DE1494846B1

DE1494846B1 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphor und Schwefel enthaltenden,alkalisch reagierenden Mittels zum Enthaaren von Rohhaeuten

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Publication number: DE1494846B1
Application number: DE1965H0056149
Authority: DE
Inventors: Thorstensen Thomas C; Dexter Theodore H; Minklei Alfred O; Sconce James S
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL6506809A; US3421832A; BE691721A; DE1494846C2; GB1114273A; FR1445591A

Description

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Bei der Enthaarung der Rohhäute werden diese mit ohne die Häute zu schädigen, und das gegebenenfalls

gewissen Stoffen behandelt, welche das Haar lockern, in einem herkömmlichen Kalkäscher verwendet wer-

so daß man es leicht mechanisch entfernen kann. Die den kann.

Enthaarung soll zwar so rasch wie möglich durchge- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

führt werden, doch sollen die zum Enthaaren bzw. zur 5 zur Herstellung eines Phosphor und Schwefel enthal-

Haarlockerung verwendeten Verbindungen weder auf tenden alkalisch reagierenden Mittels zum Enthaaren

die Haut noch auf das abzutrennende Haar eine schäd- von Rohhäuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,

liehe Wirkung ausüben. Der Grund zur Vermeidung daß man ein Phosphorsulfid der Formel P₄S₁₀ bis P₄S₈₄

einer Zerstörung des Haares besteht darin, daß dieses entweder mit einer wäßrigen Lösung oder einer

ein wertvolles und verkaufsfähiges Nebenprodukt ist. io Schmelze eines wasserhaltigen, bei Raumtemperatur

Bisher hat man die Rohhäute enthaart, indem man festen Alkalimetallhydroxyds in einem Molverhältnis sie längere Zeit mit einer gesättigten Kalklösung be- von mehr als 12 Mol Alkalimetallhydroxyd je Mol handelte, die überschüssigen festen Kalk enthielt. Bei Phosphorsulfid oder eines Alkalimetallsulfids in einem diesem Verfahren werden die Haare von den Roh- Molverhältnis von mehr als 8 Mol Alkalisulfid je Mol häuten wirksam entfernt, ohne jedoch die Rohhaut 15 Phosphorsulfid zur Umsetzung bringt und daß man oder das Haar zu stark zu schädigen, doch ist dieses gegebenenfalls aus dem erhaltenen Produkt über-Verfahren sehr zeitraubend und erfordert im allge- schüssiges Wasser abtrennt. Das erfindungsgemäß hermeinen 2 bis 3 Tage oder länger, um die Enthaarung zu gestellte Phosphor und Schwefel enthaltende Mittel ist vervollständigen. Deshalb setzt man schon dem Kalk- in wäßriger Lösung bei 10O⁰C stabil,
äscher verschiedene Sulfide, z. B. Arsentrisulfid, Na- 20 Wäßrige Lösungen dieses Mittels, sowohl mit als triumsulfid oder Natriumsulfhydrat, zu, um die Ent- auch ohne Kalk, sind äußerst wirkungsvoll zum Enthaarung zu beschleunigen. Diese Verbindungen ver- haaren von tierischen Rohhäuten. Das verwendete ringern nun zwar die zur Enthaarung erforderliche Mittel hängt von den gewünschten Zwecken ab. Wenn Zeit ganz erheblich, doch müssen sie sehr vorsichtig man das Haar in praktisch unbeschädigtem Zustand verwendet werden, um eine Schädigung der Haare zu 35 gewinnen und möglichst teuer verkaufen will, wird das vermeiden. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Zu- mit einem Alkalimetallhydroxyd hergestellte Mittel satz eines Überschusses dieser Verbindungen zum verwendet. Wenn man andererseits lediglich das Haar Kalkäscher eine beträchtliche Schädigung der Haare so rasch wie möglich von der Rohhaut entfernen will erfolgt. und es nicht darauf ankommt, das Haar in verkaufs-

