DE1494977A1 - Verfahren zur Herstellung schaumfoermiger thermoplastischer Kunststoffe - Google Patents

Description

505/64

Unser Zeichen: O.Z. 23 376 vG/M Ludwigshafen am Rhein, 9.12.1964 Verfahren zur Herstellung schaumförmiger thermoplastischer Kunststoffe

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung schaumförmiger thermoplastischer kristalliner Kunststoffe bekannt. Nach einem Verfahren, das sich insbesondere zur Herstellung schaumförmiger Polyolefine in die Technik eingeführt hat, werden homogene Mischungen aus den Kunststoffen und Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen, auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes erhitzt. Dieses Verfahren hat Jedoch den Nachteil, daß man nur Formkörper bis zu einer bestimmten Schichtdicke herstellen kann, da dicke Schaumteile nach dem Schäumen mangels Wärmeabführung wieder zusammenfallen. Auch ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, leichte Schäume herzustellen; so werden z.B. bei Polyäthylen nur Formkörper mit einem spezifischen Gewicht bis zu 0,2 g/cm erhalten.

Bei einem anderen technisch bedeutungsvollen Verfahren werden die geschmolzenen Kunststoffe unter Druck mit einer organischen Flüssigkeit gemischt, deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffes liegt, und die homogen gequollene Schmelze anschließend entspannt. Hierdurch schäumt die Mischung tinter der Wirkung des Dampfdruckes der Flüssigkeit auf. Es ist nachteilig bei diesem Verfahren, daß man das Gemisch aus Kunststoff

β 0ftfiftA/197fi

, iBOQ Unterlagen |Art T % 1 Abs. 2 Nr. l SaU 3 Φ» Ändwungeg,». _v. 4.9.1965Q

O.Z. 25 376 Pd/zm

und organisation Flüssigkeit unmittelbar nach dam Mischon aufschäumen mu3, da es sich zeigte, da3 solche Gemische bei kristallinen Polyolo- * finen bei Raumtemperatur nicht stabil und damit nicht lagerfähig sind. Wegen der Brennbarkeit der organischen Treibmittel ist es meist auch erforderlich, technisch aufwendige Vorkehrungen sum Absaugen der Treibmittel zu treffen, die aus dem Gemisch beim Schäumen entweichen·

Es wurde nun gefunden, da3 man schäumform!ge Formkörper durch Erhitzen Treibmittel enthaltender, thermoplastischer, kristalliner Kunststoffe auf Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes und Abkühlen unter Formgebung in technisch besonders vorteilhafter Woiso erhält, wenn man Emulsionen von Flüssigkeiten in den thermoplastischen, kristal ) linen Kunststoffen verwendet.

Unter kristallinen thermoplastischen Kunststoffen sind solche zu vorstehen, die bei Raumtemperatur mindestens 20 j£ kristalline Anteile (gemessen als Runtgonkristallinität) enthalten. Geeignet sind B.B· Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyvinylchlorid. Bei letzterem "bewirken die neben einer geringen Kristallin!, tat von 5 - 10 >£ vorhandener Assoziate (Lit.zit.i Hengstenberg und Schuch, Makromolekulare Chemie, B. 74 (1964), Seite 55) einen schelnbasn höheren Kristallisationsgrad.

Bas Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung schaumförmiger Kunststoffe aus Polyolefinen mit kristallinen Anteilen von über 20 # wie Polyäthylen oder Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, anderen n-01efinon und Vinylacetat, Polypropylen /3

909804/1276

oder Copolymerisate des Propylens.

