DE1595410C3

DE1595410C3 - Verfahren zur Herstellung von Gegenstanden aus Hydrogelen durch Polymerisationsguß

Info

Publication number: DE1595410C3
Application number: DE1595410A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Prag Wichterle
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE1595410A1; SE380534B; BE681450A; AT271912B; DE1595410B2; GB1131407A; FR1480905A; NL6607147A; CH461106A; US3499862A

Description

Es ist bekannt, verschiedene Gegenstände, wie Membranen, Kontaktlinsen u. a., durch Polymerisationsguß von solchen Gemischen herzustellen, die aus einem mono-olefinischen hydrophilen Monomeren, wie Äthylenglykolmonomethacrylat, einer kleinen Menge eines Vernetzungsmiteis, das in monomerem Gemisch löslich ist, wie Äthylenglykoldimethacrylat, und aus Wasser oder aus einer mit Wasser gut mischbaren Flüssigkeit, wie Glykol oder Glyzerin, bestehen.

Weitere Beispiele von mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten sind Dimethylformamid, Milchsäureglykolester, Polyäthylenglykolen. Bis jetzt hat man diese durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeiten dem monomeren Gemisch in einer Menge von höchstens 40 % zugesetzt.

Diese Grenze von 40 % ist durch das Quellungsvermögen der polymerisierten Hydrogele im Wasser gegeben. Wenn das monomere Gemisch weniger als 40 % Wasser, Glyzerin od. dgl. enthält, quillt das Hydrogel beim Waschen in Wasser noch weiter und löst sich daher leicht von der Oberfläche der Polymerisationsform. Etwa 40 % von Glyzerin oder von einer anderen mit Wasser mischbaren Flüssigkeit stellt die Grenze dar, über welcher das Polymere beim Waschen mit Wasser nicht mehr quillt. Es wurde daher bisher als nicht vorteilhaft angesehen, diese mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten in Mengen über dieser Grenze zu verwenden.

Es wurde nun festgestellt, daß jene Grenze von etwa 40% bei sämtlichen mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten annähernd dieselbe ist und daß sie auch bei anderen Sorten von Monomeren und bei verschiedenem Vernetzungsgrad sich verhältnismäßig wenig ändert. In dem Zusammenhang mit diesen Untersuchungen wurde dann gefunden, daß nach dem Überschreiten jener Grenze aufwärts die Hydrogele sich beim Waschen in Wasser wieder gut von der Form lösen, da anstatt des Quellens hier eine Schrumpfung stattfindet, die dem Inhalt der durch Wasser verdrängbaren (chemisch inerten hydrophilen) Flüssigkeit direkt proportional ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Hydrogelen durch Polymerisationsguß eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethacrylaten mit höchstens 2% Äthylenglykoldimethacrylaten in Gegenwart einer inerten, durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeit in einer Form gefunden, bei dem dann Gegenstände, die sich durch höhere Genauigkeit ihrer Form und bessere mechanische Eigenschaften infolge Verringerung von inneren Spannungen auszeichnen, hergestellt werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 40 Gewichtsprozent einer durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeit durchgeführt wird.

Das Schrumpfen beim Waschen in Wasser hat sich vorteilhafter als das Quellen erwiesen, da Abgüsse, die in einer größeren Form hergestellt wurden, genauer sind, mit Rücksicht darauf, daß sämtliche geringen Unebenheiten der Oberfläche der Form entsprechend reduziert werden. Das ist besonders bei kleinen Gegenständen mit hohen Anforderungen an die Genauigkeit wichtig, wie bei den Kontaktlinsen.

Eine größere Form läßt sich leichter erzeugen als eine kleinere, und ihre Genauigkeit ist verhältnismäßig höher. Die Schrumpfung ist völlig gleichmäßig, und der geschrumpfte Gegenstand bildet ein treues, verkleinertes Bild des ursprünglichen Gebildes, wie es durch Polymerisation in der Form gewonnen wurde. Dadurch wird auch die optische Qualität bei Aufrechterhaltung des ursprünglichen dioptrischen Wertes verbessert.

Die mechanischen Eigenschaften der mit großer Menge einer durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeit polymerisierten Gegenstände sind nicht schlechter als man erwarten könnte, sondern sogar besser. Das kann man vielleicht dadurch erklären, daß die Dislokation und Spannung der Querverbindungen gleichmäßiger ist, und innere Spannungen, die trotzdem bei der Polymerisation entstehen, gerade durch das Schrumpfen nachlassen. Der Gegenstand, z. B. die Kontaktlinse, ist daher bei der Benutzung zäher und gegenüber einem Zerreißen widerstandsfähiger.