Es wurde nunmehr die Herstellung einer speziellen 30 fähiger Form zu gewinnen, wird das Mittel verwendet, Gruppe von Phosphor und Schwefel enthaltenden das mit dem Alkalimetallsulfid hergestellt wurde. Zur Enthaarungsmitteln gefunden, die überraschend gün- leichteren Handhabung werden .die erfindungsgemäß stige Ergebnisse nicht nur hinsichtlich der Enthaarungs- hergestellten Mittel als feste Stoffe gewonnen,
geschwindigkeit und des ausgezeichneten Zustandes Der Ausdruck »Molverhältnis von Alkalimetallder Haare und der Rohhäute liefern, sondern auch den 35 hydroxyd zu Phosphorsulfid« von mehr als 12:1 oder gewünschten pH-Spiegel aufrechterhalten und leicht »Alkalimetallsulfid zu Phosphorsulfid« von mehr als in einem breiten Konzentrationsbereich handhabbar 8 :1 bedeutet, daß die überschüssige Menge verhältnissind, in dem sie sicher zur Erzielung der gewünschten mäßig gering sein kann und ausreicht, so daß freies Wirkungen verwendet werden können. Alkali im Produkt vorliegt. Die Berechnung des MoI-

In einigen Fällen ist jedoch die Wiedergewinnung 40 Verhältnisses ist auf P₄S₁₀ bezogen, da dies der Anteil

der Haare in verkaufsfähiger Form nicht von wesent- des Phosphorsulfids ist, der in die Umsetzung mit dem

licher Bedeutung, insbesondere zu Zeiten, wenn der Alkalimetallhydroxyd bzw. Alkalimetallsulfid eingeht.

Haarpreis niedrig ist. Dementsprechend ist der Gerber Als Alkalimetallhydroxyde werden z. B. Kalium-

dann bemüht, das Haar von den Rohhäuten so rasch hydroxyd und vorzugsweise Natriumhydroxyd ver-

wie möglich zu entfernen, ohne die Häute zu schädigen, 45 wendet. Als Alkalimetallsulfide werden z. B. Kalium-

obwohl das abgetrennte Haar in geschädigtem Zustand sulfid und vorzugsweise Natriumsulfid verwendet,

vorliegt. Die Herstellung der Phosphor und Schwefel ent-

Bisher wurde eine rasche Enthaarung durchgeführt haltenden alkalisch reagierenden Mittel erfolgt vorunter Verwendung von Lösungen von Alkalimetall- zugsweise so, daß sie als Feststoffe anfallen. Der hydroxyden, wie Natriumhydroxyd, Alkalimetallsul- 50 Wassergehalt des zu ihrer Herstellung verwendeten fiden, wie Natriumsulfid, oder Alkalimetallsulfhydra- Natriumhydroxyds oder Natriumsulfids wird vorzugsten, wie Natriumsulfhydrat. Diese Verbindungen be- weise auf ein Mindestmaß beschränkt. So sind Natronwirken zwar eine Enthaarung in verhältnismäßig laugelösungen mit mindestens etwa 50% Natriumkurzer Zeit, doch müssen diese Verbindungen, insbe- hydroxyd typisch; Lösungen mit einem Gehalt von sondere die Alkalimetallhydroxyde und -sulfide vor- 55 70% oder mehr Natriumhydroxyd werden bevorzugt, sichtig verwendet werden, um eine Schädigung der Es können auch Alkalimetallhydroxydlösungen mit Rohhaut zu vermeiden. Diese stark alkalisch reagieren- einer Konzentration unterhalb etwa 50 % verwendet den Verbindungen können nämlich eine Quellung der werden, z. B. Lösungen, die 10 % oder weniger Na-Rohhaut hervorrufen, die im fertigen Leder uner- triumhydroxyd enthalten. Natriumsulfidlösungen mit wünscht ist. Diese Verbindungen werden im allge- 60 mindestens etwa 35% Natriumsulfid sind typisch; meinen auch zusammen mit einem üblichen Kalk- Lösungen mit 65% oder mehr Natriumsulfid werden äscher verwendet, was häufig zu Schwierigkeiten bei bevorzugt. Es können jedoch auch Natriumsulfidder Ableitung dieser Lösungen in die Flüsse oder lösungen mit einer Konzentration unterhalb etwa 35 % Kanalisation führte. Diese Schwierigkeiten beruhen verwendet werden, z. B. Lösungen, die 10 % oder vorwiegend auf dem Anteil an festen Stoffen in den 65 weniger Natriumsulfid enthalten. Es liegt auf der Lösungen. Es ist daher erwünscht, ein Enthaarungs- Hand, daß bei Verwendung derartig verdünnter Alkalimittel zur Verfügung zu stellen, das Haar von den metallhydroxydlösungen oder Alkalimetallsulfidlösun-Rohhäuten in verhältnismäßig kurzer Zeit entfernt, gen zur Herstellung eines festen Produktes erheblich

größere Mengen Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.