O.Z. 23 376

Die Flüssigkeiten, die in den Emulsionen enthalten sind, sollen die Kunststoffschmelze nicht anquellen und mindestens eine Komponente enthalten, die unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffes siedet. Geeignet sind insbesondere für das Vorschäumen von Polyolefinen Wasser, Alkohole bis einschließlich zwei Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol sowie Aceton. Mitunter ist es vorteilhaft, Mischungen dieser Verbindungen zu verwenden. Außerdem kommen in Frage: Alkohol-Ä'thergemische sowie wäßriges Ammoniak. ä

•Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Flüssigkeiten, deren Viskosität, das 0,01- bis 10-fache der Viskosität der Kunststoffschmelze bei der Verar-^itungstemperatür beträgt. Unter Verarbeitungstemperatur versteht man die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Kunststoffes, bei der die Emulsionsbildung erfolgt. Die Viskositäten wurden im vorliegenden Fall durch Bestimmung des Drehmoments festgelegt, das die Schmelzen bzw. hochviskosen Flüssigkeiten auf einen in einem Druckgefäß rotierenden Zylinder ausüben. Unter der vereinfachten Annahme des Vorliegens Newton'scher Flüssigkeiten ' ist das Drehmoment der Viskosität proportional.

Die Flüssigkeiten enthalten zweckmäßig neben der Komponente, die in den Kunststoffschmelzen unlöslich ist und die unterhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes siedet, einen Stoff, der die Viskosität der Flüssigkeit auf den gewünschten Bereich erhöht. Dieser Stoff soll mit der anderen Komponente der Flüssigkeit homogen mischbar sein. Geeignete Viskositätserhöhende Stoffe sind z.B. lösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, PoIyalkylenoxyde, Polyamide, Polyacrylate oder Alginate. Außerdem

-4-

909804/1276

- 4 - o!z. 23 376

kommen anorganische polymere Verbindungen, wie zur Quellung befähigte Silikate oder Tonaufschlämmungen, in Frage. Die zugesetzten Flüssigkeiten können auch hochviskose Emulsionen bzw. Dispersionen sein. Im allgemeinen verwendet man von diesen viskositätserhöhenden Zusätzen Mengen, die zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge^be-

> tragen.

Die Flüssigkeiten können auch Stoffe gelöst enthalten, die bei der beim Aufschäumen herrschenden Temperatur Inertgase bilden. In diesem Fall stellt sich nach dem Abkühlen der Schaumstoffe in den Zellen ein Druck ein, der über 1 atü liegt. Die Schaumstoffe können dann erneut einem Aufschäumungsprozeß unterworfen werden. Geeignete Stoffe sind z.B. Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat oder -nitrat, ferner in Wasser unter Druck gelöstes Ammoniak oder Kohlendioxyd. Außerdem können andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Peroxydvernetzer emulgiert oder dispergiert enthalten sein.

Die zum Aufschäumen erforderliche FlUssigkeitsmenge, die in den Emulsionen enthalten sein muß, richtet sich nach dem gewünschten Aufschäumungsgrad, der Temperatur, bei der die Emulsion ausgeschäumt werden soll sowie dem Wärmegleichgewicht zwischen der frei werdenden Verdampfungs- und Entspannungswänne der verdampfenden Flüssigkeit einerseits und der Wärmekapazität der abzukühlenden Polymerenschmelze andererseits. Das Mengenverhältnis wird dabei günstigerweise so gewählt, daß die Polymerenschmelze unter ihren Kristallisationspunkt abgekühlt wird. Die obere Grenze der Flüssigkeitsmenge ist durch die sich einstellende Phasenumkehr der Emulsion gegeben. Es können höchstens solche

-5-• 909804/1276

- 5 - O.Z. 23 376

FlUssigkeitsmengen verwendet werden, die noch in Form isolierter Tropfen im Kunststoff verteilt sind. Im allgemeinen werden FlUssigkeitsmengen zwischen 2 und 40 Volumenteilen, bezogen auf 100 Volumenteile Polymerensehmelze, vorzugsweise über 10 Volumenteile, verwendet. Die Emulsionen sollen vorteilhaft voneinander isolierte Tröpfchen von 1 bis 50yu Durchmesser enthalten.

Die Emulsionen können z.B. durch Einrühren der Flüssigkeiten in die Kunststoffschmelzen in einem Druckbehälter hergestellt werden. Es wird hierbei bei konstanter Rührleistung eine umso % feinere Verteilung der Flüssigkeit in der Kunststoffschmelze erreicht, je mehr sich die Viskositäten beider Phasen annähern. Die besten Ergebnisse werden mit Flüssigkeiten erhalten, deren Viskosität 1/10 bis das gleiche der Kunststoffschmelze beträgt. So ist es z.B. möglich, Flüssigkeit und Kunststoff in einem Extruder zu emulgieren und die erhaltene Emulsion in ein Wasserbad einzuleiten, so daß ein Aufschäumen vermieden wird. Die Emulsion kann dann z.B. zerkleinert werden.

