DE1494977B2

DE1494977B2 - Verfahren zur herstellung schaumfoermiger thermoplastischer kunststoffe

Info

Publication number: DE1494977B2
Application number: DE19641494977
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dr. 6800 Mannheim; Zizlsperger Johann Dr. 6710 Frankenthal Hansen
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1972-10-19
Also published as: NO127242B; GB1122226A; BE673507A; DE1494977A1; AT263386B; CH479668A; FR1457914A; SE314813B

Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung schaumförmiger thermoplastischer kristalliner Kunststoffe bekannt. Nach einem Verfahren, das sich insbesondere zur Herstellung schaumförmiger Polyolefine in die Technik eingeführt hat, werden homogene Mischungen aus den Kunststoffen und Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen, auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes erhitzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur Formkörper bis zu einer bestimmten Schichtdicke herstellen kann, da dicke Schaumteile nach dem Schäumen mangels Wärmeabführung wieder zusammenfallen. Auch ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, leichte Schäume herzustellen; so werden z. B. bei Polyäthylen nur Formkörper mit einem spezifischen Gewicht bis zu 0,2 g/cm³ erhalten.

Bei einem anderen technisch bedeutungsvollen Verfahren werden die geschmolzenen Kunststoffe unter Druck mit einer organischen Flüssigkeit gemischt, deren Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffes liegt, und die homogen gequollene Schmelze anschließend entspannt. Hierdurch schäumt die Mischung unter der Wirkung des Dampfdruckes der Flüssigkeit auf. Es ist nachteilig bei diesem Verfahren, daß man das Gemisch aus Kunststoff und organischer Flüssigkeit unmittelbar nach dem Mischen aufschäumen muß, da es sich zeigte, daß solche Gemische bei kristallinen Polyolefinen bei Raumtemperatur nicht stabil und damit nicht lagerfähig sind. Wegen der Brennbarkeit der organischen Treibmittel ist es meist auch erforderlich, technisch aufwendige Vorkehrungen zum Absaugen der Treibmittel zu treffen, die aus dem Gemisch beim Schäumen entweichen.

Es wurde nun gefunden, daß man schaumförmige Formkörper durch Erhitzen Treibmittel enthaltender, thermoplastischer, kristalliner Kunststoffe auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und Abkühlen unter Formgebung in technisch besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man Emulsionen von Flüssigkeiten in den thermoplastischen, kristallinen Kunststoffen verwendet.

Unter kristallinen thermoplastischen Kunststoffen sind solche zu verstehen, die bei Raumtemperatur mindestens 20% kristalline Anteile (gemessen als Röntgenkristallinität) enthalten. Geeignet sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen sowie Polyvinylchlorid. Bei letzterem bewirken die neben einer geringen Kristallinität von 5 bis lO°/o vorhandenen Assoziate

ίο (Lit. zit.: Hengstenberg und Schuch, Makromolekulare Chemie, B. 74 [1964], S. 55) einen scheinbaren höheren Kristallisationsgrad.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung schaumförmiger Kunststoffe aus Polyolefinen mit kristallinen Anteilen von über 20% wie Polyäthylen oder Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, anderen n-Olefinen und Vinylacetat, Polypropylen oder Copolymerisate des Propylens.

Die Flüssigkeiten, die in den Emulsionen enthalten sind, sollen die Kunststoffschmelze nicht anquellen und mindestens eine Komponente enthalten, die unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffes siedet. Geeignet sind insbesondere für das Vorschäumen von Polyolefinen Wasser, Alkohole bis einschließlich zwei Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol sowie Aceton. Mitunter ist es vorteilhaft, Mischungen dieser Verbindungen zu verwenden. Außerdem kommen in Frage: Alkohol-Äthergemische sowie wäßriges Ammoniak.
Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Flüssigkeiten, deren Viskosität das 0,01- bis lOfache der Viskosität der Kunststoffschmelze bei der Verarbeitungstemperatur beträgt. Unter Verarbeitungstemperatur versteht man die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Kunststoffes, bei der die Emulsionsbildung erfolgt.

