden, durch welohe die Luft entweioht. Man kann auoh eine dünne elastische Folie über die Patrize ziehen oder an diese duroh einen Kanal ansaugen, duroh den dann zwisohen Patrize und dem elastischen Hütchen (Matrize) unter Druok die Flüssigkeit eingespritzt wird, durch deren Polymerisationsreaktion das Hydrogel entsteht. Hierdurch wird eine Berührung mit Luft und die Entstehung von Blasen ausgeschlossen.

Das Trooknen des gequollenen Hydrogele kann am besten in einer Atmosphäre mit kontrollierter Temperatur und relativer Feuchtigkeit so durchgeführt werden, daß duroh ungleichmäßige Kontraktion innere Spannungen oder gar Risse nioht entstehen. Risse würden bti zu raschem und ungleichmäßigem Trooknen entstehen, bei

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dem die Konzentration des Quellmittel eich durch Diffusion nicht so ausgleichen kann, daß keine größeren Unterschiede an der Oberfläche und im Inneren des Blockes entstehen. Ein allmähliches Trocknen verhindert gleichzeitig auch Deformation, die die gleiche Ursache haben. In ähnlicher Weise ist auch das Entquellen in geeigneten Flüssigkeiten (z.B. in Glyzerin oder in einer konzentrierten Lösung von Kalziumchlorid und ähnl.) oder die Extraktion des Quellmittels allmählich durchzuführen. Das Resultat ist ein Block von schütter vernetzten entquellten Hydrogel, im Wesen frei von Deformationen und inneren Spannungen, der sich leicht mechanisch mit einer bestimmten Vorsicht, die die Brüohigkeit des Materials in diesem Zustand und die geringe Hasse des Erzeugnisses erfordert, bearbeiten läßt.

Die Brüchigkeit des Materials kann im übrigen auch dadurch geregelt werden, daß in diesem mit Absicht eine kleine Menge eines wenig flüchtigen Quellmittels, wie z.B. Glykol oder Glyzerin belassen wird. Hierdurch kann erreicht werden, daß sich das Material gut schneiden und schleifen läßt, ohne leicht zu brechen. Dies ist insbesondere an den Rändern wichtig, die ganz re gelmäßig sein müssen und in eine soharfe Kante übergehen müssen, die nach dem Quellen erweicht und sich vollkommen an die Augenoberfläohe anlegt.

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Dae Erwärmen des auf Basis von Glykolmethaerylat und ähnliush hergestellten Gels auf 1GO⁰O führt zu einer weiteren Vernetzung duroh Bildung von Ätherbindungen zwisohen den alkoholischen Seitengruppen und dies auch in Gegenwart von z.B. GIykolen und Glyzerin. Es ist darum vorteilhafter, niedrigere Temperaturen beim Trocknen oder beim Entfernen des Wassers mittels warmen Glyzerins und ähnl. anzuwenden. Wenn das Verdampfen weniger flüchtiger Quellmittel, wie Äthylenglykol beschleunigt werden soll, wird mit Vorteil Vakuum bei einer Temperatur unter 100⁰C angewendet. '

Nach dem genauen Schleifen der Pläohen und der Händer, wird die fertige Linse noch in nichtgequollenem Zustand von Ol und anderen Verunreinigungen duroh ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Petröäther, Heptan, Leichtbenzin, Äther und ähnl. befreit. Es ist selbstverständlich, daß die Ausmaße der Linse in nicht gequollenem Zustand entsprechend kleiner sein müssen, als nach dem Quellen in physiologischer Lösung, wenn die Linäe zum Einsetzen fertig ist. Die eigentliche Form des vernetzten Hydrogels wird durch das Quellen nicht verändert.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erklärt, beschränkt sich jedoch weder auf die dort angeführten Monomere noch auf die benützten Initialsysteme. Es läßt sich jede Art vom Kombinationen hydrophiler Monomere (oder Polymere mit naohträgliohen Vernetzungsmitteln) verwenden, welche quellbare, hydrophile, nach dem

