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Formmassen auf Basis von hochmolekularen Olefinpolymerisaten, die
äußere Schmiermittel und zusätzlich übliche feste Blähmittel enthalten Zusatz zu
Patent . ... ... (Patentanmeldung B 76 007 IV c/39b).
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Gegenstand des Patents . ... ... (Patentanmeldung B 76 007 IV c/39b)
sind Formmassen auf Basis on Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten über 180
000 und äußeren Schmiermitteln, die A) Salze mit Schmelzpunkten zwischen 100 und
2000C von zweiwertigen Metallen und Carbonsäuren mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen
und bzw. oder Salze dreiwertiger Metalle, die zwei Säurereste von Oarbonsäuren mit
10 bis 50 Kohlenstoffatomen und einen Säurerest einer Carbonsäure mit weniger als
10 Kohlensto:fatomen gebunden enthalten4 B) Alkalisalze und bzw. oder Amide von
Carbonsäuren mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und bzw. oder Salze zwei und dreiwertiger
Metalle, die einen Säurerest einer Carbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und
einen bzw. zwei Säurereste von Carbon.äuren mit weniger ale 10 Kohlenstoffatomen
gebunden enthalten, und
C) für Olefinpolymerisate übliche Füllstoffe
und bzw. oder anorganische Stoffe mit Schichtgitterstruktur, die bis 3500C fest
sind und die in Richtung ihrer bevorzugten Gleitrichtung eine Härtnach Mohs von
höchstens 2 aufweisen, enthalten.
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In Weiterbildung dieser Formmassen wurde nun gefunden, daß man Formmassen
nach Patent . ... ... (Patentanmeldung B 76 007 IVc/39b) auf Basis von a) Olefinpolymerisaten
mit Molekulargewichten über 180 000, b) Salzen mit Schmelzpunkten zwischen 100 und
200°C von zweiwertigen Metallen und Carbonsäuren mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen
und/oder Salzen dreiwertiger Metalle, die zwei Säurereste von Carbonsäuren mit 10
bis 50 Kohlenstoffatomen und einen Säurerest einer Carbonsäure mit weniger als 10
Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, c) Alkalisalzen und/oder Amiden von Carbonsäuren
mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Salzen zwei und dreiwertiger Metalle, die
einen Säurerest einer Carbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstofiatoxen und einen bzw.
zwei Säurereste von Carbonsäuren mit weniger als tO Kohlenstoffatomen gebunden enthalten
und d) für Olefinpolymerisate übliche Füllstoffe und bzw oder anorganischen Stoffen
mit Schichtgitterstruktur, die bis zu 3500C fest sind, und die in Richtung ihrer
bevorzugten Gleitrichtung eine Härte nach Mohs von höchstens 2 aufweisen zu schaumförmigen
Gebilden verarbeiten kann, wenn sie zusätzlich noch übliche feste Blähmittel enthalten,
die bei Temperaturen zwischen 140 und 3000C gasiörmi-ge Stoffe bilden. Pür die Pormmassen
eignen sich z. B.
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Homo- und Mischpolymerisate des äthylen, Propylens, Buten-1,
3-Methylbten-1
und 4-Methylpenten-1, die unter Verwendung der für die Miederdruckpolymerisation
üblichen Katalysatoren, wie aluminiumorganischen Verbindungen, z.B. Aluminiumtriäthyl-
und Diäthylaluminiumchlorid und Titanhalogeniden, wie Titantrichlorid und Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplexverbindungen,
oder auch von Chromoxyden, wie besonders Chrom-VI-oxyd, enthaltenden Katalysatoren,
bei Drücken zwischen Normaldruck und etwa 200 Atomsphären und Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 1500C hergestellt sein können. Vorgezogen werden Homo- und Mischpolymerisate
des Äthylens und Propylens mit Molekulargewichten von mindestens 300 000, die überwiegend
kristalline Struktur aufweisen.
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Als zweiwertige Metalle für die unter b) und c) aufgeführten Stoffe
kommen zB. die Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, sowie
Zink und ferner auch Kobalt und Nickel infrage. Die geeigneten Salze dreiwertiger
Metalle leiten sich z. B. von den Erdmetallenf wie Aluminium, ab. Von den Carbonsäuren
mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, die für die unter b.) und c) aufgeführten Stoffe
infrage kommen, seien die Laurin-., Myristin-, Palmitin-, Stearin-, 12-Oxy-stearin,
Arachin- und α-Octylbernsteinsäure genannt. Auch Gemische von Carbonsäuren,
wie Montansäuren, sind brauchbar Carbonsäuren mit weniger-als 10 Kohlenstoffatomen
im Sinne der Erfindung sind zB Essigsäure und Propionsäure Als Alkalisalze werden
im allgemeinen eolche des Lithiums, Natriums und Kaliums verwendet, und die geeigneten
Amide von Carbonsäuren mit 10 bis .50 Kohlenstoffatomen können sich von Ammoniak
oder Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin und
Hexamethylendiamin,
ableiten.
