DE1495080A1

DE1495080A1 - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen und von Urethanen unter Verwendung dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE1495080A1
Application number: DE19641495080
Authority: DE
Inventors: Wiles Robert Allan; Silverwood Hartley Asa; Koloseus Edward James; Tuller Harold Willis
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NO115210B; US3359218A; NL6415038A; GB1096435A; DE1618049A1; BE657421A

Description

H95080

rm. äst. Ruch

PAlEf^TANWALT

MÖNCHEN 5

EFJCHLNiACHSTR. 51

TiL »31M

Allied Chemloel Corporation, Mew York, H.Y., UBA

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Antimonverbindungen und von Urethanen unter Verwendung dio3er Verbin~

düngen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antimonhaltiger Verbindungen, die sich für die Herstellung flaanfoabsr Polyurethane eignen» und ihre Verwendung.

Polyurethane werden hergestellt, indem rann ein organisches Polyieooyanat mit einer poiyfunktioneilen, aktiven Weseorstoff enthaltenden Substar.c, beiöpielcvteiso einen! Polyester* Qiman Polyesteramid oder einem Polyäther-polyol, gewöhnlich In Oegcnwart eine» Katalysators, eines oberflächenaktiven Mitteln und anderer Hilfsmittel umsetzt. Wenn die Umsetzung

in Anwesenheit eines Treibmittels durchgeführt wird, so werden yiiiorisete orlmlben.

Als aktiven V/assarotoff enthaltende Substanzen wurden solche · Substanzen bozsiahnet, öle Wasserstoff, der in das bekannten 2orow.ltinoff-Verfahren (vgl. Hcubcn-Weyli Method 11 der organienhen Chomio, ^jK Aufl., Ea. 2, S. 5ΐδ) mit Methyl -magnesium-halo gonidcn imtor Infiieiheitsotson von Miitht-n reagiert, enthalten.

Polyurethane sind selbst nicht f laufest. D.h. sie t nt zünden sich, wenn sie niit; einer Flamme in. Kontakt konnten, ut.-i brennen»

nachdem sie entzündet sind, weiter, biß nie p."alc1;isch »öllig verbrannt sind* Es ist bekannt, diese Polyurethane daduvih flananfester odor unbrennbar su maahen, daS men gewisse anörganisohe und organlsnhe MIttel in slo einbringt, wobei der erzielte Grad der PlacOTfestigJceit im allgemeinen der Mti ge an den zugesetzten Mitteln in etvca proportional ist. Außerdn aber werden duroh die Einbringung dieser Mittel unvermeidbar die mechanischen ui:d/:;dar chemischen Eigenschaften der erhaltenon Tolyurcthane verSiiderb, und zwar oft nachteilig.

Die vorliegende lürfindung ba'rifft nun oino neuo IQosso von aktiven WaßnerQtoff cnΛΐίΛΧ aivden organischen AntimonverMn-•düngen, dlo eich für die Hu rs teilung flammfestor Polyurethane eignen. BADORIGfNAL

90900U/0971

Die neuen Antlxaonvor-bin^ux^en eixui jJUejoniger. der Portasl:

wori» κ οΙλο gacEO Zahl vci* 1 tie 3 let, η ein® gonao Zahl v<m O fet* Ö ist, die Sussse *«a » + η gleloh 3 i«t, X Chlor ofltr Bran let vind -OH eiaen Alkoxy-, Pclyallr/iföicxy-, Hydroxy- -» Uyäm^-pcl7ul.kyleacuqr~» Epoxyalkylencwri·-,

, S^xyi^Än«yalky3.«no3gr-· eier Epcxyhy- -t*^;*t oder ein fhioan&lo&m teonm »der

Der'vtt eiaes eolohnn Keetee« 6*m cuiSdrdits uenigptes· ein Chlor-, Ihx«- oder Stickstclfatcn oder elxien oder vehrere SubriiitueT't.itn der Fcrael -(ηθ)_Ββ18ΚΙ^ enthält» bedeutet, wobei die Vezhlnflune «enl^eteoa av9l mit leooyenet reagierende Gruppen, von denen weuie/etena eine eine ontlmonhaltlge Qruppe ist, «nt.bült und bei aiuer KyOlrolyee der Antisiongruppe oder der AntieongTMpp*n min Folyol Mit wenlgütiMae drei Hrdroaqrl-ÄTupjHo uad «ine« XqulY&lentsewloht von w«alg»tens 30 ergibt. Die Tfei"t· von β UBd n, die in Verbindung Bit jedes Anti ata» in der obigen Fonael ereotoeiaea, und die Rf et· nloht notwendig gleich sein. Auoh k&an jeder Reot R swal«5*l oder eogar drelB&l an ein beeti»t«a AntlisooatoH gsbur.(]«n tieIn.

'.· 0 01- /!' δ 7 ?

U95080

In dj.e&en Heater ft krinri j ader Aiiryl- uxjc? ADrylenrsPt 3 biß Kohlensfcoffatcrcc cnthfUon. !2Io Gruppen H können aliphFttisoli, aiO.ii&via^h odor hetoro^ycllEoh (wobei die Hetoro-&tctfe Sauorot >iT, iieh^efel und bs5?r, oder i5t±okefcoff ©ein ki5ujjen) oeln urttiL fcffonon auch jCatoa-, Aldeliyd», CarbaxyX-, Acetal-, /sniino-, ,Amido-, Ur-elio- oder Uraylen-frruppen anthßlten.

Die neuen Varblnduugtm critit.alten wesiigetcnn drtii alt nat reagierende Qruppsn, von denen wuhlgptena eine die aati~ ntcnhaltigß Gruppe tßf;» Barr aquivale&t&wloht dieser Verbindungen, je Gruppe, die jcit iGuoyaaat reagiert, beträgt vorzugswoiso wenl&Jtene 80. Bsi dar Hydrolyao der ^Sb-O-C- Verknüpfung bzw. VerlmUpfungon KlKi wenigstens ein Polyol mit wttnlßsten« drei aktiven Uaxieerctoff cnthnltenden Gruppen mit einem ÄquivaliJötgaKicht Je aktiven Vfaosas^toff enthaltende Gruppe v<m t#eKigstons 50 gebildet. Vorzugsweise haben diese Polyols ein Äquivalentgswioht Jo aktiven Wacaeratoff cnfclialtende Οηφρβ von wenigstens ho und lnobseondere zwischen 40 und 2000.

Besonders bevoraugb sind diejonigon Polyole, die liyuroxylgruppen und ^Sb-O-R Gruppen enthalten, da mit ihnen becondors errünscbtc Ergebnisse orziolt tterd-sn.

BAD ORIGINAL

H35Ü80

Γ,:» zc.utiTL orf?i?r.'.a-ih-iii /^iAO^./orMnduiv/ien worden g-saiäß der Erfrn^iig in ein*:» si» ßi^h ΙϊλΓ ale ΗυπΛοΙΙνη,ϊ veil /;.;l;iu'-,ri5l_f(IIl5a3barn fct-Lsrai^eB t.'alSQ her^stßÄl^. D.h. niedcA borsr:?'J2l2>, Ini'e» r.v*m (c) AntlDontrlchlorLd cder

r.Qi-n Polyc-3 dor Pcrrisl H(OH)

<!as Voly.vl Iu dar Forra οΙ

o^tXv oder die ÜLiü^i^iias i^. Qegenvarb ^inor Eäsö πIt eiii»*n» ΐ'Λ ainric" solchen Folycl hydriilyslerVi-run Cs t virti» oder (L) Anbiiaontrioiiyä mit einaJK P0I50I

V<jvfr.ul H(OH) lijasetii; oder (a) ei» niedrig P*lkjl -ejitlasonat(ITx) alt t»isi-;si Polyol 4*r Formel R(üH)_ffl

Bei tier U&i&fci'rung Mird '^1^ockali61g dan aioh bllt3*sde »in<3ir5i5 ttcletoilarv». Alkarcl durch Abdestl 111«reit entfernt. Für <2ie33 CiBsatorutig 1st ksia Krkttilya&tox* erforderlich. In "fällen, xio (wir, ällgomeln) Λογ Alkoboi des ur-

S^tero flUnhciger ist ale der uine3ternöc Alkohcl, kann die Ciaaetzufig px«£kti3Ch vollctHadig erfolgen, wenn der flUchvlgare Alkohol von atm Reaktionsgemisob abdestilliert wliil. Tn anderen Fällen ißt. öao ßueötcrungpprodukt wahrtcl 3'γ,ΙΙο^ι ein OleichgewlobfcBJiOCJiUOh. Auch Chlorstibino und

a kSimen .I11 Abneoenhelt einer Base oder eizxee SSvreGCooptoi·» äi«trer I^iöstenjug unfceriforfen

^BAD

9098G6/0S71

'Üiio-E.trftlego ν cn Ajtkc.iol-.n rvtriiftltca eich .praktisch in der- gleiche Ueic3 u'le üIq Alkohole selbst.