Die Viskositäten wurden im vorliegenden Fall durch Bestimmung des Drehmoments festgelegt, das die Schmelzen bzw. hochviskosen Flüssigkeiten auf einen in einem Druckgefäß rotierenden Zylinder ausüben. Unter der vereinfachten Annahme des Vorliegens Newtonscher Flüssigkeiten ist das Drehmoment der Viskosität proportional.

Die Flüssigkeiten enthalten zweckmäßig neben der Komponente, die in den Kunststoffschmelzen unlöslich ist und die unterhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes siedet, einen Stoff, der die Viskosität der Flüssigkeit auf den gewünschten Bereich erhöht. Dieser Stoff soll mit der anderen Komponente der Flüssigkeit homogen mischbar sein. Geeignete viskositätserhöhende Stoffe sind z. B. lösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxyde, Polyamide, Polyacrylate oder Alginate. Außerdem kommen anorganische polymere Verbindungen, wie zur Quellung befähigte Silikate oder Tonaufschlämmungen, in Frage. Die zugesetzten Flüssigkeiten können auch hochviskose Emulsionen bzw. Dispersionen sein. Im allgemeinen verwendet man von diesen viskositätserhöhenden Zusätzen Mengen, die zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, betragen.

Die Flüssigkeiten können auch Stoffe gelöst enthalten, die bei der beim Aufschäumen herrschenden Temperatur Inertgase, bilden. In diesem Fall stellt sich nach dem Abkühlen der Schaumstoffe in den Zellen ein Druck ein, der über 1 atü liegt. Die Schaumstoffe können dann erneut einem Aufschäumungsprozeß unterworfen werden. Geeignete Stoffe sind z. B. Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat oder -nitrat, ferner in Wasser unter Druck gelöstes

Ammoniak oder Kohlendioxyd. Außerdem können andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Peroxydvernetzer emulgiert oder dispergiert enthalten sein.

Die zum Aufschäumen erforderliche Flüssigkeitsmenge, die in den Emulsionen enthalten sein muß, richtet sich nach dem gewünschten Aufschäumungsgrad, der Temperatur, bei der die Emulsion ausgeschäumt werden soll, sowie dem Wärmegleichgewicht zwischen der frei werdenden Verdampfungs- und Entspannungswärme der verdampfenden Flüssigkeit einerseits und der Wärmekapazität der abzukühlenden Polymerenschmelze andererseits. Das Mengenverhältnis wird dabei günstigerweise so gewählt, daß die Polymerenschmelze unter ihren Kristallisationspunkt abgekühlt wird. Die obere Grenze der Flüssigkeitsmenge ist durch die sich einstellende Phasenumkehr der Emulsion gegeben. Es können höchstens solche Flüssigkeitsmengen verwendet werden, die noch in Form isolierter Tropfen im Kunststoff verteilt sind. Im allgemeinen werden Flüssigkeitsmengen zwischen 2 und 40 Volumenteilen, bezogen auf 100 Volumen-λ _, teile Polymerenschmelze, vorzugsweise über 10 Volumenteile, verwendet. Die Emulsionen sollen vorteilhaft voneinander isolierte Tröpfchen von 1 bis 50u Durchmesser enthalten.

Die Emulsionen können z. B. durch Einrühren der Flüssigkeiten in die Kunststoffschmelzen in einem Druckbehälter hergestellt werden. Es wird hierbei bei konstanter Rührleistung eine um so feinere Verteilung der Flüssigkeit in der Kunststoffschmelze erreicht, je mehr sich die Viskositäten beider Phasen annähern. Die besten Ergebnisse werden mit Flüssigkeiten erhalten, deren Viskosität ¹ZiO bis das gleiche der Kunststoffschmelze beträgt. So ist es z. B. möglich, Flüssigkeit und Kunststoff in einem Extruder zu emulgieren und die erhaltene Emulsion in ein Wasserbad einzuleiten, so daß ein Aufschäumen vermieden wird. Die Emulsion kann dann z. B. zerkleinert werden.