Aus Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 1960, 2. Auflage, Bd. I, S. 507 bis 512, ist es bekannt, daß sich Diphosphorpentasulfid in Natronlauge unter Erwärmen mit gelber Farbe zu Natriumthiophosphaten löst, die sich durch Hydrolyse in kristallisierbare Mono-, Di- und Trithiophosphate umwandeln lassen. Ferner ist dort die Herstellung von kristallinem Natriumtetrathiophosphat durch Behandlung von geschmolzenem Na₂S · 9 H₂O mit P₂S₅ bekannt. Die Verbindung unterliegt bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung der Hydrolyse.

Die erfindungsgemäß hergestellten Enthaarungsmittel stellen alkalisch reagierende feste Umsetzungsprodukte dar, die auch bei erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung stabil sind. Im Gegensatz zu den üblichen Sulfidäschern entwickeln sie kaum Geruch, sie wirken rasch, ohne jedoch die Rohhäute anzugreifen. Der pH-Wert der Lösungen ändert sich praktisch nicht.

Die Abtrennung des Wassers zur Herstellung eines festen Produktes wird vorzugsweise z. B. durch Verdampfen und nicht durch Abtrennung des festen Produktes aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Kristallisation, bewirkt. Weiterhin kann die Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsprodukt entweder vor, während oder nach der Umsetzung des Alkalimetallhydroxyds bzw. Alkalimetallsulfids mit dem Phosphorsulfid durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung bei genügend hoher Temperatur durchgeführt wird, wird das Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, oder nach beendeter Umsetzung kann man das Reaktionsprodukt auf eine genügend hohe Temperatur erhitzen, um das Wasser zu verdampfen. In jedem Fall wird so viel Wasser abgetrennt, daß beim Abkühlen des Reaktionsproduktes auf Raumtemperatur ein festes Produkt erhalten wird. Man kann das Wasser auch vor der Umsetzung abtrennen, indem man als Reaktionspartner eine hochkonzentrierte Alkalimetallhydroxyd- oder Alkalimetallsulfidlösung verwendet. Bei Verwendung einer 70%ig^en Lösung von Natriumhydroxyd oder einer 60- bis 65^o/oig^en Lösung von Natriumsulfid, wobei diese Lösungen bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, ist keine weitere Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsprodukt erforderlich, um beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ein festes Produkt zu erhalten. So sind in zahlreichen Fällen besonders bevorzugt Natriumhydroxydlösungen mit einem Gehalt von etwa 70 % bzw. Natriumsulfidlösungen mit einem Gehalt von etwa 60 bis 65 % zur Herstellung der neuen alkalisch reagierenden Phosphor und Schwefel enthaltenden Mittel.

Außerdem ist es zur Herstellung der Phosphor und Schwefel enthaltenden Mittel erwünscht, daß sie überschüssiges Alkali, z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumsulfid, enthalten, um ein stabileres Produkt zu erhalten. Vorzugsweise wird daher die Phosphorsulfidverbindung zum Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallsulfid, gegeben und nicht umgekehrt. Auf diese Weise liegt selbst während der Herstellung der Phosphor und Schwefel enthaltenden Mittel immer überschüssiges Alkali vor.