CXiV Uffisat 2-^ng elsös Folycls s»it elR*m Folyisocyasiat in t etnsr Cav neuen crge£*lsehs:a Ant irion

V*«is« Kifc 5r» 2:33C7saat-vic das f elf al, näßillsh:

• H O

uad 0

■\5b-O-n- + -SCO —> -H-^J-O-C

Ob '

Bb-O-C- Gruppe rer&äg nit eiser Isooyonatgruppe

köimen mit

(BO)WSb Ψ JArfKiD—^» RO-C-B-Ar-

f 0 ^Sb Ar

M N-C-OE

Ar

^ In £L&lohGr !isise r©e^ie*rfc öln Moiaochlorstibin mit

JA BAD ORIGINAL

909806/0971

rvppnri νηύ ί-ia Stuhle rs'eil; in »nit einer Xsocy&nat-. Jade in disa KolskUl ««woeeniiiG JiSb-O-C- Gruppe ist als eine "mit Isocyanafc ro&gier&n·^ GrupjXi" is/ad lot in dieser Htnsieiit- &ls einer alrfcivsEi Wat-cerüt^ΓΓ enthaltoadea Gruppe

öle Hertstellung dor x\eu.on- orgfinicohon

n Pn-iyoie koripen aus cia^i* großen Klasse

(a) polyfuaV.t; icssell« 5:oly<ji»tcr, if le dl© von Ä4iK>iKJ?S*ar®5 ?ht!i&l&£Lur3 imä TrissiatSiyXoI-prDpaa, oder dea

Flitha.\isluye uM einan Gtomieoii von fcariri. Bisse Pcljaofcer sollen eine niedrige Sftnrssfthl (unter 310} imü ein® hoha H^-ctj-Oxylsshl (üfösT 400) hßjb&fö uttd pi'itktiseli wesserfrei sein. Auch vergleichbar« Folyaeter Bit endetättdlgsn Slyclrroqrlgruppsn, wie die je- , die wmh heüMmk®ti. ¥®rff0ircn ans mshAaaisehen

-ji Glut ar-, PhV.hal-, halogeniert er Phthal-, « Sornetein-» Fum«ir-> Maloln- und Zitronendavon, Kifc Polyolen, wie XtSiylenglykol, ric, Sorbit r&id Folypropyleoglykol sowie scheriL Aavon« 'ei&alten v«rAen« felcnon verweafie+

gj©ei.{pact sind Holoe^n c;^thß.lterj>Öe Polyester, -wie

diejenigen, die siok von dor 1,4,5,6/f,7-Hox£.ohlor»bicyolo-

i iiure") ableiten,

(b) polyfunktioaell ι Polyesteramide, bei denen ein Teil des Polyolanteils oder- ier gesBmte Polyolanteil öer oben bs-

Polyester durah ein Asslnderivat* wie Bläthylentrl oder Sthanolsmin, ersetzt ist,

(c) polyftoikfcionslle Pols-Efcher, die mshrsro enthalten und vermutlich die allgemeine Pomsel

B £ 0-(GBgCHO)_x ~H]_y

worin B der Best eines Polyols gemäß den weiter unten dafür genannten Beispielen 1st* R* Wasserstoff, Methyl, Halosemethylen oder Piierryl ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 35 1st, eine ganze Zahl von 1 bift 10 let νααά ζ eine ganze Zahl von 0 bis 9 i«t, haJbsn. Vorsugsweise enthalten diese Polyätherpolyole 5 bis 10 Hj¹ dro^grlgruppen, dio mit leocysnatgruppen reagieren, und hebenHydrosylsahlen von 200 Με 750» voraug^- welse 570 bis 620. Solche Polyäther-polyole können durch Ühisotsen eines Äliqflenoxyde,wie Äthylenoxyd, Pi^opylenojcyd, Epi· chlorhydrln» ^pibrcaahydrin» Trlehlorpropylenor'syd, Styrolonyd oder Gemisoheji davon entweder allein oder im Gotisch mit

JA^;i '"'■■' BAD

9 fs 9 *"; Π ίί ■* ° ^rt ■*" '"

Alkoholen wad bs^r. odor. mehrwertiger* Phenolen in ffO$fiKW£-rfc gs?ßi$!ssber Eatalyeutoraii, wie Trlallcylanlnen,

, ο&?γ anorganischen Basen, bei- oder einem Halogenid, wie

* erhalten «δνΛαη. %a den z\n* Hörst ellung dieser poiyfunkticnsllen Polyäthsr j^&eigaetcxi Polyoleü galiören ?liset?iylölp5X.panj, Hexanfcrlol, Sorbit, 'Hoxlt,

, Fyrogallfsl, Bisphssol Ä, chloriertes Ölphsnol

SäTon· Xäeeefi ^"psia antßpreehsnde PclyMther sind in de» ßSA-Pateiteolttd'f fc€ßi 2 9DÖ WS ima 2 SK?? 918 und in der

©olcli© Pol^Htlier verwendet, die

großen Anteil an Halogen (Brom oder an X©li3.«2ißtoffatce^ß,'ils dan die Hydraul gruppen tra-

feea&ahbart sind, ti?e®sa wnd di© Mt b^eiß&han Substanzen,

, ia l,2-lp3^gppi^»|mn übti^ftlhrt werden , Beispiel® für dei?urfclgs Polyltfeer slixd «Jlc Reektioneprodukte eines ^Splhalogeiihydr-Iiio uxyl einsss Polyols odar eines yob Polyolsn, iti« Oljöerln oder Sorbit, dajs Ib Aasiineo Katalysators * beispielsweise Fluorborsäure oder öinea Kalogöniös, wis Bortrifluorid» hers^stellt 1st» iislyather diener Ärfc sind in den üSA-Patentsohriften 2 26Ö 755* 2 5^ 9^2» & 558 072, S 564 19* tasi 2 79S 581

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1435080

und In J.Aia.CSiesu&K;, 7£* 173*5» beschrieben. Ein Teil dieser Polyols ksms durak {OLiphatlsclie, aiomatisoho odor heterocyclische ?!3n£öiyöroKyvs2''binäun^eri, bclspielsifeica ButanoX» Ootanol, Piieaol, PJtt-snKthyltZkohol oder 3-0-fSvzt werden»

einer fcevoraugfcen Methode der

Silanfie crgenis^itO!? AntlmcnvsrMiitiiiogea d^r Erfindung Polyäfchep-pclyol irdi; Kohrarsn !,ß-Haloi^Di^ärlngriippen Ui bakäsßter ¥sis© äergasfcellt xmä dann in Qeßenwart eines LBswigsmltb®!® für den Pol^äther mit einem anorganischen alkalischen Katerlal isehaiidfilt. Das Produkt, das ischroro 1,2-Epo^rd^ruppsn sowie mslrrer-e H^drozylßruppen enthält, wird raifc ¥aßsor» gßw&aahen.» *oö3 anorganische Halogenido κυ entfernen, VSZ.& ßas £BeungB!Bittel wird eafcforafc. Der Spoxy-polyäfchsr wird mit AntlnosebXorid in ausreichender Menge, um rait allen

Hydroxyl») Gruppen oder aiaöin Teil davon sax reagieren* um$*s$t2t* Die Sisenßöhaffcen äer dabei erhaltenen ^ntiiaoaverbinduüg hängen weitgehend von äem verwendeten

**&» Beispiölswaise wird aus einem hoch funk-PoZyol» das mxB eine» hoch fraktionellen Initiator, beispielsweise F«nteeiythrit oder Sorbit» erhalten ist, «nd nur einem odsr· ziroi Mol Alkyl cn oxyd oder halogeniertem E^paxyd je Ψ&άνΌ3&1%ΐΊφ%>·£ des Initiators ein Prodtikt erhalten» das für di© Herstellitris starrer Polyurethane erwiiasoht ist, . «ährend ein Produkt» das eich für eins Verwendung für die