Die Emulsionen werden zum Ausschäumen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Kunststoffe erhitzt. Man arbeitet vorteilhaft in einem Bereich, der bis 50° C über dem Schmelzpunkt der Kunststoffe liegt, bei vernetzten Polymeren auch noch höher. Unter Schmelzpunkt ist der Kristallitschmelzpunkt zu verstehen, der penetrometrisch gemessen werden kann.

Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise erhitzt man die Emulsionen unter einem Druck auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes, der gleich oder höher als der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der angewendeten Temperatur ist, und entspannt anschließend auf einen Druck, der unter dem Dampfdruck der Flüssigkeit liegt.

So kann man beispielsweise die Emulsionen durch Einarbeiten der Flüssigkeiten in den geschmolzenen Kunststoff in einem Extruder unter Druck herstellen und die erhaltene Emulsion durch eine Düse in einen unter geringem Druck, beispielsweise Atmosphärendruck, stehenden Raum auspressen. Auch ist es möglich, in Form eines Granulates vorliegende Emulsionen in einem Extruder unter einem Inertgasdruck aufzuschmelzen, wodurch ein Aufschäumen der Emulsionen im Extrudereinzug vermieden wird. Die Emulsion wird dann, wie oben angegeben, ausgepreßt.

Nach einer anderen Variante des Verfahrens werden die Emulsionen in Form kleiner Teilchen in geschlossenen Formen, aus denen Gase, aber nicht die Kunststoffe entweichen können, erhitzt. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Teilchen schäumen die Teilchen auf und versintern zu einem Formkörper, der in seinen Abmessungen dem Innenraum der Form entspricht.

Die feinteiligen Emulsionen haben zweckmäßig einen Teilchendurchmesser, der zwischen 1 und 5 mm Durchmesser liegt. Bei dieser Arbeitsweise dürfen selbstverständlich nur solche Volumenanteile an feinteiligen Emulsionen in die Form eingebracht werden, daß sich die Teilchen innerhalb des Formeninnenraumes ausdehnen können.

Vorteilhaft verfährt man beispielsweise derart, daß man die Teilchen zunächst, beispielsweise durch Einblasen von Heißdampf, unter einem Druck, der gleich oder über dem Dampfdruck der Flüssigkeiten bei der angewendeten Temperatur ist, erhitzt und anschließend entspannt, so daß die Teilchen aufschäumen und versintern. Das Erhitzen der Teilchen kann z. B.

durch Einblasen von heißen Gasen oder Dämpfen, durch Eingießen heißer Flüssigkeiten, durch Infrarotheizung oder durch Einbringen der Teilchen in ein Hochfrequenzfeld erfolgen.

Die Teilchen können auch in loser Schüttung erhitzt werden, so daß schaumförmige Einzelteilchen erhalten werden, die ein Vielfaches ihres ursprünglichen Volumens haben.