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Quellen in physiologischen Lösungen durohsiohtige, weiche und elastische Gele ergeben, die in Berührung mit lebendigem Gewebe gesundheitlich einwandfrei sind und in genügendem Maße sowohl Sauerstoff aus der Luft, wie auch die Produkte des Metabolismus durchlassen. Wenn in den Beispielen vor allem Glykolmethakrylatmonomere angeführt sind, gesohieht dies nur darum, weil das Testen auf phyeiologieohe TJneohädliohkeit einige Jahre Versuohe an Tieren und auoh klinisohe Versuche erfordert hat und daß mit jedem weiteren Polymer diese Yersuohe wiederholt werden müßten.

Der Begriff "Polymerisation" ist also im weiteren Sinne zu verstehen und beinhaltet sowohl die Polyaddition wie auch die Polykondensation. Insoweit in der Definition das Wort "Polyreaktion" verwendet wird, so wird darunter jede ohemlsdhe Reaktion verstanden, durch die aus Monomeren oder Polymeren, gegebenenfalls ihren Gemischen, spärlich vernetztes Hydrogel entsteht, das im gequollenen Zustand durchsichtig, weioh und elastisch ist. Es ist hierbei unbedingt night notwendig, daß ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird, also ein niedermolekularer Stoff, der imstande ist, im Laufe der Polyreaktion oder naoh ihr Querbindungen zu bilden und damit die Vernetzung zu verursaohen. Die Querbindungen können auoh durch Reaktionen der Seitengruppen gebildet werden (z.B. duroh Erhitzen von trockenem Polyvinylalkohol auf 120 bis 170°β, woduroh Ätherbrüoken entstehen), oder auoh duroh bloßes Zugeben eines geeigneten Peroxydeβ, Persulfateβ oder ähnl. in einer solchen Menge, daß es duroh Übertragungsreaktionen zur

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Verzweigung und Vernetzung kommt. Ähnlich wirken auch größere Beigaben irgendeines anderen Initiators, der freie Radikale bildet.

Auch der Ausdruck "physiologische Lösung" ist im weiteren Sinn zu verstehen. Es 1st damit jede physiologisch unschädliche Lösung oder flüssigkeit, die mit dem lebenden Gewebe isoton ist, gemeint. Das heißt, daß Natriumchlorid zum Teil oder ganz auoh durch andere Salze anorganischer oder organischer Säuren, z.B. auoh duroh Salze basischer Antibiotika und ähnl. ersetzt werden kann.

BeispieH :

Bei einer Temperatur von O⁰G werden 58 Teile Äthylenglykolmonomethakrylat, 17 Teile Diaethylenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Diaethylenglykoldimethakrylat, 21,7 Teile einer einprozentigen, wässrigen Lösung von Ammonpereulfat und 3 Teile Simethylaminoaethylazetat vermisoht. Gleich mach den Zusatz der letzten Komponente wird das kalte Gemisch'im Vakuum kurz entgast und in ein gekühltes Reagenegl'as mit einer Lichtweite von 12mm, welches sogleioh in einen Kühlschrank gesetzt wird, gegossen. Nach zwei bis vier Stunden (Je nach der Temperatur im Kühlschrank), wenn sioh der Inhalt des Reagensglases in ein durohsichtiges, blasenfreies Gel verwandelt hat, läßt man den Inhalt des Reagensglases frei bei Zimmertemperatur und schließlich bei 40⁰O sLoh erwärmen.