Die Emulsionen werden zum Ausschäumen auf Temperatüren oberhalb des Schmelzpunktes der Kunststoffe erhitzt. Man arbeitet vorteilhaft in einem Bereich, der bis 50°C über dem Schmelzpunkt der Kunststoffe liegt, bei vernetzten Polymeren auch noch höher. Unter Schmelzpunkt ist der Krlstallitschmelzpunkt zu verstehen, der penetrometrisch gemessen werden kann.

Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise erhitzt man die Emulsionen unter einem Druck auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes, der gleich oder höher als der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der angewendeten Temperatur ist,

-6-809 8-0 4/127*

- 6 - O.Z. 23 376

und entspannt anschließend auf einen Druck, der unter dem Dampfdruck der Flüssigkeit liegt.

So kann man beispielsweise die Emulsionen durch Einarbeiten der Flüssigkeiten in den geschmolzenen Kunststoff in einem Extruder unter Druck herstellen und die erhaltene Emulsion durch eine Düse in einen unter geringem Druck, beispielsweise Atmosphärendruck, stehenden Raum auspressen. Auch ist es möglich, in Form eines Granulates vorliegende Emulsionen in einem Extruder unter einem Inertgasdruck aufzuschmelzen, wodurch ein Aufschäumen der Emulsionen im Extrudereinzug vermieden wird. Die Emulsion wird dann, wie oben angegeben, ausgepreßt.

Nach einer anderen Variante des Verfahrens werden die Emulsionen in Form kleiner Teilchen in geschlossenen Formen, aus denen Gase, aber nicht die Kunststoffe entweichen können, erhitzt. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Teilchen schäumen die Teilchen auf und versintern zu einem Formkörper, der in seinen Abmessungen dem Innenraum der Form entspricht.

Die feinteiligen Emulsionen haben zweckmäßig einen Teilchendurchmesser, der zwischen 1 und 5 mm Durchmesser liegt. Bei dieser Arbeitsweise dürfen selbstverständlich nur solche Volumenanteile an feinteiligen Emulsionen in die Form eingebracht werden, daß sich die Teilchen innerhalb des Formeninnenraumes ausdehnen können.

Vorteilhaft verfährt man beispielsweise derart, daß man die Teilchen zunächst, beispielsweise durch Einblasen von Heißdampf, unter einem Druck, der gleich oder über dem Dampfdruck der Flüssigkeiten bei der angewendeten Temperatur ist, erhitzt und anschließend entspannt, so daß die Teilchen aufschäumen und versintern. Das

-7-90980 4/1276

- 7 - O.Z. 23 376

Erhitzen der Teilchen kann z.B. durch Einblasen von heißen Gasen oder Dämpfen, durch Eingießen heißer Flüssigkeiten, durch Infrarotheizung oder durch Einbringen der Teilchen in ein Hochfrequenzfeld erfolgen.

Die Teilchen können auch in loser Schüttung erhitzt werden, so daß schaumförmige Einzelteilchen erhalten werden, die ein Vielfaches ihres ursprünglichen Volumens haben.

Weiterhin ist es möglich, die Emulsionen zunächst im ungeschäumten Zustand zu Formkörpern, beispielsweise zu Platten, zu verformen und die Formkörper anschließend zu erhitzen. Die obigen Angaben sollen lediglich die verschiedenen Varianten der Erfindung aufzeigen. Die Erfi lung ist keinesfalls auf diese Varianten be-'schränkt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schaumförmige Kunststoffe erhalten werden, deren Dichte zwischen 30 bis 500 kg/nr liegt. Die Schäume haben Je nach Wahl der Ausgangsstoffe geschlossene oder offene Zellen, deren Durchmesser je nach Arbeitsbedingungen zwischen 100 bis 5000 Ai liegt. Sie eignen sich beispielsweise für die Wärme- und Kälteisolierung, als SchalldHmm- bzw. Schallschluckmaterial oder zur Herstellung von Verpackungsbehältern. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Emulsionen bei Raumtemperatur fast beliebig lang lagerfähig sind, so daß sie beispielsweise an einer Stelle hergestellt und an beliebigen anderen Stellen aufgeschäumt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil, daß in vielen Fällen eine physiologisch unbedenkliche Flüssigkeit, wie Wasser, in die Emulsion eingebracht werden kann, so daß beim Aufschäumen keine Vorkehrungen zum Absaugen giftiger oder im Gemisch mit Luft explosiver Dämpfe getroffen werden muß,