Einen weiteren, unerwarteten Vorteil bildet die vollständige Entfernung der optischen Anisotropie, die zuweilen bei zusätzlichem Quellen durch Waschen als eine mehr oder weniger sichtbare Trübung entsteht. Es hat sich sogar gezeigt, daß die Trübung nicht einmal beim Verwenden von Monoäthylenglykolmonomethacrylat allein als mono-olefinisches Monomeres vorkommt, wogegen beim Verwenden von weniger als 40% Wasser oder einer inerten hydrophilen Flüssigkeit stets ein gewisser Anteil von Diäthylenglykolmonomethacrylat oder Triäthylenglykolmonomethacrylat zugesetzt werden muß, sonst wird das Hydrogel nach dem Waschen in Wasser trübe. Mit Rücksicht auf den niedrigeren Preis des Monoäthylenglykolesters wird dadurch die Herstellung billiger und einfacher.

Es ist überraschend, daß die Dimensionen des Endproduktes von der Art der verwendeten hydrophilen Flüssigkeit praktisch unabhängig sind, vorausgesetzt natürlich, daß die hydrophile Flüssigkeit den eigentlichen Polymerisationsprozeß nicht stört (z. B. als Inhibitor oder Verzögerer der Polymerisation), oder daß sie mit dem Monomeren nicht chemisch reagiert. Besonders überrascht, daß die Dimensionen und die Qualität des erhaltenen Hydrogels nur wenig durch die Art der hydrophilen Flüssigkeit beeinflußt werden. So z. B. sind die Schrumpfung des Hydrogels aus Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,5 % Äthylenglykoldimethacrylat und seine endliche Qualität dieselben, wenn man in gleicher Volumenverdünnung die Lösung des Monomerengemisches entweder in Dimethylformamid oder in Äthylenglykol oder in Glyzerin verwendet, obwohl die Quellung des Polymeren im ersten Falle 600%, im

zweiten Falle 350% und im dritten nur weniger als 1 % ausmacht.

Die Zusammensetzung des zum Gleichgewicht gequollenen Hydrogels ist in ziemlich breiten Grenzen unabhängig von der Verdünnung der Monomeren durch die inerte hydrophile Flüssigkeit bei der Polymerisation. Es ist daher möglich, für das gegebene Monomere genau reproduzierbare Zusammenhänge zwischen der Konzentration des Polymerisationsgemisches und der Schrumpfung nach dem Auswaschen der hydrophilen Flüssigkeit mit Wasser zu finden. Die einfachsten Verhältnisse sind dort, wo die Endquellung sich von den Dimensionen der Form nur wenig unterscheidet. Dann gilt die einfache Gleichung

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worin b die lineare Schrumpfung (oder Quellung) gegenüber der Größe der Form bedeutet, α gleicht der linearen Kontraktion bei der Polymerisation ohne Lösungsmittel und ρ ist ein prozentueller Gehalt des Lösungsmittels (der hydrophilen, mit Wasser mischbaren inerten Flüssigkeit).

Größere Abweichungen von der obigen Gleichung treten nur bei hoher Konzentration von solchen Lösungsmitteln auf, dis gleichzeitig extrem starke Quellmittel für das Polymere darstellen, und besonders bei stark quellungsfähigen Gelen.

Zur Polymerisation lassen sich beliebige Initiatoren verwenden, die freie Radikaie bilden. Neben verschiedenen Redoxsystemen sind es z. B. Peroxyde, die bei nicht allzu hohen Temperaturen sich zersetzen, ferner Azoverbindungen und ähnliche. Die Polymerisation kann gegebenenfalls durch Kurzwellenstrahlung beschleunigt werden oder der Initiator kann durch ionisierende Strahlung, z. B. durch Gamma-Strahlen, ersetzt werden.