Weiterhin ist es möglich, die Emulsionen zunächst im ungeschäumten Zustand zu Formkörpern, beispielsweise zu Platten, zu verformen und die Formkörper anschließend zu erhitzen. Die obigen Angaben sollen lediglich die verschiedenen Varianten der Erfindung aufzeigen. Die Erfindung ist keinesfalls auf diese Varianten beschränkt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schaumförmige Kunststoffe erhalten werden, deren Dichte zwischen 30 bis 500 kg/m³ liegt. Die Schäume haben je nach Wahl der Ausgangsstoffe geschlossene oder offene Zellen, deren Durchmesser je nach Arbeitsbedingungen zwischen 100 bis 5000 μ liegt. Sie eignen sich beispielsweise für die Wärme- und Kälteisolierung, als Schalldämm- bzw. Schallschluckmaterial oder zur Herstellung von Verpackungsbehältern. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Emulsionen bei Raumtemperatur fast beliebig lang lagerfähig sind, so daß sie beispielsweise an einer Stelle hergestellt und an beliebigen anderen Stellen aufgeschäumt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil, daß in vielen Fällen eine physiologisch unbedenkliche Flüssigkeit, wie Wasser, in die Emulsion eingebracht werden kann, so daß beim Aufschäumen keine Vorkehrungen zum Absaugen giftiger oder im Gemisch mit Luft explosiver Dämpfe getroffen werden muß, was bei einigen bekannten Verfahren unvermeidlich ist.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer Knetvorrichtung werden unter einem Stickstoffdruck von 5 atü 90 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einer Viskosität [η] von 1,5, das 45 % kristalline Anteile enthält, mit 10 Teilen einer Lösung aus 0,5 Teilen Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht 500 000 in 9,5 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 160° C gemischt. Nach 5minütigem Kneten wird eine Emulsion der Lösung in dem geschmolzenen Polyäthylen erhalten, wobei die emulgierten Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 5 bis 20 μ haben.

5 6

Die erhaltene Emulsion wird durch eine Düse in nylacetat enthält, das eine Viskosität von [η] = 1,0

ein auf 20° C gehaltenes Wasserbad eingepreßt, so und eine Röntgenkristallinität von 30 % aufweist, mit

daß die Emulsion in Form eines Stranges erhalten 20 Teilen einer Lösung aus 1 Teil Polyäthylenoxyd

wird ohne aufzuschäumen. Der Strang wird anschlie- (Molekulargewicht 500 000) und 9 Teilen Methanol

ßend zu einem feinteiligen Granulat zerkleinert. 5 bei 150° C gemischt. Es wird 1 Teil Di-tert.-butyl-

Das Granulat wird in eine geschlossene Form ein- peroxyd als Vernetzer zugegeben. Nach einstündigem

gebracht, deren Wände in regelmäßigen Abständen Rühren bei 14O⁰C wird die noch fließfähige Schmelze

von feinen Bohrungen durchzogen sind. Die Form mit in eine unter gleichem': Druck stehende Druckform

dem darin enthaltenen Granulat wird in einer Druck- überführt, in der durch weiteres einstündiges Erhit-

kammer mit Hilfe von Heißdampf von 140⁰C er- io zen die Vernetzung vervollständigt wird. Anschlie-

hitzt. Danach wird die Kammer auf Atmosphären- ßend wird die Druckform bei 100° C entspannt. Die

druck entspannt, wobei das Granulat aufschäumt und Form ist mit einem zähelastischen feinporigen Schaum

zu einem Formkörper versintert, der dem Innenraum ausgefüllt, der ein spezifisches Gewicht von 80 kg/m³

der Form entspricht. Der Formkörper hat ein spezi- hat.