909804/1276 -8-

- 8 - O.Z. 23 376

was bei einigen bekannten Verfahren unvermeidlich ist.

Die in den Beispielen genannten Teile sind GewichtsteijLe, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer Knetvorrichtung werden unter einem Stickstoffdruck von 5 atü 90 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einer Viskosität f. J von 1,5, das 45 % kristalline Anteile enthält, mit 10 Teilen einer Lösung aus 0,5 Teilen Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht 500 000 in 9,5 Teilen Wasser bei einer Temperatur von l60 C gemischt. Nach 5-minütigem Kneten wird eine Emulsion der Lösung in dem geschmolzenen Polyäthylen'erhalten, wobei die emulgierten Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 5 bis 20 λα haben.

Die erhaltene Emulsion wird durch eine Düse in ein auf 20 C gehaltenes Wasserbad eingepreßt, so daß die Emulsion in Form eines Stranges erhalten wird ohne aufzuschäumen. Der Strang wird anschließend zu einem feinteiligen Granulat zerkleinert.

Das Granulat wird in eine geschlossene Form eingebracht, deren Wände in regelmäßigen Abständen von feinen Bohrungen durchzogen sind. Die Form mit dem darin enthaltenen Granulat wird in einer Druckkammer mit Hilfe von Heißdampf von l40°C erhitzt. Danach wird die Kammer auf Atmosphärendruck entspannt, wobei das Granulat aufschäumt und zu einem Formkörper versintert, der dem Innenraum der Form entspricht. Der Formkörper hat ein spezifisches Gewicht von'100 kg/nr.

90980A/1276

- 9 - O.ζ. 23 376

Beispiel 2

In einem Doppelschneckenextruder (D = 20) wird Niederdruckpolyäthylen einer Viskosität £*f J = 1,7, das bei Raumtemperatur 75 % kristalline Anteile hat, bei Temperaturen von etwa l6o°C aufgeschmolzen. In der Mitte des Extruderz/linders wird in die Polyäthylenschmelze eine solche Menge einer Lösung aus 2 Teilen Polyvinylalkohol eines Molekulargewichtes von 15 000 in einem Gemisch aus 9 Teilen Wasser und 9 Teilen Methanol eingepreßt, daß auf 8o Teile Polyäthylen 20 Teile der Lösung entfallen. Unter der Knetwirkung der Extruderschnecken wird eine Emulsion der Lösung in geschmolzenem Polyäthylen erhalten, die durch eine Breitschlitzdüse in einem unter Atmosphärendruck stehenden Raum ausgepreßt wird. Die Düse ist derart dimensioniert, daß sich im Extruderzylinder ein Druck aufbaut, der über dem Dampfdruck der Lösung liegt, so daß die Emulsion erst nach dem Verlassen der Düse aufschäumt. Es wird eine Bahn aus schaumförmigem Polyäthylen mit dem spezifischen Gewicht 62 kg/nr erhalten, deren Zellen durchschnittlich einen Durchmesser von 1 mm haben.

Beispiel 3

In einem RUhrautoklaven werden 60 Teile Polypropylen mit einer Viskosität^«*] von 1,9* das 82 % kristalline Anteile hat, mit 40 Teilen einer 25£igen Tonerdeaufschlämmung in Wasser bei 220°C gemischt. Nach 25-minütigem Rühren wird eine homogene Emulsion erhalten, die über einen Extruder ausgetragen wird und nach Verlassen des Extruderkopfes zu einem Schaum der Dichte 32 kg/m aufschäumt.