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Beispiele für die unter b) aufgeführten Stoffe sind Magneelumstearat,
Zinkmontanat, Calciumlaurat und Bariumpalmitat. Vorzugsweise verwendet man Zink-
und Calciumsalze, besonders Zink-und Calciumstearat.
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Beispiele für die unter c) geführten Stoffe sind Lithiumpalmitat,
Natrium-1 2-oxystearat, Natriummontanat, Kaliumarachinat, Kallumbehenat und Natrium-α-oktylsuccinat
sowie Stearinsäureamid und die durch Reaktion von Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin
mit Stearinsäure gebildeten Diamide. Vorzugeweise werden Natriumstearat und Stearinsäureemid
verwendet.
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Als anorganische Stoffe mit Schichtgitterstruktur kommen z.B.
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Graphit, Graphitsäure, Molybdändisulfid, Tone, wie Montmorillonit,
Kaolinit, Illit sowie Magnesiumeilicst infrage. Vorgezogen werden eisenfreie Tone.
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Die Formmassen können auch mehrere Carbonsäurederivate und Füllstoffe
bzw. anorganische Stoffe mit Schichtgitterstruktur enthalten. Die Gewichtsmengen
der unter b) bis d) aufgeführten Zusatzstoffe können innerhalb weiter Grennen variiert
werden.
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Im allgemeinen enthalten die Formmassen 0,5 bis 5 Gew.-% an Stoffen
der unter o) genannten Art und 0,5 bis 30, torsugeweise 1 bis 3 Gew.-% Stoffe der
unter d) aufgeführten Art, wobei auf einen Gowichteteil der unter d) aufgeführten
Stoffe, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsteile der unter b) aufgeführten Stoffe kommen
sollen.
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Als feste Blähmittel kommen für die neuen Formmassen anorganisohe
und organische Stoffe infrage, die sich bei Temperaturen zwischen 140 und 30000
unter Bildung gasförmiger Stoffe zersetzen, oder die bei diesen Temperaturen unter
Bildung gasförmiger Stoffe miteinander reagieren. Beispiele für anorganiache Stoffe
der genannten Art sind besonders Gemische aus Natriumbitcarbonat mit Säuren, wie
Borsäure, Oxalsäure und Zitronensäure sowie Natriumborhydrid im Gemisch mit Wasser.
Als Stoffe, die sich in dem genannten Temperaturbereich zersetzen, kommen z.B. liazoaminobenzol,
Benzol-1,3-disulfohydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin, Nitroharnstoff, t-Butylammoniumnitrit,
Azodicarbonamide und Bariumazodicarboxylat infrage.
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Von den Blähmitteln der genannten Art verwendet man im allgemeinen
bis zu etwa 2 Gew.-*, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-, bezogen auf die Formmassen.
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Zusätzlich können die Formmassen noch Stoffe enthalten, die als Keimbildner
für die Bildung von Gasblasen aus den Blähmitteln wirken.
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Als Keimbildner für Gemische aus Bicarbonaten und Säuren kommt zB.
feinpulvrigee Calciumcarbonat infrage.
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Werden für die Formmassen übliche Füllstoffe für Olefinpolymerisate
verwendet, eo soll deren Menge im allgemeinen 3 Gew.-«, bezogen auf die gesante
Formmasse, nicht überschreiten. Je nachdem, welche unter b), c) und d) aufgeführten
Stoffe für die Pormmassen-verwendet werden, gibt es ein bestimmtes Verhältnis
dieser
Stoffe zueinander, bei dem eine optimale Verarbeitbarkeit auftritt. Dieses ist von
Fall zu Fall verachieden und kann durch einige Versuche jeweils leicht ermittelt
werden, Es hängt besonders von der Oberfläche der anorganischen Beetandteile der
Formmassen ab. Dabei verwendet man im allgemeinen um so mehr Stoffe der unter b)
aufgeführten Art je größer die Oberfläche der anorganischen Bestandteile iet. Unter
Oberfläche ist hier die gesamte Oberfläche zu verstehen, die sich aus der äußeren
Oberfläche und der inneren Oberfläche zusammensetzt, die durch Kapillaren und die
gegebenenfalls inneren Oberflächen von Schichtebenen gebildet wird. Auch von den
Stoffen der unter c) aufgeführten Art verwendet man vorzugsweise um 80 mehr je mehr
anorg y ische Bestandteile die Formmassen enthalten. Bei den Formmassen ist der
durchsatzsteigernde Effekt der Zusatzstoffe b) bis d) um so größer je höher das
Molekulargewicht der Polyolefine ist.