fisches Gewicht von 100 kg/m³. 15 Beispiel 5 '""'"■.'■

^e ¹ ^s P ^l ^e In einem Doppelschneckenextruder mit eingebau-In einem Doppelschneckenextruder (D = 20) wird ter Knetzone werden in 75 Teile Niederdruckpoly-Niederdruckpolyäthylen einer Viskosität [η] = 1,7, äthylen gemäß Beispiel 2 25 Teile einer Emulsion eindas bei Raumtemperatur 75 % kristalline Anteile hat, 20 gearbeitet, die aus 12 Teilen Wasser, 12 Teilen darin bei Temperaturen von etwa 160° C aufgeschmolzen. emulgiertem Vinylidenchlorid sowie 1 Teil polyacryl-In der Mitte des Extruderzylinders wird in die Poly- saurem Ammonium besteht. Die Emulsion wird über äthylenschmelze eine solche Menge einer Lösung aus eine Strangdüse mit Unterwasserabschlag ausgepreßt, 2 Teilen Polyvinylalkohol eines Molekulargewichtes wodurch ungeschäumte Granulatkörner erhalten wervon 15 000 in einem Gemisch aus 9 Teilen Wasser 25 den. Dieses Granulat wird in einer Form im Hoch- und 9 Teilen Methanol eingepreßt, daß auf 80 Teile frequenzfeld von 13,6 MHz erhitzt, wobei die Gra-PoIy äthylen 20 Teile der Lösung entfallen. Unter der nulatkörner unter Ausschäumen miteinander zu einem Knetwirkung der Extruderschnecken wird eine Emul- Formkörper der Dichte 100 kg/m³ verschweißen,
sion der Lösung in geschmolzenem Polyäthylen erhal- . .
ten, die durch eine Breitschlitzdüse in einem unter 30 Beispiele
Atmosphärendruck stehenden Raum ausgepreßt wird. In einem Doppelschneckenextruder mit eingebau-Die Düse ist derart dimensioniert, daß sich im Extru- ter Knetzone werden in 95 Teile Hochdruckpolyäthyderzylinder ein Druck aufbaut, der über dem Dampf- len, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, 5 Teile einer druck der Lösung liegt, so daß die Emulsion erst nach hoch viskosen Lösung, bestehend aus 10 Teilen PoIydem Verlassen der Düse aufschäumt. Es wird eine 35 methacrylat in 90 Teilen Aceton einemulgiert. Die Bahn aus schaumförmigem Polyäthylen mit dem spe- Emulsion wird durch eine Strangdüse mit Unterwaszifischen Gewicht 62 kg/m³ erhalten, deren Zellen serabschlag ausgepreßt. Es werden ungeschäumte durchschnittlich einen Durchmesser von 1 mm haben. Teilchen erhalten. Das Emulsionsgranulat wird auf _ . . einen Einschneckenextruder mit unter Druck stehen-P^ie 40 dem Einzug aufgeschmolzen und schäumt beim Ver-In einem Rührautoklav werden 60 Teile Poly- lassen der Extruderdüse auf (Dichte 70 kg/m³),
propylen mit einer Viskosität [η] von 1,9, das 82 % _R .
kristalline Anteile hat, mit 40 Teilen einer 25%igen Beispiel /
Tonerdeaufschlämmung in Wasser bei 220° C ge- In einem Doppelschneckenextruder werden 60 Teile mischt. Nach 25minütigem Rühren wird eine homo- 45 Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 59 aufgegene Emulsion erhalten, die über einen Extruder aus- schmolzen und 35 Teile einer wäßrigen hochviskosen getragen wird und nach Verlassen des Extruderkop- Lösung, die zu 80 Teilen aus Wasser und zu 20 Teilen fes zu einem Schaum der Dichte 32 kg/m³ auf- aus polymethacrylsaurem Ammonium besteht, einschäumt, emulgiert. Die Viskosität der wäßrigen · Lösung ist Beispiel 4 ⁵° ^^er^^ei ^{etwa 1}A⁰ ^^er Viskosität der Polyvinylchlorid-

schmelze. Beim Auspressen aus dem Extruder

In einem Rührautoklav werden 80 Teile eines schäumt die Masse zu einem lockeren Schaum der

Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 12 % Vi- Dichte 90 kg/m³ auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen schaumförmiger Formkörper durch Erhitzen Treibmittel enthaltender, thermoplastischer, kristalliner Kunststoffe auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und Abkühlen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen von Flüssigkeiten in den thermoplastischen, kristallinen Kunststoffen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten verwendet, deren Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur das 0,01- bis lOfache der Viskosität der Kunststoffschmelze beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionen unter einem Druck auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffes erhitzt, ;der gleich oder höher als der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der angewendeten Temperatur ist, und anschließend auf einen Druck entspannt, der unter dem Dampfdruck der Flüssigkeit liegt.