Beispiel 1

15% (Gewicht) einer Monomerenmischung, die aus 99,7% Äthylenglykol-monomethacrylat und 0,3% Äthylenglykoldimethacrylat besteht und 85% Glyzerin wurden mit 0,1 % Diäthylperkarbonat initiiert und in eine Form eingegossen, die aus zwei geschlitfenen Glasplatten mit einem Röhrchen aus Silikongummi als Distanzeinlage zusammengesetzt ist. Die Glasplatten werden gegeneinander mittels eines mit Federn versehenen Rahmens zugedrückt. Bei 65° C dauert die Polymerisation 20 Minuten. Man gewinnt dadurch eine klare Folie ohne Bläschen, die nach Auswaschen des Glyzerins mit destilliertem Wasser auf 63,7% der ursprünglichen Größe linear schrumpft. Dem entspricht die Volumenverminderung auf 25,9% des Volumens des Polymerisationsgemisches. Die so verkleinerte Folie hat gute mechanische Eigenschaften und ist vollkommen klar.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde demselben Monomerengemisch vor der Polymerisation bloß 20% Glyzerin zugesetzt. Nach dem Auswaschen von Glyzerin mit destilliertem Wasser ist die Folie auf 109,4% der ursprünglichen Größe linear aufgequollen. Die Volumenvergrößerung ist daher 31%.

Beispiel 3

Bei Monomerengemischen, die außerordentlich quellfähige Gele bilden, kann selbst bei Erhöhung des Lösungsmittelgehaltes anstatt der Schrumpfung

ίο eine Quellung stattfinden. So z. B. ein Gemisch von 3,98 g Diäthylenglykolmonomethacrylat, 0,02 g Triäthylenglykoldi-methacrylat und 4 g Glycerin wurde mit 0,1% Diäthylperkarbonat in einer 1 mm dicken Schicht in einem 70x57-mm-Rahmen in horizontaler Lage unter reinem Stickstoff bei 65° C in einem Thermostat polymerisiert. Nach 25 Minuten war die Polymerisation beendet, und der Rahmen mit der Schicht des Polymeren wurde mit Wasser überschichtet. Nach 30 Stunden hat sich das Polymere von der Unterlage gelöst, und nach einer weiteren eintägigen Aufbewahrung in Wasser wurde ein definitives Gleichgewicht mit Wasser erreicht. Die Folie hatte dann die Größe 103,6χ84_;3 mm, was einer linearen Vergrößerung auf 148% entspricht.

Beispiel 4

50 ml eines Monomerengemisches aus 98,7% Äthylenglykolmonomethacrylat und 0,3% Diäthylenglykoldimethacrylat wurden mit 50 ml Formamid gemischt und mit 0,2% Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Bei 75° C dauerte die Polymerisation 50 Minuten. Nach dem Auswaschen mit Wasser ist die Membrane zu 91% der ursprünglichen Länge zusammengeschrumpft. Die Membrane war klar und hatte gute mechanische Eigenschaften.

Durch Erhöhung der Formamidkonzentration auf 60% wurde eine ähnliche Membrane mit linearer Schrumpfung zu 81,3% der ursprünglichen Länge gewonnen.

Ähnliche Gele mit beinahe gleichen Kontraktionen nach dem Auswaschen wurden bei Benutzung von Dimethylformamid oder Äthylenglykol als Lösungsmittel erhalten.

Beispiel 5

Eine halbkugelige konkave Glasform mit 19,3 mm Durchmesser wurde mit 0,21 g eines Gemisches von 30% Äthylenglykolmonomethacrylat, 0,1% Äthylenglykoldimethacrylat, 69,7% Äthylenglykol und 0,2% Di-isopropylperkarbonat gefüllt und unter reinem Argon bei 346 Umdrehungen pro Minute in Rotation gebracht. Dabei wurde die Form mit Wärmestrahlen auf 60° C erwärmt. Nach 25 Minuten hat sich ein Gel gebildet. Danach wurde die Form noch 20 Minuten stehengelassen. Dann wurde die Form mit dem Polymeren in warmes Wasser getaucht und bis zum vollständigen Entfernen von Glykol gewaschen. Es entstand eine Kontaktlinse mit 12,4 mm Durchmesser, mit scharfem, biegsamem Rand und — 7 D optischem Brechungsvermögen. Ihr äußerer Krümmungsradius war 7,25 mm, der Radius der inneren Mittenkrümmung 6,5 mm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Hydrogelen durch Polymerisationsguß eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethacrylaten mit höchstens 2°/o Äthylenglykoldimethacrylaten in Gegenwart einer inerten, durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeit in einer Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 40 Gewichtsprozent einer durch Wasser verdrängbaren Flüssigkeit durchgeführt wird.