Zur Herstellung der Phosphor und Schwefel enthaltenden, alkalisch reagierenden Mittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Phosphorsulfide verwendet werden. Im allgemeinen liegt das Atomverhältnis von Schwefel zu Phosphor im Phosphorsulfid nicht unterhalb 5:2. Bekanntlich können in einigen Fällen Phosphorsulfide mit niedrigerem Atomverhältnis von Schwefel zu Phosphor, z. B. P₄S₃, unter Bildung von Phosphin hydrolisieren. Da Phosphin ein Gift ist, wird seine Entstehung vorzugsweise vermieden, und aus diesem Grund werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsulfide mit genügend hohem Schwefel-Phosphor-Verhältnis verwendet, die normalerweise nicht unter Bildung von Phosphin hydrolysieren. Beispiele für typische Phosphorsulfide mit dem bevorzugten Mengenverhältnis von Phosphor zu Schwefel fallen in den Bereich der Verbindungen der Summenformel von P4S₁₀ bis P₄S₂₄. Von den verschiedenen Phosphorsulfiden, die in diesen Bereich fallen, ist die bevorzugte Verbindung Phosphorpentasulfid. Dementsprechend wird nachstehend vorwiegend auf Phosphorpentasulfid als bevorzugtes Phosphorsulfid zur Herstellung der neuen Enthaarungsmittel Bezug genommen.

Wie bereits erwähnt, werden das Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, und das Phosphorsulfid, vorzugsweise Phosphorpentasulfid, in einem Molverhältnis von mehr als 12 Mol Alkalihydroxyd je Mol Phosphorpentasulfid umgesetzt, während das Natriumsulfid mit dem Phosphorpentasulfid in einem Mengenverhältnis von mindestens 8 Mol je Mol Phosphorpentasulfid umgesetzt wird. Bei der Herstellung des neuen Enthaarungsmittels kann ein Teil des Natriumhydroxyds durch Alkalimetallsulfid, z. B. Natriumsulfid, und umgekehrt, ersetzt werden. Der Ersatz des Alkalimetallhydroxyds durch eine äquivalente Menge Alkalimetallsulfid bedeutet, daß solche Mengen des Alkalimetallsulfids verwendet werden, die im Reaktionsgemisch die gleiche Menge an Alkaliionen liefern, wie sie im ersetzten Alkalimetallhydroxyd vorliegen. Da 2 Grammatome Natrium in jedem Mol Natriumsulfid vorliegen, werden in einer Reaktionsmischung, die 14 Mol Natriumhydroxyd je Mol Phosphorpentasulfid enthält, 2 Mol Natriumhydroxyd durch 1 Mol Natriumsulfid ersetzt unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das 12 Mol Natriumhydroxyd, 1 Mol Natriumsulfid und 1 Mol Phosphorpentasulfid enthält. In ähnlicher Weise kann das Natriumsulfid durch eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd ersetzt werden. Da 2 Grammatome Natrium in jedem Mol Natriumsulfid vorliegen, werden in einer Reaktionsmischung, die 8 Mol Natriumsulfid je Mol Phosphorpentasulfid enthält, 2 Mol Natriumsulfid durch 4 Mol Natriumhydroxyd ersetzt unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das 6 Mol Natriumsulfid, 4 Mol Natriumhydroxyd und 1 Mol Phosphorpentasulfid enthält.

Zum Enthaaren von Rohhäuten und zur Gewinnung des Haares in verkaufsfähiger Form wird in den erfindungsgemäß hergestellten Enthaarungsmitteln die Menge an Alkalimetallsulfid, die Natriumhydioxyd im Reaktionsgemisch ersetzt, auf einen Wert begrenzt, der geringer ist als der Wert, der die Hälfte an Natriumionen liefert, die von der restlichen Menge Natriumhydroxyd im Reaktionsgemisch zur Verfugung gestellt wird. Wenn z. B. das anfängliche Reaktionsgemisch vor dem Ersatz von Natriumhydroxyd durch Natriumsulfid 18 Mol Natriumhydroxyd je Mol Phosphorpentasulfid enthält, so sollen höchstens 6 Mol Natriumhydroxyd durch das Äquivalent von 3 Mol Natriumsulfid ersetzt werden. Auf diese Weise enthält das fertige Reaktionsgemisch 12 Mol Natriumhy-