^ .- BAD ORIGINAL

Ö0980G/0971

Herstellung biegasn-oi» Polyurethane eignet, erhalten wird, wenn ν cn oinrss Initiator nieciri^G^ rii.nktj.on£u.itilfc_? beispielsweise Propjlen£lyl'.öl oder Glycerin,. auag$gar.ticn wirö und etwa 17 oclex» atehr Mol /llkyloDOÄyÖ j ο Kytfvcötyl- oder sonstige aktives. Wasserstoff enthaltoscie Gruppe ee!?weno©t

Bis durch Uüisetaoa deo poXyfu^ibicn^lIeii Polyols mit A.T.iqrier*esQril oder vorsut^wöise ohlorierfcem SEpo^yd Produkte kSiiMß als Ai-isgangs^afeerlElitn für die der neuen orßSHiGchtn Antikenvex^5...ndimgen dienen, Xm FaXl örfolgfc clie Zu^bft der öh-iorlertesi Bpoxyde au d Polyol \mt€i* Verwendung eixies sauren KaiOlyeators» Barusi aürfen kein® i'oljole, dia Caroo^lgn^p^* oder ihre Derivat®, wie Acet&lgruppea» wie sie in Bohrsuoker enwsssnd sind, enthalt en, verwendet Wserdeai. S5it Rahi'injoker? ©inem aoetalhaltlg@a Polyol, öiiialteii« Polyatiiier-polyolt könnon durob Umetstern iait eixiez* orfS&nisohen'Antlison'VQrblsidusg, Ireispielsweis© £fc5iy!©n-

BiohXor^thtuyOtibin ods? Cbl{ ) in

werden.

Ei», zwei oüüY dxvnl der» Koloeonatone einee köimen durch gl^iofea oder voroshledend Polyolo, die mono- oder polyfuEtictloziell sein körnen, "ersetzt «erden. Die veri'/enciste Heiige rii Antinsonlielogenid kerin kleiner als, &leleh oder grUfier als die ssur Uknanteung mit allen Hydroxyl- und , ©dar 1,2-Kpo37-gruppen, die in dem Folyol oder

4SL

Kwrij jiri^st^tiit: nin&s arfo^sriiioTie sein, DIo Poljrol-komponsnte kzzxx ein usssiscb von PoXp-jlen, vor, ctenes ainas i,S-Epo^ mj.d des &nüQX*a im vrfcSur&lieiien aötfnft&cdiße liydr-osjrlgruppen enthält, sei!-, Das sefelldfifce ΐχο&ν&&- ist «ahxe&helnlioh «in

i <5©r tzropr^nglleh ®»W ldeten o^- ^biü.dung:, öi® bal der l^s^tzung der J, 2* wifc öas An:bJsionhai.o.gBi5id ontctoht, vnd dessen axidcr- u«j£2tetmg. esit- d«a. öi4atgatfIijE5€ia hydroxy icn a^isrsn Polyols a»tstehfc_P ist* Die UßiSotsimg ist ieiso aohr kcssp-l&^ vM, fite Frcitekto sind vorsautlich nOraiTtölsinalar, inÄofam alö <Sas fefcteon über Söuerstoff asa

n ist* dls lar©rfls.li;r» Oböi" nsbon der

*3to-0- Bindung bsfeäüg»*«;«- chestlecliö Blndungeri anoiaaudas¹ ge-

alnü, sie mf-ih. iBtenHcXekuXar, ißsofeni alß Anticsoxi Über Suientoff ca Kib2il4Sisti;cffetOBie gebunden icrt, öle nicht durch axüßöre- Hlttsl fBitelnasavr ^©rk^llpft ßisid, Beispiele belö« Äi^tca o?ii5K3lsa-i3®2» #wUtiasi^>3i3»"ei'lyindimQsa w©rc3.-s3a

StTukfeusfoiiseln» dl© weniger ^e:!ü5d sisisigsa Holekülal© -Ylelracläi¹ öl« Tensutl.loh ansreseswJea Arten von

BAD ORIGINAL

9 ö 9006/037?- _s

CM₂CI CH₂Cl

CSLCl CH Cl ■ ■ ι ■*. ■ 1 ■ T-

I i

CK-O-CB -CH-O-CK,-CH-O —

CH-Cl

Ci

CK-O-CH₁.

CHXl

ί Ι'*· r

CH-O-CH,-CH-O-CH₀-CH-OH

CKCl .CH₀Ci CH-O-CII₀-CH-O-Ch₂-CK-OH CH Cl CiI Oi

, ri' ■

CH-O-CH, -CH-O-CH-Ci-I_nOH

.„ Sb

PAD ORIGINAL

149508a

±üt ein inSrA^IekiiXaröP Antimösatefstor^ der in dem duroh ^?j£ßso£r.fn vea Sorbit »lt. Epiehloriiydrin^ BelianiiQln enf&ßgl:?.0h&& Frodtxkt«0 mit «lasm SkaXlsehen Material uad

gebildeten Rcsküic-S-Bgaaüsc-ii asi-jfecend soin Die Vci'blnäuns mit diesöv¹· Sferu3iti*.rfcnsßsal Tnafc ssehs iclt- X

t i^agiarende Oinsppen, d,h, eiüo draifach reakt ioiiaf Slilge helucrjcts Gruppe und dr^l «slnfaoh reaktioriSfähige

Bas Po-Xyiither-polyo.*,, das durch Uiuß&tsen von Glycerin feit " t * 2-PxO|>y?,«nc.Kya ex^altsn vftra, kai?n bsi Üsisofcstjng mit jaontrlchlörlö In QQgenvart· einer B»i«e ola iut äiild·. der fölgssiden I^rni-al crgöban?

BAD ORIGINAL

0&/Ό37 'i

CH -0-CH »CH.-OH

, 2 2 j

CH	.-0-CPL-CH-OH ² I	* Sb I
		I O i.
CH-O-CH-CH-O	CH




CH,

CH_?-0-CH„

HO-CH-CH-O-CH_n

Γ ²

0-CH-CH -O-CH

/j «i 4

CH_

!K1-CK-CH-0-CH.

t *- ²

C!L

CK-O-CH-CH-OH

CH.-O-CK ~CH«OK

fit

BAD

Dieses infceraolelrulara Art timonat (XIC JC) hat 9 mit Isocyenat reagierende Ot-uppca, d.h. eine dreifaoh reaktionsfähige Anfciinon enthaltende Gruppo und sschs einfach reaktionsfähige Sydroxylgruppen.

Hin Polyeoter, 3ar axis ^cH3!P-SHur©^tt imd ölyoerin erhalten ntlvä, icuiinte bei Umsetzung mit Chlo^i&thoxystibln ein intraorgani ßohes Antlia&n-poljüBtor-polyol (mit sieben Isocyenat reagierenden Gruppen) der folgenden Formel «rgoben:

©AD ORIGINAL

903806/0971

H9508O

Cl C-O-CH -CH
2

Il

CH OH

CH-CH₀-O-C Cl

0= C

CH -CHOH-CH -0

I I

O=C

Cl

0=»C Cl

CHOH

CH.0H

909806/097)

3.UOU

Bin Polyäther-polyol auc HoId? suoker xzid 1_# 2-Propylenoxyd, uaigeesvoil; »it Chlordiiithoxystibin, kUim-e ein Ititejinolekularea üntinson-polyiitherpoljol (raifc 16 raifc Isoayanat reagierenden droppon) dar folgenöea Fo?.tsq.1 erg

909806/097 1^V "' bad ORIGINAL

C-CH -CHOH-CH 2

CH -0-CH -CHOH 2 2 i

0-CH -CHOH-ClI

0 -CH.-CHOH-CH

CH

CH_-O-CH -CHOH 2 2,

CH,

O-CH -CHOH-CH . ·

CH₀

1 ²

CHf)H-CH

909806/0S71

BAD

Bins weitere Gruppe organische*· Auliraouverbindiingen gemäß

aal' Erfindung kann inroh ilsastem den HGaktionsproduktöS von Glycerin χωΛ !,a-Propylenoxyö. xmd DichiorUthoxysfeibin aiitst el um· Bin solchöR rroduk'c liat drei r;it Isooymiat jpeagierenile Gruppen und versiutlich die Porirel:

CB,

I *

!H-O-SbCl,

7% CH-O-Cf^-CH-OH

I " fs

Biese Verbindung steht wahrscheinlich im Gleichgewicht; rait desilLoaor*n Dlohlorstibin der vonmiivliofren Fomol:

CS-

1³

-O-GHg-CE-OH .