-10-

909804/1276

- 10 - 0.Z. 23 376

Beispiel 4

In einem Rührautoklaven werden 80 Teile eines PoIyäthyIen-Vinyl-

das eine Viskosität acetafc-Copolymeren, das 12 # Vinylacetat enthält^on \jq\ =1,0 und eine Röntgenkristallinität von 30 % aufweist, mit 20 Teilen einer Lösung aus 1 Teil Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 500 000) und 9 Teilen Methanol bei 150⁰C gemischt. Es wird 1 Teil Dl-tert.-butyl-peroxyd als Vernetzer zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 14O°C wird die noch fließfähige Schmelze in eine unter gleichem Druck stehende Druckform überführt, in der durch weiteres einstündiges Erhitzen die Vernetzung vervollständigt wird. Anschließend wird die Druckform bei 100⁰C entspannt. Die Form ist mit einem zähelastischen feinporigen Schaum ausgefüllt, der ein spezifisches Gewicht von 8o kg/nr hat.

Beispiel 5

In einem Doppelschneckenextruder mit eingebauter Knetzone werden in 75 Teile Niederdruckpolyäthylen gemäß Beispiel 2 25 Teile einer Emulsion eingearbeitet, die aus 12 Teilen Wasser, 12 Teilen darin emulglertem Vinylidenchlorid sowie 1 Teil polyacrylsaurem Ammonium besteht. Die Emulsion wird über eine Strangdüse mit Unterwasserabschlag ausgepreßt, wodurch ungeschäumte Granulatkörner erhalten werden. Dieses Granulat wird in einer Form im Hochfrequenzfeld von 13,6 MHz erhitzt, wobei die Granulatkörner unter Ausschäumen miteinander zu einem Formkörper der Dichte 100 kg/nr verschweissen.

Beispiel 6

In einem Doppelschneckenextruder mit eingebauter Knetzone werden in 95 Teile Hochdruckpolyäthylen, wie es in Beispiel 1 verwendet

-11-909804/1276

- 11 - O.Z. 23 376

wird, 5 Teile einer hochviskosen Lösung, bestehend aus 10 Teilen Polymethacrylat in 90 Teilen Aceton einemulgiert. Die Emulsion wird durch eine StrangdUse mit Unterwasserabschlag ausgepreßt. Es werden ungeschäumte Teilchen erhalten. Das Emulsionsgranulat Wird auf einen Einschneckenextruder mit unter Druck stehendem Einzug aufgeschmolzen und schäumt beim Verlassen der Extruderdüse auf (Dichte 70 kg/m').

Beispiel 7

In einem Doppelschneckenextruder werden 60 Teile Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 59 aufgeschmolzen und 35 Teile einer wäßrigen hochviskosen Lösung, die zu 8o Teilen aus Wasser und zu 20 Teilen aus polymethacry!saurem Ammonium besteht, einemulgiert. Die Viskosität der wäßrigen Lösung ist hierbei etwa 1/10 der Viskosität der Polyvinylchloridschmelze. Beim Auspressen aus dem Extruder schäumt die Masse zu einem lockeren Schaum der Dichte

■x *

90 kg/nr auf.

-12-

9 0 9 8 (H / 1 2 7 6

Claims (3)

0.Z. 23 376 Dd/ara Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen achaunförmiger Formkörper durch Erhitzen Treibmittel enthaltender, thermoplastischer, kristalliner Kunststoffe auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und Abkühlen unter Forrasobung, dadu?.;ch fiekonngoichnot, da3 man Emulsionen von Flüssigkeiten in den thermoplastischem, kristallinen Kunststoffen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekemigolehnet» daß man Flüssigverwendet, deren Viskosität bei der Verarboitung3temperatur öas 0,01- bis lOfacho der Viskosität dor Kun3tstoffgchaolzo beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da du rch geVenn se i chnet, daß man die Emulsionen unter einem Druok auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes erhitzt, der gleich oder höher als der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der angewendeten Temperatur ist, and anschließend auf einen Druck entspannt, der unter dem Dampfdruok dor Flüssigkeit liegt.

«Ms.v. 4.

90980 k /1276