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droxyd, 3 Mol Natriumsulfid und 1 Mol Phosphor- ren Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer in

pentasulfid, und es enthält 12 Grammatome Natrium einem herkömmlichen Kalkäscher kann jedoch die

aus dem Natriumhydroxyd und 6 Grammatome Na- stärkere Alkalinität zu einer unerwünschten Quellung

trium aus dem Natriumsulfid. In einigen Fällen kann der Rohhäute führen, was in einigen Fällen eine un-

es erwünscht sein, daß höchstens etwa 4 Mol Natrium- 5 günstige Wirkung auf das erzeugte Leder hat. Dem-

hydroxyd durch die äquivalente Menge Alkalimetall- entsprechend werden zur Enthaarung von Rohhäuten

sulfid ersetzt werden. in einem herkömmlichen Kalkäschersystem solche

Wie bereits erwähnt, können im erfindungsgemäßen Enthaarungsmittel bevorzugt, bei denen das Mengen-Verfahren durch Umsetzung von Alkalimetallhy- verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Phosphorsuldroxyden und Alkalimetallsulfiden mit Phosphorsul- io fid nicht wesentlich oberhalb etwa 20:1 liegt,
fiden Enthaarungsmittel hergestellt werden, welche Zur Herstellung von Enthaarungsmitteln, bei denen zum Enthaaren der Rohhäute ohne nennenswerte es auf die Unversehrtheit des Haares nicht ankommt Schädigung der Häute und der Haare benutzt werden und das Haar zerstört wird, liegt das Molverhältnis können. Wenn es jedoch nicht auf die Wiedergewin- von Alkalimetallsulfid zu Phosphorsulfid oberhalb 8:1. nung des Haares ankommt, muß die Menge an Alkali- 15 Wenn diese Enthaarungsmittel in einem herkömmmetallhydroxyd nicht so hoch sein, um eine Zer- liehen Kalkäscher zum Enthaaren von Rohhäuten verstörung der Haare zu verhindern. In diesen Fällen ist wendet werden sollen, ist vorzugsweise das Molveres daher erwünscht, daß zumindest die Hälfte der ge- hältnis von Alkalimetallsulfid zu Phosphorpentasulfid samten Alkalimetallionen im Mittel aus den Alkali- zur Herstellung des Enthaarungsmittels nicht größer metallsulfiden und nicht von den Alkalimetallhy- so als etwa 14:1, wobei Molverhältnisse von etwa 10:1 droxyden stammen. Im allgemeinen beträgt die Mol- bis 12:1 besonders bevorzugt sind. Zur Bewirkung zahl Natriumsulfid mindestens die Hälfte der Molzahl einer raschen und vollständigen Enthaarung der Rohvon Natriumhydroxyd. häute können zwar Enthaarungsmittel mit erheblich

Es wurde festgestellt, daß mit zunehmendem Ersatz höherem Mengenverhältnis von Alkalimetallsulfid zu des Alkalimetallhydroxyds durch Alkalimetallsulfid 25 Phosphorsulfid verwendet werden, z. B. Mengenverein Reaktionsprodukt anfällt, das beim Enthaaren von hältnisse von 25 bis 30:1 oder höher, doch bewirken Rohhäuten zunehmend das Haar schädigt, bis man diese Enthaarungsmittel in einigen Fällen eine unerein Mittel erhält, welches das Haar vollständig zer- wünschte Quellung der Rohhäute, was sich auf das stört, nämlich wenn etwa die Hälfte der insgesamt vor- Leder ungünstig auswirken kann, oder ihre Verwenhandenen Alkalimetallionen aus dem Alkalimetallsul- 30 dung kann eine sorgfältige Steuerung der Enthaarung fid stammen. Je nachdem, ob man das Haar als ver- erfordern, um eine Schädigung der Rohhäute zu verkaufsfähiges Produkt gewinnen will oder nicht, wird meiden. Dementsprechend sind solche Enthaarungsalso die Menge an Alkalimetallhydroxyd durch Alkali- mittel bevorzugt, zu deren Herstellung ein niedrigeres metallsulfid bei der Umsetzung mit dem Phosphor- Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer verwendet sulfid ersetzt. 35 wurde, z. B. solche mit einem Molverhältnis von Na-

Selbstverständlich können den erfindungsgemäß triumsulfid zu Phosphorpentasulfid von 8:1 bis etwa

hergestellten Enthaarungsmitteln noch verschiedene 14:1.