GH₂-O-GHg

OHg-O-CH₂-CH-OK

SOSSOe/0971

I *t «3 U U O U

Di.o Uiasetsung zwischen dem AntiiiTCiüaalogsnicl und lam Epcxypolyol i3t in allgemeinen exotherm, so daS sie verfolgt

karai, InStBi rann Geschwindigkeit und Dauer 5er Wärmelung beobachtet, Dia ^Jssetziung kann in einsrn «ölten Tempsraturbareicii, beicpiels^siito von etwa 0 bis 150¹C oder darüber dui^ohgefülirt werdon und wird vorssugov/sise bei einer temperatur·awicohen etwa 50 und. ißCfC durchgeführt. Die bis zur Bsondigiing der Umsetzung Oi¹Toitierliche Zelt ist nicht kritisch. ü*h, es ist lediglich notwendig, die ursprünglich exotherme aiEßlger werden zu .lassen. Das Reaktionsprodukt muß plls-iörtea Is öl !©rungs vorfahren unterworfen werden. Vielmehr kaara dio ®anzo Masse nach Kühlen direkt verwendet oder !fingere SsIt aufbewahrt w

Die neuen organischen AntimonverfeindunBan und insli&nondere diejenigen der bevorzugten Klasse sind ziemlich viskosa Materialien· Dahar werden sie vorzugswalse in Gegenwart eines LtJsungs- oder "Vorounnungsraifctels, durch das ihre -VlskoGltUfc modifiziert wird, hergestellt. Zu diesem Zweck lionn ein nicht -re?ucfclonsrähiseß X&simgsraitfeel, baispielsvie:lse Köthylenchlorid, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ala LööungSßJlttel ein hydroxylgruppenhaltIger Pa3yäthcr, wie ein Polyoxyolkylsa-polyol, b€ispi3lßweiße polyojcypropyllertes Glycerin, oiler Sorbit oöar ein Getiisoh davon, verwendet. Solche Verdt!nnuiii^iBlttel varriagsrn nicht nur die Viskosität

^χΑΨύ Ϊ10 e / 0 9 7 1 ■· ■·; BAD ORKStNAL

Ί495080

Rsakt.ionsgenJisciiiaa, sondsni können auch durah Uinestern mit dem prisiatfsn Ke&^ion&pro&ikt Antimon enthaltende Poly-

bilden«

BIe bevorzugte Methode dar Herstellung <ö«sr Verbindungen der Srf in&mg bestaht ta «Ist* gup&e oinae Antijsoiitrihalogenlds sis βίΛίβϊ· UJcirarAvarbixMfcmg, Mese Methode ist nloht nur leioht ΏΏά vertiältiiJRJsMBlg ©infaoh ätupchführbaz·, sonder» das Prodiilct #xitMlfc auoh eine. betr€ehfcli«ii3 Menga an organisch , was fill' Materialien^ öle vsrttendefe wai^den., um

leihsn, allgemelis erwünscht ist. Ein altemativee Verfahren let dis l].-eest9ruag von Verbindungen» die eine jSb-O-Ü- Qrupp» anthalten* mit einem Polyol» Diese Urosetzuag erfolgt la Abifeßanlb^it von Katalysatoren und wlrci gewöhnlich failcfor Sr»>£rrauug, iso «in* enrilneohte »ι vvz&Qlink, äüTuhg&tWaxt, Wen» die nn getajnd-öne ün:pp« üiib van «Ines Alkohol abloitot, der

iwpwrivtur «ie&et eis das cu va3Hjsterr>;Je ^,

Folyol, kann dt· G»EotiUüg Me zu? VQllstXndi^^lt durohgftfofcr^; wer^esi, luft» man d«a ai»dlrliger eiedenden Alkohol von düi HeaJiticnsnauna abfif nt.illiert. In ,anderen PKllon bestiht dia RealitioiißttisuBSü auß dem Olelchgesrichtogiaiisch der üiuecte-

^ ¥ie erwtthat, ist bei der Isevörzu^fcen Uta- , > , bei dor ein £ix)xypoiyätber mit einem AntliTionhalogeni<i , in QmgßOMmxt eines Polyäther«polyols als Verdünnungsmittel;., . ,,^ wigesetst wird» das Rerikticnsprodiikt vonsutlloh ein Gkasilsqh, _r...

ÖÄD ORIGINAL 909806/0971

as

das nicht nur die Produkte der Umsetzung der Epoxyverbindungen mit dem¹ Antimonhalogenid, sondern auch die Umesterungsprodukte aus dem primären Reaktionsprodukt und dem Polyäther-polyol enthält«

Gemäß der Erfindung werden Polyurethane hergestellt, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Antimon enthaltenden Polyol gemäß der Erfindung umsetzt. Gewöhnlich wird ein !Treibmittel in das Reaktionsgemisch eingebracht, und das erhaltende Produkt ist dann ein flanmfeetes, starres* zellulares Polyurethan.

B* wurde festgestellt, dafi bei solchen Polyurethanen« und insbesondere *?«nn statt Laboratorlumsansätzen in technische» AuanaS mit automatisch arbeitenden Haschinen Schäume hergestellt werden, die erhaltenen Schäume oft Fehler, wie geflecktes oder gestreiftes Aussehen, ungleichmäßige Zellutruktur und einen hohen Anteil offener Zellen, aufweisen.

Vermutlich sind die meisten, wenn nicht alle diese Fehler auf ein ungenügendes Vennischen der Komponenten des Gemisches zurückzuführen. Diese Veimt ung ergibt sich aus der Feststellung, daß bei in Laboratorium hergestellten Ansätzen der Schaum, der erhalten wurde, wenn Geschwindigkeit und Wirkung des Rührens absichtlich vermindert wurden, fleckig erschien und mehr als 24 Stunden benötigte, um klebfrei zu werden.

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if

Diese Fehler in den zellularen Produkten eint! sehr unerwünscht. Beispielsweise ist ein fleokigec oder sfcroH'ißos Aussehen, das auf oino unvollständige Umsetzung und/odor unvollständiges Vennischen oder sogar elno Trennung der Emulsion von Polyäther und iEocyan&t vor Einsetzen der Umsetzung zurückzuführen sein kann, ein Anzeichen für schlecht© Dirasnsionsbeständigkeit. Ein verhältnißisäßig hoher Anteil an offenen Zollen ergibt nicht nur eine geringere Starrheit, sondern auch einen'höheren ^t!tt-Faktor", d.h. höhere Wärmeleitfähigkeit, was insbesondere dann wesentlich ist, v/eim die SehKune flJs iBoliarsnaterlalien vervrendet werden aollen. Durch eine &vV>Qgtq ftcaehl offener Zellen wird auch die Poroalättt d^s Schaum/; erhöht. Das ergibt niedoriin eine größere W&eserafccorption. die von Nachteil-ist« wenn die Schäume baispieleweiso für Daohteile und aufgespritzte Wärmeieolieruncpan für Brücken, wo durah wfederholteß Ausfrieren und Auftauen der mit Wasser getränkton Polyurethane Hisse und Sprünge gebildet oder die Schäume völlig unbrauchbar werden können., verwendet werden Bollen.

Be wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten weitgehend oder vollständig überwunden werder können, wenn daß organische PoIyisocyanat und das antiisonhaltlgo Polyol in Gegenwart eines Treibmittels und eines Dialkylengiykols der Formel HO-R ~0-Τγ-0Β_λ worin R und R Jedes eine A31cylengrupyo mit ß biß 8 Kohlenstoffatomen ißt, in Giner Mengo von etwa 0,3 bin et&a 20,

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vorzugsweise "3 bis 12 Teilen und insbesondere 4 bis 8 Qewlchtstellen Jo 100 Teils der antlmonhaltigen Verbindung usigesetzt werden.