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Sann wird das Reagensglas zerschlagen und das Gel In einem klimatisierten Raum oder in einem Trockenschrank aufgehängt, wo es wenigstens eine Woche "bei 20 - 25⁰O und nicht zu niedriger relativer Feuchtigkeit, z.B. bei 30 -■ 40# belassen wird. Wenn der Wassergehalt soweit gesunken ist, daß ein Stäbchen des,wenig gequollenen Hydrogels sich nooh schneiden läßt, wird dieses auf Scheiben zerschnitten, die mechanisch grob, z.B. auf einer Drehbank bearbeitet werden. Das Gel wird zu Ende getrocknet In einen solohen Zustand, in dem es sich schleifen läßt, worauf es in bekannter Art mit Hilfe von öl suspensionen von Schleifpulvern geschliffen und poliert wird. Dann wird das Gel mit Äther abgespült, in lauem Wasser gewaschen und in die physiologische Lösung getaucht, in der es bis zum Erlangen des osmotischen Gleichgewichts belassen wird. Die Linse let dann fertig zum Gebrauch.

Beispiel 2t

55 Teile Äthylenglykolmonomethylakrylat, 20 Teile Diaethylenglykolmonomethakrylat, 0,3 Teile Äthylenglykoldimethakrylat, 20 TaLe Wasser, 2 Teile 5jtige wässrige Lösung von Kaliumpyrosulf it, 2,6 Teile 5?tige was er ige Lösung von Ammonpersulfat und 0,05 Teile O.ijtige wässrige Lösung von Kuprichloriddihydrat Cu Gl₂, 2HgO werden kurz im Vakuum.entgast und in einer Dicke von 3,6 bis 4 mm auf eine genau waagerechte, geschliffene Glas- oder verchromte Metallplatte, die mit einem erhöhten Rande versehen ist

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und in einem mit Glühlampenstickstoff gefiaiten Raum eingelegt ist, gegossen. Die Temperatur der Umgebung beträgt 10⁰C. Nach 8 Stunden wird die fertige Gelfolie von der Platte abgenommen und mit einer am Hände geschärften Bohre (z.B. einem Korkbohrer) Soneiben von 13mm ausgestochen. Die Scheiben werden sehr langsam auf einer Glasplatte getrooknet, damit keine Deformationen oder Spannungen eintreten. Nach Erreichen einer geeigneten Härte bei Erhaltung einer genügenden Zähigkeit, werden die Scheibchen an beiden Seiten mechanisch bearbeitet, worauf mit dem Trocknen so lange fortgeschritten wird, bis das harte Hydrogel sich schleifen und polieren läßt, ohne daß es zu spröde ist. Die fertige Linse wird mit Leichtbenzin , dann mit reinem Äthanol abgespült und schließlich in die physiologische Lösung eingeigt. Kach Erlangen des osmotischen Gleichgewichts wird ihre.· optische Stärke gemessen.

Bei der mechanischen Bearbeitung kann ein mechanisches Kopierverfahren nach einem vorher angefertigten Modell verwendet werden, damit die geforderte Gestalt der Oberfläche erhalten wird. Das. Modell kann eventuell durch Abdruck des Auges des Patienten oder mit Hand entsprechend den optisch oder anders gemessenen Werten angefertigt werden.

Beispiel 5: . .. . .

75 Teile Äthylenglykoleemonomethakrylat, 13 Teile Diäthylenglykolmonomethakrylat, 10 Teile Trläthylenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Diäthylenglykoldimethakrylat, 0,4 Teile Dibenaoylperoxyd, 1,2 Teile p-Toluoleulfinsäure und 0,05 Teile einer 5 ?ί ig en Lösung des Komplexes, der durch

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Auflösen von Kupferbenzoat und Pyridin in Wasser ent^- steht, werden "bei O⁰C vermisoht und nach kurzem Entlüften dee Gemisches 9 (Fig. 1) in eine Reihe von in Pig. 1 dargestellten kleinen Formen gegossen. Der zylindrische Mantel 5, welcher geöffnet werden kann, liegt dicht an dem zylindrischen ,Teil des Bodenkörpers 6 an, dessen konvexe Oberfläche 7, eine entsprechend verkleinerte Kopie der inneren Oberfläche der anzufertigenden Kontaktlinse ist. Der Unterteil ist bei θ so verlängert, daß er sich zentrisch in eine Drehbank bzw. einen Schieifapparat einspannen läßt. Nach Beendigung der Polymerisation in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur von unter 4-0⁰C, wird der zylindrische Mantel geöffnet und abgenommen, worauf der kleine Block des Polymers mit dem Bodenteil der Form durch Schneiden und Schleifen so bearbeitet wird, dafi eine gewünschte, z.B. sphärische obere Fläche und ein fein verjüngter Hand entsteht. Die Linse wird in reinem Äthanol eingelegt, in welchem sie aufquillt, wobei gleichzeitig die Reste des Initialsystems ausgewaschen werden. Hierbei fällt die-Linse von der Form ab. Die Linse wird dann in mehreren Bädern mit Alkohol-Wa'ssergemisohen mit allmählich absinkenden Alkoholgehalt gewasohen und schließlich in eine physiologische Lösung, die auch Tetracyklinhydroohlorid enthält, eingelegt. -