schwefelhaltige Verbindungen einverleibt werden, um Zur Enthaarung von Rohhäuten werden die erfineine Verstärkung der Enthaarungswirkung zu erzielen. dungsgemäß hergestellten Enthaarungsmittel in einem Vorzugsweise werden diese Verbindungen dem erfin- 40 herkömmlichen Kalkäscher oder in einem kalkfreien dungsgemäß hergestellten Enthaarungsmittel nach Äscher verwendet. Die Enthaarungslösungen können seiner Herstellung einverleibt, doch können sie in auch geringe Mengen zusätzliche Schärfemittel enteinigen Fällen auch zusammen mit den eingesetzten halten, wie Alkalimetallsulfide, Alkalimetallsulfhydrate Verbindungen verwendet werden. Beispiele für ver- oder Alkalimetalltetrasulfide. Diese Verbindungen werwendbare schwefelhaltige Verbindungen sind Schwefel, 45 den der Enthaarungslösung im allgemeinen in Mengen Alkalimetallsulfide und Alkalimetallsulfhydrate. Diese bis zu etwa 2 Gewichtsprozent der zu enthaarenden Verbindungen liegen im allgemeinen in Mengen bis zu Häute zugesetzt. Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Geetwa 15 Gewichtsprozent der Phosphor und Schwefel wichtsprozent sind typisch.

enthaltenden Verbindungen vor. Mengen im Bereich Als ein Schärfemittel kommt auch z. B. eine CaI-

von etwa 1 bis etwa 10 % werden bevorzugt. 5° ciumverbindung in Frage. Ein festes Mittel kann her-

Bei der Herstellung des Enthaarungsmittels, bei dem gestellt werden, indem man dem Phosphor und Schwedas Haar geschont wird, liegt das Molverhältnis von fei enthaltenden Enthaarungsmittel Calciumchlorid zu-Alkalimetallhydroxyd zu Phosphorsulfid oberhalb gibt. Man kann zwar das Schärfemittel während der 12:1. Wenn dieses Enthaarungsmittel in einem her- Herstellung des Schwefel und Phosphor enthaltenden kömmlichen Kalkäscher zum Enthaaren von Roh- 55 Enthaarungsmittels einverleiben, doch zieht man es im häuten verwendet werden soll, beträgt das Molver- allgemeinen vor, diese Stoffe, d. h. Calciumchlorid, hältnis von Natriumhydroxyd zu Phosphorpentasulfid trocken dem Phosphor und Schwefel enthaltenden zur Herstellung des Enthaarungsmittels vorzugsweise Enthaarungsmittel nach seiner Herstellung einzuvernicht mehr als etwa 20:1, wobei ein Molverhältnis leiben. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das von 14:1 bis 16:1 besonders bevorzugt ist. Es wurde 60 sich verhältnismäßig leicht handhaben und in Wasser festgestellt, daß unter Verwendung erheblich höherer zu einer Enthaarungslösung auflösen läßt.
Mengenverhältnisse von Alkalihydroxyd zu Phosphor- . -I₁
sulfid als 20:1, z. B. bei einem Mengenverhältnis von B e 1 s ρ 1 e 1 1
50 bis 60:1 oder noch höher, alkalisch reagierende In 226 g Wasser werden 336 g Natriumhydroxyd geEnthaarungsmittel hergestellt werden können, welche 65 löst. Diese Lösung wird mit 304 g Phosphorpentaim allgemeinen eine ausgezeichnete Enthaarung ohne sulfid in solcher Geschwindigkeit versetzt, daß ein nennenswerte Schädigung des Haares ergeben. Bei heftiges Sieden der Lösung durch die eintretende exo-Verwendung der Enthaarungsmittel mit diesem höhe- therme Reaktion vermieden wird. Nach beendeter Zu-

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gäbe des Phosphorpentasulfids wird die Lösung weiter erhalten, das dem in den vorhergehenden Beispielen erhitzt, bis etwa 58% des Wassers verdampft sind. erhaltenen Produkt vergleichbar ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen.