Während zellulare Polyurethane« die in Abwesenheit; des Dialkylen-glykols hergestellt sind, oft fleckig und streifig sind, eine verhältnismäßig große Anzahl offener Zellen enthalten und daher ziemlich porös sind und eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit haben« haben zellulare Produkte, bei deren Aufsohäumung das Dialkyl englykol zugesetzt wurde, eine praktisch gleichmäßige Zellstruktur und einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an offenen Zellen, (gewöhnlich beträgt die Herabsetzung der offenen Zellen 50# oder mehr) und stellen somit Schäume mit der erwünschten geringen Porosität und geringer Wärmeleitfähigkeit dar. Diese Schäume haben auch eine bessere Dimensions-Stabilität, Insbesondere wenn sie niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind.

Me In de« neuen Verfahren verwendeten Diaikylenglykolo sind sin größten Teil bekannte organisch« Verbindungen. Beispiele dafür sindt Diäthylenglykol, Di-(n-propylen)-glykol, Di-(iaopropylen)-glykol, ^,V-Oxydibutanol, 6,6^f-axydihexanol, 2-(2-Hydroxy-octyloxy) -1-octanol _a 3-(2-Hydroxy-Mth03qr) -1-propanol und 6-(2-HydroxyRthoxy)-l-hexanol. Auch Qfemlsohe dieser und äquivalenter Verbindungen können venrendet «erden.

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»λ . a

Verbindungen, in öeneü jede der ALkylensruppon 2 bis h Kohlonstoffatoma enthält, sind fcsvcrziigir-j weil Eilt ihnen besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Besonders bevorzugt 1st Dipropylonglykol {D.idsoprepylonglykal), usil eß leicht erhältlich, 'sehr wirkscni und verhältnismäßig billig ist.

Die Menge an Bialkyleaglykol, die dem Gemisch, aus dein das Polyurethan gebildet wird, angesetzt wird» kann in einem beträchtlichen Bereich variieren. Diese Mittel sind in verhältnismäßig geringen Mengen, d.h. in Mengen von 0,5 Gewicht steiler je 100 Teile des äntiraonhaltigen Polyols wirksam. Die Polyolkomponente ist ein die Menge an Dialkylenglykol, die zur Erzielung einer merklichen Verbesserung des Aussehens de3 Polyurethans erforderlich ist, mit best Iraaandar Faktor. Größere Mengen bis zu etwa SO Teilen könnon verwendet worden und führen au einer stärkeren Verbesserung bei Verwendung einer bestimmten Kombination von antiraonhaltigem Polyol und PoIyisocyanat. Tb aLlgömoinon sind 5 bis IS Teile und insbesondere 4 bis 8 Teile dos Dialkylenglykol s, bezogen auf 100 Teile des Pölyäthere, oehr trlrkoem hinsichtlich der Erzeugung eines fleckenfroien, gleichaäßigon, starren zellularen Polyurethan«.

Zur Herstellung dor Polyurethane können vlole verschiedene organische Polyisooyanate odo.v GöKiische . davon verwendet werden.

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Flüssige Polyisocyanate und insbesondere flüssige Gemische von Polyisocyanaten sind bevorzugt. Als Beispiele für geeignete Isocyanate können genannt werden: ra-Phenylen-diisocyanat., 2,4-5Oluylen~diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyant, Naphthalin-1,5-dlisooyanat, 4,4*-Methylen-bis-(phenylisooyanat), 4j4·- Methylen-bis-(cyclohexyl-i3ocyanat), 1,6-Hexamathylendiisocyanat, 4,4^l,4^l2«I'riphenylinethaii-triisocyanat, 1,3*5-Benzol-triisocyanat und Polyallylen-polyaryl-polyisociyantο wie die in der USA-Patentschrift 2 683 730 beschriebenen. Auch Gemische dieser und äquivalenter Verbindungen können verwendet werden.

Außerdem können Vorpolymerieato, insbesondere flüssige Vorpolymerisate aus Polyisocyanaten und Polyolen, beispieleweise Polyesterpolyole und polyfunktlonelle Polyole, beispielsweise In bekannter Weise hergestellte Hexantriole, verwendet worden.

In dem neuen Verfahren können aromatische Polyisocyanatkomposit ionen aus flüchtigen Phosgenierungeprodukten von Aryl polyaminen und sogenannten "miterzeugten synergistisch wirkenden Plaenverzögerungaraitteln^{11 v} ztuBansen mit den ontinorihalt igen Polyolen verwendet werden. Solche Phosgenlerungsprodukte ^on Aryipolyazninen enthalten etwa 40 bis $0 0ew.-£ flüchtiges Phosgenierungsprodukt, d.h. aromatisches Polyisocyanate das in einer Holekulardestillatlonsvorrlohtung bei Drücken von etwa 1 ran Hg oder mittels eines Gaßohromatographen von der

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Masse abgetrennt werden kenn*

bevar2Ugt sind in dieser« Pall die aromatischen PoIy-, die duareh Fhesgcniersn von Polyraethylenemicahmi erhalten worden und unter der Bezeichnung "PAPI" Xm Hendel oindU

Als Polyolkazr.ponsnte könnan auoh Gemische der oben besohriebenen sntlmonhaltl^sn Pölyole mit übliqheren Polyäther-polyolen, Polyeefcern und bsw* oder Polysotersniiden verwendet werden.

Gotnäö der derzeit bei der Herßtgllung zallular^r Polyurethane llblichen Praxis kann das Gemisch aus anfcinsonhaitigem Polyol, Polyißooyaaat und Diali^lenslylcol in Gegenwart verschiedener nilfemittel, »ie TroitfiBitol (bei der Ilerstsllung zellularer Produkte)» Dicporsionoraitfcel oder Eteulgiormittel, ;aagoeetzt werden.

Ti'öilbojittel, die in den Verfahren der Brficäang verwendet verden ktJnnon, Bind Kohlcndioxjd, aua bei der ünoetsimg des uu AIqBQIu Zweck zagesetsfcon Wassers vtrtd übercchüßsigeia Polyioooyanat in situ erzeugt wird, siraio fluorierte ti gto eliplmtlsohe Kohlenwesseirifcof Γο oder vorzugsiteiae öernißehc beider Arten von Treibaitfceln, Die geeigneten fluoi'lorteu Kohlenjfesaerafcoffo sind bei normalen Tempo rat y

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und Drücken Flüssigkeiten oder Gase und schlechte Lösungsmittel für das organische Polymerisat und sieden bei Temperaturen unter denen» die durch die polyurethanbildende Uausetzung erzeugt werden. Sie haben eine beträchtliche Lös-Henkelt in der organischen Polylsoeyanataaese und la gasförmigen Zustand eine solche HoIeIdXIgTo¹Se₄ dafi »ie bei der Temperatur der Umgebung nicht leicht durch die Zwischenräume zwischen den PolyurethaianolekUlen hindurohdiffundleren, Beispiele für solche Fluorkohlenwasserstoffe sind Monofluortriohlonnethan, Dichlordifluoiroethan, Monoohlortrifluoreethan, Trlohlortrifluoräthan, MfluortotrachlorHthan, 1,1-IHfluorÄthan und !,!,l-Dlohlonconofluoräthan. Auch öeeischa dl·«·? und ähnlicher Fluorkohlenetoff@ können verwendet «erden. Auch kann diese Fluorkohlenstoffkonponent· guns oder teilweise duroh nicht-fluoriert ο aliphatisch« Kohlen« «aaserstoffe» trie Hethylenohlorid oder S-Chlorpropanj ersetzt werden.