Beispiel 4» _v

Eine 2$Lge Lösung von Polyvinylalkohol wird durch Druck filtration mit Hilfe «ines feinporösenMaterials voll-

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kommen von allen suspendierten Verunreinigungen befreit und durch Vakuumdestillation bis auf einen Wassergehalt τοη 50% eingedickt^ Sie viskose, sirupöse Flüssigkeit wird mit 1# Oxalsäure gemischt und · auf eine flache Schale von einer solchen Größe'gegossen, daß eine etwa 10 mm hohe Sohicht entsteht. Das Trocknen dieser Schicht wird so langsam durchgeführt, damit die Diffusion des Wassers durch die Sohicht im Vergleich mit der Geschwindigkeit des Verdampf ens so sohneil ist, daß diese keinen großen Gradienten im Wassergehalt in vertikaler Richtung zuläßt. Dies kann z.B. so erreicht werden, daß die Schale mit einer dünnen Folie aus Polyäthylen völlig abgeschlossen wird, durch welche das Wasser langsam in die umgebende Atmosphäre, die eine relative Luftfeuchtigkeit unter 50% hat, diffundiert. Nach mehreren Monaten wird mit dieser Methode ein praktisch vollkommenes Austrocknen der PolyvinylaDLkoholplatte erreicht. Zur Bildung der Netzstruktur wird der Polyvinylalkohol einer Wärmebehandlung unterworfen, am besten so, daß von Tag zu Tag die Temperatur der Platte immer um 5°C erhöht wird, so daß am letzten Tag ihre Temperatur bereits 130⁰C beträgt. Dann läßt man allmählich auskühlen. Das so vorbereitete Materialist zur mechanischen Bearbeitung in die Gestalt einer Kontaktlinse geeignet, deren Dimension gerade um soviel kleiner gewählt wird, als der linearen Quellung dieses Materials in der physiologischen Lösung entspricht. Die bearbeitete und polierte Linse wird dann durch einwöohiges Eintauchen in eine physiolo-

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logische Lösung in den Bidzustand gebracht.

Statt der Oxalsäure kann 0,5?* Glyoxal, gerechnet auf -de"η Trockengenalt an Polyvinylalkohol, zugesetzt werden. Sie Wärmebehandlung wird dann nur bis 80⁰C geführt.

Beispiel 5»

Eine 2j&Lge Lösung von Dextran wird in ganz analoger Weise wie ist Torhergehenden Beispiel für Polyvinylalkohol angeführt ist, verarbeitet. Sie gebildete Kontaktlinse wird in eine Lösung eingelegt, die das Sextran vor der Wirkung von Mikroorganismen schützt, z.B. in eine physiologische Lösung, der O,O1£ Queoksilberoyanat zugesetzt sind.

Beispiel 6t

Daa monomere Gemisch von 70 Teilen Äthylenglykolmonomethakrylat, 20,5 Teilen Siaethylenglykolmonomethakrylat und 0,5 Teilen Maethylenglykoldimethylakrylat wird auf eine Temperatur von -10°0 abgekühlt, mit 1 Teil Methyläthylketonperazetal, das in 5 Teilen Äthylenglykol gelöst ist, und 3 Teilen Simethylaminoäthylazetat gemischt und kurz durch Bvakuiieren entgast. Das Gemisch wird sogleich in die form gemäß Abb.. 1 eingegossen. Per Mantel 4er Formen wird vorher mit Silikonöl hydrophobiert, damit der konkave Meniskus entfernt und die- meohanisohe Bearbeitung erleichtert wird. Kaoh Beendigung der

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Polymerisation wird das Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt.