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Im allgemeinen werden die Formmassen aus den Komponenten durch Vermischen
bei Raumtemperatur hergestellt, wobei die Olefinpolymerisate zweckmäßig pulverförmig
vorliegen. Mit besonderem Vorteil eignen sich für die Formmassen solche Olefinpolymerisate,
die in Form von Sinterkörnern der in dem Patent .. ... ... (Patentanmeldung B 76
007 IVc/39b) genannten Art vorliegen.
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In besonderen Fällen können die Formmassen auch durch Vermischen der
Komponenten im Schmelzzuetand zB. in Schneckenwellenextrudern hergestellt werden,
insbesondere wenn die Olefinpolymerisate in Form ven Sinterkörnern vorliegen und
Blähmittel verwendet werden, die sich erst bei Temperaturen oberhalb
der
Mischtemperatur zersetzen.
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Die anorganischen Stoffe mit Schichtgitterstruktur und die Carbonsäurederivate
können bei der Herstellung der Formmassen den Olefinpolymerisatien für sich zugemischt
werden, Günstiger -ist Jedoch, zunächst die Füllstoffe bzw. die anorganischen gitter
Stoffe mit Schichtstruktur im Gemisch mit Salzen der zweiwertigen Metalle, besonders
Zink-oder Calciumstearat, auf Temperaturen zwischen 130 und 1800C zu erhitzen. Hierbei
schmelzen die Salze, und die Oberflächen der anorganischen Stoffe mit Schichtgitterstruktur
werden mit einer Schicht des Salzes überzogen. Die so vorbehandelten Stoffe mit
Schichtgitterstruktur werden bei dieser bevorzugten Ausführungsform zusammen mit
den unter c) aufgeführten Stoffe zt3. in einem Mischer den in Sintergießform vorliegenden
Olefinpolymerisaten trocken zugemiecht, Die neuen Pormmassen können in üblicher
Weise zu geschäumten Gebilden verarbeitet werden. Sie eignen sich besonders £r die
Verarbeitung zu Polien, Kabelummantelungen, Rohren und Hohlkdrpern nach Extrusionsverfahren.
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Bei der Herstellung von echaumförmigen Gebilden aus den Formmassen
auf den üblichen Schneckenmaschinen ist der Durchsatz ta Vergleich zum Durchsatz
nicht modifizierter Olefinpolymeriate desselben Molekulargewichts um das 2- bis
12-fache erhöht.
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Die Durchsatzsteigerung kann durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-%, besogen
auf die gesamte Formmasse, an Polyäthylenoxyd und Oleflnpolymerleaten mit Molekulargewichten
zwischen 20 000 und 80 000, die - wie Hochdruckpolyäthylen, ataktisches und isotaktisches
Polypropylen, Polyisobutylen und Mischpolymerisate aus #thylem
und
höheren α-Olefinen, wie Buten-1 - mit Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten
über 180 000 verträglich sind, noch etwas erhöht werden; gleichzeitig kann man hiermit,
wie im speziellen Fall des Zusatzes von Hochdruckpolyäthylen zu hochmolekularen
Formmassen auf Basis von Niederdruckpolyäthylen, für diese Formmassen ein völlig
gleichmäßiger Verlauf der Viskosität unter Schubspannung erreicht werden1 Erfindungogemäße
Formmaeeen, die für die Herstellung von geschäumten Folien verwendet werden1 enthalten
vorzugswelse solche anorganische Stoffe mit Schichtgitterstruktur,- deren größter
Teilchendurchmeaser kleiner ale 0,2 µ ist. Die Formmassen können in Mengen bis zu
etwa 10 aew.-« weitere Zusatzetoffe, wie Farbpigmente, Flammschutzmittel, Glasfasern,
Antistatika und Licht- und Wärmestabilisatoren, enthalten.
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Schaumförmige' Gebilde aus den Formmassen weisen bei verhältniemäßig
niederer Dichte besonders hohe Abriebfestigkeit und Standfestigkeit' auf.