öblicherwolee in polyurethanbildenden Gemischen vex^wendete Diepereions- und Bnulgiexiaittel sind PοIyHthylen-phenyläther, Oeoainolie von Polyalkohol/CarbonsKure-Bstern, öllösliohe Sulfonate und SlloxanoxyalkylenblookmiGchpolywerisate. Die bevortugten Hilfemittol dieser Qruppe sind bei dem Verfahren der Erfindung die Siloxan-oxyalkylen-blockmisohpoly-■•riaate d«r allgeeelnen Formel:

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worin R, R* und R" Alkylrasfce mit 1-18 Kohlenstoffatomen olnd, p, q und r ganze Zahlen von S-15 sind und (CX„0) ein Polyoxyalkylonblook, vorüusswoiße ein Polyoxyäfchyler»- polyoxypropylen-blook mit 10 biß 50 nn jeder Oxyalliylenainheit iat. Produkte dieser Art ejntl in der ÜSA-Patontscb-cift S 8^4 7*$ beschrieben, und ihre Verwendung ißt Gegenstand der belgischen Patentschriften 582 362-?. Solche Produkte oind im Handel orhUltlioh. Sin solohes Produkt, iet das "Silicone L-520^w, bei de» in dar obigen Porael R=CH^, R¹^=C₂Hc* R""Ci^Eq» jh=q»r»7 iet und der Blook -(C_nH_2nO)₂ ein Polyoaqräthylen-polyoxypropyl«n-blook mit 50 Oxyalkyleneinheiten ist.

Die Erfindung wird duroh die folßonüsn Boiepiele näher veranoühaulloht. Teile und Prozent angaben : beziehen eich auf das Gewioht.

Belepiol jl

Ein Oemißoh von ^05 Teilen Sorbit und 2595 Teilen Epichlorhydrin wird bsi iOOiS in (te£<mwnr'ü von 4 Tollen Bortiifluorid als Katalysator in bekannter Weise umgesetzt. Das gebildete

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Polyäther-polyoX enthalt ChloiAyiringruppen, hat sino droxylzahl von 250 und enthält 33,2Jj* Chlor.

3000 Teile des Po IyHt her π werden auf etwa hCK erwärmt und dann mit etwa 1300 Teilen Methylenohlorid verdünnt. Die Lösung wird auf 15⁴G gekühlt, und 838 Teile 50£~lges wäßriges Natriurahydroxyd werden bei unter 20% zugesetzt· Dieses Gemisch wird etwa 1/2 Stunde gerührt. Die wäBrige Schicht wird abgetrennt und verworfen. Der organische Teil wird mit Wasser» das eine zur Neutralisation von restlichem alkalischen Material ausreichende Menge an Essigsäure enthalt« gewaschen. Das neutralisierte organische Material wird dann noch zweiaal mit Wasser gewaschen und über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen·

Der lBsungsmlttelfrele RQekstand hat einen Oxiransaueratoffgehalt von 4,7Jf* was einem fiqulvalentgewloht von 3*0 Je QxI-rangruppe entspricht. Das auf dl« rest Hohen Hydroxylgruppen bezogene Xqulvalentgewloht betrüge 50O. Man erhält 2161 Teile lösungsmlttelfrelen Rückstand.

438 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Epoiypolyüthere werden mit 58I Teilen eines Polyoxypropylen-polyols nil

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einen! Hydroxyl&quivalentgewicht von 119,5 vermischt, und daß aeraicoh wird auf 4O⁰C erwärmt. Danach vrorden 70 Teil© Antimontriohlorid zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches st ei; opontan auf otwa TQFG. Das aetalsch wird stehen gelassen und auf die Temperatur der Umgebung abkühlen gelassen. Das gebildete Produkt enthält 4O# wehr Ozirangruppen als zur umsetzung mit dem zugesetzton Antimon erforderlich, und hat ein theoretisches HydroxylUquivalontgewicht von 195, ein Antinonat äquivalent gewicht von II85 und ein kombiniertes Hydroxyl/ Antiaionat-äquivalentgewicht von 166» d.h. 166 Teile des Produktes enthalten theoretisch ein Kquivalent mit leoeyanat reagierende Oruppen (-0B oder -OSb)₄ wie flioh aua der folgenden Berechtxuns ergibt t

Xquivalente»wioht/feit Isooyanat reagierende Gruppe -

»38 * 70

- ί66

+ 0,775

Dieser theoretische Wert wird durch zwei verschiedene tische Methoden bestätig!;· Die erste, eine Bestlssaung der Hydroxylr.ahl, wobei Pyromellitsäureanhydrid anstelle den üblichen Eesigsäureanhydrids als Veresterungsmlttel verwendet wird (Analytical Chen. 51, 900 (196I)) ergibt einen

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Wert von y*6 ng KOH/g, wan einem Äquivalentgewicht/mlt Isocyanat reagierende Gruppen von 162 entspricht. Die zweite Bestimmung mittels des weiter unten beschriebenen Inocyanierungßverfahrens ergibt einen Wert von 3^0 oder ein Kquivalentgewicht 'mit Isocyanat reagierender Gruppen von 164.

Daß erwähnte Isocyanierungsverfahren wird durchcoführt, Indem man eine abgewogene Menge des Produktes in trockenem Biß-(2-methoxyäthyl)-äther auflöst und die.Lösung 40 Minuten lang mit Phenylisocyanat im Überschuß (etwa 100$) umsetzt. Um das Überschüssige Phenylisocyanat zu verbrauchen,wird eine abgemessene Menge Dibutylamin zugesetzt, und das überschüssige Amin wird mit Salzsäure zurUclctitriert. Da auch Chlorstibine mit Aminen reagieren, wird vor der Isocyanierung ein Vergloieh3ansatz gemacht, und die verbrauchte Menge en Amin wird mittels der in dem Vergleichsversueh verbrauchten Menge an Amin korrigiert.

itqu.-gew./mit Isooyanat reagierende Gruppe =

g Probe

Orammäqu. HCl - (OrammUqu.Amin - Gramniäqu. Phenyl-)

isocyanat

Beispiel 2

Ein Geraisoh von 1^9 Teilen Glycerin, 148 Teilen Sorbit, 25200 Teilen Bpiohlorhydrln und 6 Teilen Bortrifluorid-ätherat

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wird bei 9O^fC umgesetzt. Das gebildete, Halogsnbydringruppen enthaltende Polyätlier-polyol wird in Methylenchlorid gelöst und 624 Teile 5Qj6-iKes wäßriges Natriuinhydroxyd werden wie in Beispiel* i beschrieben augesetzt, so daß etwa 5J5# der HaIogenrydringruppcn in i,2-Epcxygruppen Übergeführt werden.

Man erhält 2888 Teilo von Lösungsmittel befreites Produkt, das 2.&% Gxirans&uerstoff enthält, was einem Äquivalentgewicht je Oxirangruppe von ShO entspricht. Das Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe ist 653·

250 Teile dieser Oxiranvcrbindung verdon auf 10O¹C erwärmt und 29,75 Teile Antiinonchlorid werden mit solcher Geschwindigkeit siugosotzt, AcB die Temperatur der- Reflktionsmasse zttisohen und IiO¹C bleibt. Danach wird die Raoiftionsmasse ein· Stund· auf 100-110T erwärmt. Das gebildete Antimonat hat ein Äquivalent gewicht je Isocyanat gruppe von 3β2.

Beispiel 3

Bin Oeuisch von 246 Teilen Glycerin, 275^· Teilen Epiohlorhydrin und 4,2 Teilen Bortrifluorid-ätherat wird umgesetzt, und das «ebildote Polyäther-polyol-polyohiorhydrin wird mit 514 Teilen 5OJi-IgGm wäßrigem Katriunhydroxyd versetzt, wie In 3ei3piel 1 beschrieben, um die ChlorJayärlnßruppen in 1,2-Bpoxygruppen übarzuführen.

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Dgcj gebildete Epoxy-polyäther-polyot. enthalt nach Abtrennen dee Lösungsmitteln 2,^Tj$ OxlroTiCaucratoiT, was einem /iquivalentgawicht je Epoxygruppa von 640 entspricht. Das Xquivalentgewicht Jc HyorcxjlEruppe beträgt 790.

Zu 500 Teilen dieser Oxiranverbindune; werden 55#7 Teile Antimoatrichlorld bei etwa .1OCT zugeaotzt wie in Beispiel 2. Das erhaltene Antimonat hat ein Kquivalentgcwlcht Jo mit Isocyanat reagierende Gruppe von

Beispiel 4

Ein Gemisch von 2000 Teilen Polyäthor LK-38O, einen Roaktionsprodukt von !,!,J-TriB-ihydroxyphcnrl)-?^=?^ un-5 Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von 580, 1272 Teilen Epichlorhydrin und k Tailen Bortrifluorld-äthsrat wird umgesetzt, und daa entstehende Pclyäther-polyol-ehlorhydrin wird, v;ie in Beispiel 1 beschrieben» mit 885 Teilen 50jS-igen: wSSrigem Natriumhydroxyd versetzt, uaa die Chlorhydringruppan in 1,2-Epoxygruppen Überzuführen.