Ohne mechanische Bearbeitung, durch welche eine halbkugelförmige oder parabolische äußere Oberfläche künstlich gebildet wird, wird auf diesel Weise eine sehr starke Zerstreuungslinse gewonnen, die sich zwar nicht als normale Kontaktlinse eignet, jedoch z.B.als Okular für ein Teleskop, direkt an das Auge angelegt, verwendet werden kann.

Beispiel 7:

Auf dia- Patrize (1) der Form gemäß Abb. 2 wird eine Matrize in Form eines Hütchens aus Weichgummi gezogen und durch das Kanälchen (3) aus dem Baum zwischen Patrize und Matrize die Luft abgesaugt. Nach Aufheben dee Vakuums wird die Mündung des Kanalchens von selbst mit Hilfe eines frei anliegenden Plättchens aus Weiohgummi (4) abgeschlossen, worauf mit Hilfe einer Injektionsspritze, deren Nadel den Membranverschluß (4) durchbohrt, eine frisch¹ bereitete auf -5 bis 0⁰C abgekühlte und durch kurzes Evakuieren entgaste Lösung gemäß Beispiel 3 eingespritzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird 30 Minuten noch auf 50⁰O erwärmt, worauf die Gummimatrize (2) vorsiohtig abgenommen und die Patrize mit dem Polymer in eine Drehbank eingespannt wird, auf der die äußere Fläche dee Polymer« auf eine halbkugelige Gestalt mit tinea Halbmesser von

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7 mm bearbeitet wird, und zwar so, daß die Mündung des Kanalchene (3), die duroh das Polymer verstopft ist, außerhalb der Linse bleibt. Nach dem Schleifen mit einer ölsuspension eines Schleifpulvers und Polieren wird die Oberfläche der Linse mit Petroläther abgewaschen und die Linse in einer Mischung von Äthanol und Wasser (3 + 2) quellen gelassen. Nach dem Abtrennen von der Patrize wird die fertige Linse in der gle lohen Mischung so lange gewaschen,, bis der verbliebene Initiator und Aktivator der Polymerisation völig entfernt ist, worauf die Linse gründlich in warmen destillierten Wasser gewaschen und schließlich in die physiologische Lösung enthaltend 3$ Borsäure gelegt wird.

Bei Verfahren gemäß diesem Beispiel braucht kein inertes Gas angewendet werden und auch die Menge des Polymers, die duroh mechanische Bearbeitung entfernt werden muß, ist sehr klein. Das Kanalchen in der Patrize muß nach jeder Verwendung durch Ausbohren freigemacht werden. Das Kanälchei} mit dem Membranventil kann auch direkt auf der Matrize (2), z.B. an ihrem Rand angebracht werden.

Bei Vermeidung einer dicht anliegenden, dünnwandigen Matrize (2) kann das Evakuieren entfallen. Da das polymerisierende Gemisch unter einem geringen Überdruck steht, muß das Kanalohen für die Zufuhr der Polymerisationsmisohung, z.B. mit einem Rückschlagventil abgeschlossen werden· ■

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+ 18 -

Beispiel 8:

Durch ein Gemisch von 95 Teilen Glykolmonomethakry- ; lat, 4,5 Teile Äthylenglykol, 0,5 Teile Äthylenglykol-bis-methakrylat und 0,01 Teil Dibenzoylperoxyd läßt man vollkommen von Sauerstoff befreiten Stickstoff durchperlen und gießt es in eine aus zwei geschliffenen Platten aus Silikatglas bestehende Form, die innen leicht mit Silikonöl bestrichen ist und deren Teile durch eingelegte elastische Distanzringe in einer Entfernung -"on 3 mm voneinander gehalten sind. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur und dann bei 40⁰C 24 Stunden polymerisieren gelassen. Die Kopolymerplatte wird dann aus der Form genommen und in Stücke geschnitten, aus denen in gewohntem Verfahren Kontaktlinsen geschliffen werden, und zwar mit einer Verkleinerung, entsprechend dem nachträglichen Quellen. Die fertigen Linsen werden in reinem Äthanol und dann in destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in eine physiologische Lösung, enthaltend eine geringe Menge eines Antiseptikums, z.B. 0,002$ Trimethylcetylammoniumbromid, eingelegt. Die Linse ist weich, elastisch und vollends durchsichtig.

Beispiel 9;

80 Teile Glykolmonomethakrylat, 20 Teile Diaethylenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Äthylenglykol-bis-metha- krylat und 0,01 Teil Azo-bie-isobutyronitril werden nach

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dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Auf der Platte werden, ohne Zerschneiden auf Stücke, auf beiden Seiten in geeigneten Entfernungen, die mittleren Teile der entstehenden Linsen in der gewünschten dioptrischen Stärke herausgeschliffen. Das Abtrennen der einzelnen Teile und das Ausschleifen der Randteile, entsprechend der individuellen Form des Auges des Patienten, führt der Optiker aufgrund genauer Messungen durch, so daß die Linse nach dem nachfolgenden Auswaschen und Quellen vollkommen auf dem Auge sitzt.

Beispiel 10:

75 Teile Glykolmonomethakrylat, 20 Teile Methakrylamid, 4,5 Teile Akrylamid und 0,5 Teile Glykoldimethakrylat werden in der Wärme bis 60⁰C vermischt. Das Gemisch bleibt vollkommen homogen und klar oberhalb 30⁰C. Unter Rühren werden im Gemisch bei 30 - 35⁰C, 0,01 Teile Dibenzoylperoxyd aufgelöst und die Lösung dann in Glasformen, die im Beispiel θ beschrieben sind, eingegossen. Die Kopolymerisation verläuft in 16 Stunden bei 30 - 35⁰C und wird duroh !Erwärmen während 6 Stunden auf 50⁰C beendigt. Das durohsiohtige Kopolymer wird mechanisch auf Hohlinge bearbeitet, aus denen die Kontaktlinsen geschliffen werden· Nach dem Auswaschen in 95#igen Äthanol werden die Linsen in Wasser gewasohen und dann in physiologische Lösung eingelegt.

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Die angeführten Beispiele illustrieren das Verfahren gemäß der Erfindung, das eioh jedoch auf diese Beispiele durchaus nicht beschränkt. Es ist selbstver- ' · ständlich, daß die verschiedensten Kombinationen und Arten von Monomeren, die quellfähige hydrophile G₆Ie mit den notwendigen mechanischen, potischen und physiologischen Eigenschaften ergeben, verwendet werden können. Geeignete Monomere sind zum Beispiel die Monoester organischer Hydroxydikarbonsäuren (z.B. Wein- oder Apfelsäure) mit Allylalkohol, wobei als Vernetzungsmittel außer dem schon angeführten Glykol-bismethakrylat auch die Diester dieser Säuren mit Allylalkohol verwendet werden können. Verwendet man Initiatoren, die sioh mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei höheren Temperaturen zu freien Radikalen zersetzen, so können in der Schmelze auoh Monomere polymerisiert, resp. kopolymerisiert werden, die bei Zimmertemperatur fest sind, z.B. Methacrylamid mit einer kleinen Menge von Methylen-bis-methakrylamid. Durch die Bildung von eutektischen Gemischen mit anderen hydrophilen Monomeren kann die Temperatur der Polymerisation noch weiter herabgesetzt werden, ähnlich wie im Beispiel 10 angeführt ist, allerdings mit einem wesentlich höheren Anteil von Methacrylamid oder Akrylamid. -