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Aus den Formmassen können nach dem Blasverfahren geschäumte Folien
hergestellt werden, bei Dichten um etwa 02 g/cm3 bei einer Stärke bis herab zu etwa
5 Die Folien können auch biaxial gestreckt sein. Derartige geschäumte Folien weisen.
seidenpapierähnliches Aussehen auf und können nach den üblichen Verfahren gut bedruckt
werden. Sie zeigen bei einer Stärke von 15 bis 40 µ in beiden Richtungen'Reißfestigkeiten
von etwa 400 bis 700 kg/cm2. Die geschäumten und gestrechkten Folien können bis
zu 20 % der Ausgangsfläche schrumpfen und eignen sich z.B. für die Herstellung von
Schrumpfverpackungen, beispielsweise für
hygienische Artikel.
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Sehr einfach gelingt mit diesen Massen auch die Herstellung von gesohäumten
Hohlkörpern z.B. Flaschen, die als Isolierbehälter verwendet werden können. Außerdem
sind die scbäumbaren Massen zur Herstellung von geformten Gebilden nach dem Tiefziehverfahr'en
bzw. von geschäumten Platten und Rohren geeignet.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 93 Teile Polyäthylen der Dichte 0,96 und der Grenzviskosität
(#) a 6,5 (entsprechend einem Molekulargewicht von 500 000), das in üblicher Weise
in Abwesenheit von Lösungsmitteln nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren
hergestellt ist und in Form von Sinterkörnern eines Durchmessers von 0,1 bis 1 mm
vorliegt, werden in einem handelsüblichen Intensivmischer mit 0,3 Teilen Natriumbicarbonat,
0,3 Teilen Borsäure, 2 Teilen feinpulvrigem Calciumcarbonat, 1,5 Teilen Natriumstearat,
1 Teil Zinkutearat und 0,05 Teilen Ditert.-butyl-p-kresol gemischt.
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Die erhaltene Formmasse wird in einem Extruder mit Blaskopf in Form
eine. Schlauches extrudiert, der die Düse mit einer Temperatur von etwa 19000C verläßt.
Der Schlauch, der die Düse mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Stärke von
2 mm verläßt, wird in üblicher Weise auf einen Durchmesser
von
300 mm aufgeblasen. Man erhält eine geschäumte biaxial verstreckt Folie von seidenpapierähnlichem
Aussehen, die eine Stärke von 25 µ, die Dichte 0,34 und keine Restdehnung aufweist.
Die Reißfestigkeit der Folie beträgt 692 bzw 584 kg/cm2. Beim Erwärmen schrumpft
sie auf 22 bzw 32 « ihrer Länge.
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Wird die Formmasse in einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert
und das aufgeschäumte Fell über einen Walzenstuhl abgezogen, so kann das Fell nach
erneuter Erwärmung durch Infrarot-Strahler au geformten Gebilden tiefziehen, ohne
daß sich seine Schaumstruktur ändert.
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Beispiel 2 93 Teile eines in üblicher Weise in Abwesenheit von Lösungsmitteln
nach einem Niederdruckpolymerisationaveriabren hergestellten #thylenmischpolymerisats,
das 3 % Buten-1 einpolymerisiert enthält, die Grenzviskosität (#) 6,5 (entsprechend
dem Molekulargewicht 500 000) aufweist und in Form von Sinterkörnern eines mittleren
Durchmessers von 0,05 bis 2 mm vorliegt, werden in einem handelsüblichen Schnellmischer
mit 0,3 Teilen Natriumbicarbonat, O, 3 Teilen Borsäure, 2 Teilen feinpulvrigem Graphit,
1,5 Teilen Lithiumpalmitat, 1 Teil Calciumstearat und 0,05 Teile Ditert.-butyl-p-kresol
gemischt.
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Die erhaltene Formmasse wird mit einem handelsüblichen'Extruder in
Porm .eines Rohres extrudiert. Man erhält ein geschäumtes Rohr, das die Dichte 0,3
aufweist.
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Beispiel 3 95,5- Teile eines #thylen-Propylenmischpolymerisat, das
5 « Propylen einpolymerisiert enthält und das Molekulargewicht 400 000 hat, wird
in Sintergie#form mit 1 Teil Azodicarbonamid, 2 Teilen wasserfreiem Bentonit, 1
Teil Magnesiumstearat und 0,5 Teilen Stearineäureamid trocken vermischt und das
Gemisch bei 1900C extrudiert und granuliert wobei das Azodicarbonamid sich nicht
unter Gasbildung zersetzt. Die erhaltene Formmasse wird auf einer Hohlkörperblasanlage
mit einer Temperatur von 220°C extrudiert und der aufgeschäumte Schlauch zu Ein-Liter-Flaschen
verformt. Die Flaschen weisen eine Materialdichte von 0,5 g/cm3auf und sind als
Wärmeisolierbehälter geeignet.