Man erhält 25*6 Teile eines Produktes mit 4,5# OxiranBauerstoff, v;a3 einem Äquivalent gewicht je Oxirongruppe von 350 entapri.cht. Dae Kqulvoleiit^wicht je Hydroxylgruppe beträgt 5*0.

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3&

Zu einem Gemisch von. 500 Teilen den wie oben beschrieben hergestellten Oxirane und etwa 175 Teilen trockenem Toluol von 10(H! werden 6^,2 Teile Antlmontrlohlorld zugesetzt,, während dio Temperatur bei JOO-IlO=C gehalten wird. Das Geraisch wird 2 J./2 Stunden auf 100 bis 110^ erwärmt. Danaah wird das klare Realct ions gemisch unter einem Vakuum von ^O ram Hg etwa 9 Stunden auf 80*C erwänat, tvobsi Toluol praktisch vollständig abgetrennt wird. Das erhaltene Antimonat hat ein Äquivalentgaulcht je mit Isooyanat reagierende Gruppe von 263,5.

Beispiel 5

Ein öemiSQh von SlOO feilen ο ine σ aus Sorbit und Propylenoxyd erhaltenen Polyäther-polyols ©it einer iftrdroaqrlaahl von 502 und 650 Tolle i,5~Dlohlor-2-pröpyl«Rntimonat(lII) wird In einem Vakuum von 1-2 rtm Hg auf Χ2ΌΚ erwärmt. Nachdem 482 Söilo !,J-Dichlor-S-prcpanol von dem Getaisoh ■ äbrteatlllltrt sind, wird der Rückstand, der das iimffeestetrte Polyäther*«atiiBonafc(III) enthält, auf die Temperatur der Omgebung g· kühlt. Dieses Produkt hat ο ine Hydroxyl^ahX von 44o und eine Viskosität von 56 JOO opu bei 25^1« Da» Produkt enthält 6»76# Sb und hat ein Hydroxyläqulvalentgewicht von ISO, em Anticoti^tSquIvalentgev;j.cht von 6θ4 und ein Kqulvelent gswieht Je mit Isocyenat reagierende Gruppe von IS8 (berechnet 120) ■_.;

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Beispiel 6

In einer Stickstoffatmosphäre werden 215 Teile eines Polyoxypropylen-polyol?3 auf Grundlage Glycerin/Rohrzucker mit einer Hydroxylrahl von 460 und l^!.^l3 Tolle des vfie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten lösungsmittelfreien Epoxy-polyäthers mit einem Qxiransaueretoffgehalt von 4,7# auf 95¹S erwännt. Diesem Gemisch wurden im Verlaufe von etwa 40 Minuten 32 Teile Antiaiontricnlorid sugesetat, während die Temperatur des Recktionsgemisches bsi 100-110⁵C gehalten wird. Danach wird kein weiterer Stickstoff wehr zugeführt und, während die Masse gekühlt wird, wenden langsnm 109 Teile Trichlonnonofluormethan zugesetzt. Denich wird das Gemisch auf öle Temperatur der Umgebung gekühlt. Innerhalb etwa 20 Hinuten werden etwa 1,9 Teile Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird danach noch etwa 30 Minuten gerührt, ui den Ansatz gründlich durchzumischen. Dan Gemisch wird in mit Stickstoff gespülte Behälter gegossen, und die Behälter werden verschlossen. Dieses Gemisch wird für die Beispiele 9, 10 und 11 verwendet.

Das Gemisch ist für eine Verwendung zur Herstellung zellularer Polyurethane bestimmt und erfordert vor der Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten in der üblichen Weise nur noch den Zusatz einer geringen Menge an Emulgiermittel, beispielsweise eines SilieonbloekmiSöhpo:\yin<3&sates, wie .Dow Corning 113. Durch die Zugabe der geringen Mange an

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Vtercer zu diesem Gemisch wird iie Urt! hsnbildung ge~ äLzpft, wie in der gleichzeitig zur Jiiaroichung gekommenen

Patcntanmoldung A beschrieben*

spiel 7

Ein Gemisch von 42,5 Teilen dos wie in Beispiel i beschrieben hergestellten Epichloxtiydrin-polycfls, 65,5 Teilendes nie in Beispiel 5 beschrieben herbestelltet anbinonhaltigen Polyäther-polyols, 1 Teil SiJiconöl (Dew Corning 115) vena 30 TeilenTrichlcznonofluonnehhan werde ft gtündlich vsimiRcht". Diesem öeraisch treiben 93»5 1eile Polymethylenpolyphenyl-isocyaiiat anlaset si. Daß Ckniech wird iO gerührt und denn in eine geeignet« Won gegoseea« *forin ·· frei aufstalgen gelassen irird* Nach ot'ta 2^-stöndig«Bi -"Altern" bei Sirantrfcempe mtur: ist das isllularo Prodwltt brennbar" geraäS ASi¹M D-1Ö9S, Ein auf Flaamfeetigk«it 1st der

Ein Stück des zellularen Polyurethane von 2*5 en Oleic· «ifd «ttf

einen Dreifuß gelegt, und die Fltcee elnee Prop«ate^oenif·

VtTu direkt an die Mitte der Unterseite des PrOTitÜoie*« '

gerichtet. Die Planoie wird so eirgestelit, dat der blaue Innenkegel 3,8 ca lang und 6,3 cn unter de» FrUfλtück ist. In 10 Minuten brennt dia Flatste niofct durch del?? Prüfstück. Es bildet sich eine zusammenhängende kohlige

Masse, die nicht weiterbronnt.

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Beispiel β

Ein Gemisch von 1:10 Teilen 6es Polväther-polyol enthaltenden Antimonafc(lll), hergestellt wie in EoiGpiel 1, 0,4 Teile Wasser, 1 Teil Dow Corning 113 eis oberflächenaktiven Mittel und 30,4 Teile Trlohlorrsonofluormethnn werden gründlich miteinander vermischt. Diesem Gemisch werden 91»3 Teile Polymethylen-polyphenyl-isocyanat zugesetzt, und die Masse wird 20 Sekunden gründlich durchgemischt. Dann wird das Gemisch in eine geelgriate Form gegossen. Die schäumende Masse steigt 70 Sekunden und ist nach 110 Sekunden 'klebfrei". Die Kasse wird etwa 2*1 Stunden bei der Temperatur der Umgebung gealtert. Der Schaum erweißt sich als "nicht-brennbar" gemäß ASTIi D-I692. Bei der in Beispiel 7 beschriebenen Prüfung mit dera Propanbrenner »ird der Schaum in 10 Minuten nicht durchgebrannt.

Beispiel 9

Unter Verwendung -ron 100 Teilen das in Beispiel 6 beschriebenen wasserhaltigen Gemisches (das etwa 77-78 Teile antimonhaltiges Polyol enthält), 1,1 Teilen nicht-hydrolysiarbarem Siloran-oxyalkylen-bldclanlcchpolypjerlsat (UCG Silicone L-5310) und 72 Teilen Polymatiiylen-polyphensrl-isocyanat werden zwei starre Polyurethansel:Uurne hergestellt. Einem der Gemische wurden noch 8 Teile D1 ? ."opylenglykol sowie noch etwa 1 Toil Polyisooyenat, vii dae gleichs Verhältnis Isccyanat/ 'aktivem V/asE<sratoff r/a erhalten, zugesetzt»

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Die. iichy.vnne Hurdon mittels einer technischen Schaum-Mischmaschine mit einem Rührer mit ^200 Upci, einen; 5 cra-Ausl&ß und einer Productions geschwindigkeit von etwa 56,5 kg/ssin hergestellt. Der Schaum wurde in eine kubische Form gefüllt, worin sieh Schäume von etwa 100 cm Breite und 60 cm Höhe bildeten.