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1,/ Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen aus quellfähigen Hydrogelen, die duroh Copolymerisation von hydrophilen Monomeren mit einer geringen Menge von Vernetzungsmitteln oder durch mäßige Vernetzung von hydrophilen linearen Polymeren dargestellt worden sind und im gequollenen Zustand durchsichtig, weich und elastisch sind, daduroh gekennzeichnet, daß das Hydrogel in nicht gequollenem oder nur wenig gequollenem Zustand in die geforderte definitive oder vorläufige optische Form mechanisch "bearbeitet bzw. geschliffen wird, worauf es nach eventueller Reinigung bzw. Fertigstellung und Auswaschen der Reste von den Initiatoren oder Katalysatoren der Polymerisation oder gleichzeitig beim Auswaschen in den gequollenen Zustand übergeführt und dann in eine physiologische Lösung eingelegt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Gegenwart von Quellmitteln bereitete Hydrogel allmählich von den Quellmitteln befreit wird, bis es in einen zur mechanischen Bearbeitung geeigneten Zustand übergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel duroh allmähliches Trocknen so beseitigt wird, daß nicht nur die Entstehung von sichtbaren Rissen, sondern auch wesentliche Deformationen und innere Spannungen verhindert werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, c.adurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel durch eine organische flüssigkeit oder eine wässrige Lösung von Elektrolyten entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Quellmittel in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei nach der ersten Stufe, wo das Polymer noch genügend zähe ist, dieses grob nach einem spanabhebenden Verfahren bearbeitet und nach der zweiten Stufe die Oberfläche geschliffen und poliert wird.

6. Verfahran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hyd^ogel in Abwesenheit von Quellmitteln oder in Anwesenheit von nur einer kleinen Menge synthetisiert wird, so daß direkt eine mechanisch bearbeitbare Masse entsteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel· in nicht gequollenem oder in teilweise gequollenem Zustand durch eine geeignete Polyreaktion in einer Form gebildet wird, von der ein Teil konvex ist und eine linear verkleinerte od'er nichtverkleinerte Form der inneren Oberfläche der entstehenden Linse besitzt, während der zweite Teil das Polymerisationsgemisch enthält, worauf nach dem eventuellen Entfernen des Quellmittels nur die äußere Fläche der Linse und ihr R_ond mechanisch bearbeitet und geschliffen wird.

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IMSPECTED

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8. Verfahren nach Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Form verwendet wird, deren konvexer Teil (Patrize^, der die konkave Fläche der linse "bildet, einen zentrischen Ansatz hat, der das Einspannen in eine Drehbank, bzw, in einen Schleifapparat ermöglicht , und daß die Linse, die durch eine PoIyreaktion in ungequollenem oder nur- wenig gequollenem Zustand hergestellt ist, bearbeitet und an ihrer äußeren Fläche geschliffen wird, solange siefnooh in ihrer inneren Fläche an dem konvexen Teil der Form klebt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form verwendet wird, von welcher der Teil, der das Polymerisationsgemisch enthält (Matrize), einen zylindrischen offenbaren bzw. leicht abnehmbaren Mantel bildet, wobei die Oberfläche des polymerisierenden Gemisches mit Vorteil durch ein inertes Gas bedeckt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 7 und,8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel zwischen zwei Teilen der Form synthetisiert wird, 'von welcher der eine Teil j der das polymerisierende Gemisch beinhaltet (Matrize), eine weiche, elastische und undurchlässige Hülle bildet, während die Patrize eine konvexe Oberfläche in Form der konkaven Fläohe der entstehenden Linse hat.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnetj daß eine Form verwendet wird, deren konvexer Teil (Patrize) der die innere konkave Fläche der entste-_t henden Linse bildet, mit einem Känälchen oder mit mehren Kanälchen versehen ist, duroh welche der

'.:. Baum zwischen der Patrize und Matrize evakuiert wird, worauf das flüssige Gemisch, eingeeprltzt wird, aus dem das Hydrögel gebildet wird.

27. ITovember 1968/431

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