Mc Vergleichswerte beider Schäume, von denen der eine, A₉ k<?in Dlpropylenglykol und der andere, B, etwa 10,2 Teile dieses Zusaba.cs je IOD Teile des Polyäthero enthielt, sind in libelle I zusammengestellt.

a b e 11 ο I

Physikalische Eigenschaften	Schaum A	Schaum B
"k-Pfilctor" bei 27^ BGKJ/Sfcd. . (aq.ft.°P/in.)	0,213	0,134
Waseerabsorption kg/ia Oberflach·	0,52	0,42
i offene Zellen	14,5^s01	7.8 **
Diohte	0,029	0,028
Kcmprc ns3 onsfest i^ceit kg/cas Nachsl ebiglccitsgrenze	0,91	1,54
bei 10^ Deflexion	1,12	1,54
Dlmcnsicnsstabilität, % 'Xnderung 2'f Mtunden bei 70¹C 2ii " " HO¹C 24 " " -30^ r	te	1 6 keine Änderung
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Geprüft am oberen Ende des Schaumkörpers, Mittelwert von zwei Bestimmungen

Geprüft in der Mitte des Schaumkörpers,Mittelwert von zwei Bestimmungen.

Beide Schäume A und B waren im wesentlichen nicht-brennbar. Wie aus don Werten von Tabelle I ex sichtlich, war jedoch der Schaum B, der unter Zusatz von Dlprop7/lenglykol hergestellt war-, dem Schaum A hinsichtlich Stax'fheit, Isoliervermögen, Wasserabsorption und Dimeiisionsstafcilität überlegen.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren von Beispiel 9 wurde eine Reihe starrer zellularer Polyurethane hergestellt, wobei die Menge an Dipropylenglykol zwischen 0 und 6 Teilen und die Menge an den übrigen Bestandteilen wie in Tabelle II angegeben variiert wurden· Das "antimon Halt ige Oerajech" ist das in Bel8.pl·! 6 hergestellte:

BAD ORIGINAL

T a b e 11 e II

Bestandteil	100	Teile	100	100	αοο
Antimonhaltiges Ge misch	1	100	1	1	1
Silikon³¹	0 72	1	1,5 74,1	4 74	6 75
Dipropylenglykol PAPI	5 72

Dlffiethyl&thanolamin (I Teil in 2 Teilen Diootylphthalat) 0,5 0,5 0,35 0 0

"k-Faktor" 0,213 0,122 0,136 0,114 0,107

MaBsarabsorptlon,

k*i^Z 0,52 0,24 .0,24 0,27 0,22

% offene Zellen 19,1 4,0 18,7 7,5 6,8

Monte 0,029 0,028 0,029 0,028 0,032

Käatpressloasfestig-

keit, kg/o&2

»•oogl«bi*ceitsgrenze 0,91 1,78 0,98 1,5* 1,25

bei lOjf D*fltxion 1,12 1,82 1,23 1,59 1,68

^Siloxan-oxyallcylen-blookiaisohpolyinensfLt "Silicone DC 113"

Beispiel 11

Zu ICX) Teilen des in Beispiel 6 hergestellten Gemisches werden 5,6 Teile Dipropylenglykol und 2 Teile Sllloonöl zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt. Dann werden dem Gemisch87 Teile Polymethylen-polyphenyl-isooyanat zugesetzt, und ^r da» Gesdeeh wird kräftig gerührt und dann automatisch in die

7 1 ^BAD0R!eiNAL

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kubische Form gegossen« worin es aufsteigen gelassen wird. Das geschäumte Produkt wird etwa 48 Stunden stehen golassen, wonach die in Tabelle ΙΙΪ zusammengestellten Eigenschaften bestimmt werden:

T„,a Belle III 0,032
1,7) 5,53 niittQl

Dichte

% offene Zellen

DiiBenslocesfcabilltät,

% lineare Änderung trockene Wärme

l8 Stunden bei 6&C 0,8 18 " ". 80«C 1,5

18 ι»« 100«« 3,i*

95% relative Feuchtigkeit

2,9

Das gesahKuat« Produkt ist im wesentlichen nioht-brennbar, hat eine einheitliche feine Zolletruktur und zeiohnet sich durch die Abwesenheit von Flecken und Streifen, wie sie die ohne Zusatz von Dipropylenglykol erhaltenon SohSume haben, aus. ·

Diese Beispiele zeigen, daß dia nouen starren zellularen Polyurethan· ein tusjBtMlohnetes Aussehen, einen hohen P ro »ent oat R an geschlossenen Zollen und eine goringe

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WarnoleifcftiMgkoit haben.

Die Gemische, aus denen die zellularen Polyurethane dor Erfindung erhalten werden, können außer den oben angegebenen Bestandteilen noch Übliche Hilfsmittel, wie Veraataungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Aktivatoren, enthalten.

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Claims

H95080

Patent an sprue Ii e

l.j Verfahren zur Herstellung einer Antimonverbindung, die sieh für eine Verwendung bei der Herstellung flammfester Poly urethane eignet» dadurch gokermze lohnet, daß In an sich für die Herstellung von Antlmonat(III)ecter bekannter Weise eine Verbindung der

(RO)₁₁₁SWt_n

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist* η eine ganze Zahl von O bie 2 1st, die Suns»· von m + η gleich 3 let, X Chlor oder Brom ist und -OR einen Alkoxy-· Polyalkylene*?-, Hydroxyalkylenoxy-, Hydroxy-polyalkylenosy-, Epoxy alkylenoxy-, S^oxypolyalkylenoxy-, Epoityhydroxyalkylenoay- oder Epoxyhydroxypolyalkylenoxy-root oder ein Thioanalogon davon oder ein Derivat eines solchen Restes, das außerdem wenigstens ein Chlor-, Brom oder Stickstoffatom oder einen oder mehrere Substituents der Formel -(RO)_--OMC₅ enthält, bedeutet, wobei die Verbindung wenigstens drei mit leocyanat reagierende Oruppon, von denen wenigstens eine eine antiraonhaltige Gruppe ist, enthält und bei einer Hydrolyse der Antinongruppe oder der Antimongruppen ein Polyol mit wenigstens drei Hydroxylgruppen und einem Äquivalent gewicht von

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-46-wenigstens 30 ergibt, hergestellt wird.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Fonnel, worin R der Rest eines durch Umsetzen von Ξρ!chlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül gebildeten Polyols oder der Rest eines durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Sorbit gebildeten Polyols ist, hergestellt wird.
J5. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrichlorld oder -trihromid entweder mit einem Polyol der Formel R(GH) , wobei das Polyol in der Form eines Alkaliderivate eingesetzt oder die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird* oder mit einem zu einem solohen Polyol hydrolysierbaren Oxiran durchgeführt wird.
4. Verfahren naoh Anspruch I oder 2 zur Herstellung

einer Verbindung, in der η gleich O ist, dadurch gekennzeichnet , daß Antlnontrioxyd mit einen Polyol der Formel R(OH)_1n umgesetzt wird.
5. Verfahren naoh Anspruch i oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in der η gleich Q ist» dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrig molekulares Äikyl-antinionat (III) mit einem

Polyol der Formel R(OH)_ umgeestert wird.

-vf\r >o BADORfQiNAL

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6. Verfahren nach Anspruch i oaer 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Foly&ther-polyol, das melKrere 1,2-Epoxydgruppen enthält« Bit Antiinontrichloriö uingösefcst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennselehnet, daS ein durch IWsetz-en eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols Mit einem Epichlorhydrin imd Döhydrohalogenieron ά&3 Reaktionsproduktes mit einem anorganischen Alkali erhaltenes PoljStherpolyol mit Antiir.ontrichlorid uirsgesefczfc wird.
8. ¥eri*ahren zur Herst el 3,ung ainss Polyurethans dtQ"ch Umsetzen eines organischen Polyiaocyanats iitit einem Polyol, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß das Polyioooyanat mit einer Vgrbindung "der in Anspruch 1 gegebenen Definition,, vorzugsweise in Gegenwart eines TrelfcraittelE, eo daß ein flaisnfestes, starres^ zellulares Polyurethan gabildet wird, umgoaatzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« daß die OtosetEung in Gegenwart; von 0,5 biß 20 Teilen, wrzugowoise 4 bis 8 Teilen, je 100 Teile der anfciBaonhaltigen Verbindung en einem Dialkylanglykol der Fonsml: ΠΟ-R -0-Er-OH, worin

R¹ und Jp Jedes ein Alkylen mit 2 bis 8, vorzugsweise S bis 4, Kohlenstoffatomen tfc, insbesondere Bipropylenglykol, durchgeführt wird.

9Ö93ÖS/O9?1