Die erhaltene Festsubstanz hat eine molare Zusammen- Beispiel 7

setzung von 12 Mol Natriumhydroxyd je Mol P₄S₁₀. 5

Die Masse enthält 11,0% Phosphor, 28,83 °/₀ Schwefel 152g Phosphorpentasulfid werden zu 356g 60%igem

und 0,086% freies Alkali. Natriumsulfid gelöst in 350 g Wasser gegeben. Das

Phosphorpentasulfid wird in solcher Geschwindigkeit

B e ι s ρ ι e 1 2 zugegeben, daß ein heftiges Sieden der Lösung wegen

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch io der erfolgenden exothermen Reaktion vermieden wird, werden 912 g Phosphorpentasulfid zu einer Lösung aus Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird 1008 g Natriumhydroxyd und 534 g 60%igem Natri- die Lösung weiter erhitzt, bis etwa 90% des Wassers umsulfid in 678 g Wasser gegeben. Durch Erhitzen der aus dem Reaktionsgemisch verdampft sind. Danach Lösung werden 51 % des Wassers verdampft. Danach wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, wobei wird die Lösung abkühlen gelassen. Das erhaltene, 15 es zu einem festen Produkt erhärtet, das eine molare cremefarbene feste Produkt hat ein Molverhältnis von Zusammensetzung von 8 Mol Na₂S zu 1 Mol P₄S₁₀ 12 Mol Natriumhydroxyd auf 2 Mol Na₂S und 1 Mol aufweist. Dieses Produkt enthält 9% Phosphor und P₄S₁₀ und es enthält 9,15 % Phosphor, 27,15 % Schwe- 41,46 % Schwefel.

fei und 10,8% freies Alkali. _ . . ,_

_ao Beispiele

Beispiel 3 _Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, je-

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch doch beträgt die Menge des 60%igen Natriumsulfids werden 152 g Phosphorpentasulfid zu 271 g 85%igem 445 g. Das nach dem Abdampfen des Wassers und dem Kaliumhydroxyd und 90 g Natriumsulfid gelöst in Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene Produkt 181 g Wasser gegeben. Nach dem Abdampfen des »5 hat eine molare Zusammensetzung von etwa 10 Mol Wassers aus der Lösung gemäß Beispiel 2 wird das er- Natriumsulfid je Mol Phosphorpentasulfid. haltene feste Produkt analysiert. Es hat eine Molzusammensetzung von 12 Mol Kaliumhydroxyd auf Beispiel 9 2 Mol Natriumsulfid und 1 Mol P₄S₁₀.

30 152 g Phosphorpentasulfid und 530 g 60%iges Na-

Beispiel 4 triumsulfid werden zu 655 g Natriumhydroxyd ge

geben. Das Natriumhydroxyd liegt als etwa 70%ige

. Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird Lösung vor und wird auf etwa 60° C erwärmt. Nach wiederholt, jedoch werden 150 g P₄S₁₀ zu 220 g Na- beendeter Zugabe des Natriumsulfids und Phosphortriumhydroxyd gelöst in 144 g Wasser gegeben. Nach 35 pentasulfids wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, dem Abdampfen des Wassers hat das feste Produkt wobei ein festes Produkt erhalten wird. Diese Masse eine molare Zusammensetzung von 16 Mol Natrium- wird vermählen und mit 309 g Calciumchlorid trocken

hydroxyd je Mol Phosphorpentasulfid. vermischt. Das erhaltene Produkt hat eine molare Zu-

. · , <r sammensetzung von 24 Mol Natriumhydroxyd, 12 Mol

^Belspie15 4o Natriumsulfid, 7,8 Mol Calciumchlorid und 1 Mol

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch Phosphorpentasulfid.

werden 50 g Phosphorpentasulfid zu 110 g 85%igem Die in den Beispielen 7 bis 9 geschilderten Verfahren

Kaliumhydroxyd gelöst in 64 g Wasser gegeben. Nach werden unter Verwendung unterschiedlicher Molverdem Abdampfen des Wassers aus der Lösung hat das hältnisse von Alkalimetallsulfid zu Phosphorsulfid erhaltene feste Produkt eine molare Zusammensetzung 45 wiederholt. Es werden Molverhältnisse von 14:1 und von 30 Mol Kaliumhydroxyd je Mol P₄S₁₀. 20:1 unter Verwendung von Kaliumsulfid und Lithi-

. . umsulfid und unter Verwendung von P₄S₂₄ angewandt.

ΰ e ι s ρ ι e 1 6 _{Es wer}d_en ähnliche Produkte erhalten wie die in den

152 g Phosphorpentasulfid werden zu 1312 g einer Beispielen 7 bis 9 erhaltenen Produkte. Bei Verwen-50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd ge- 50 dung dieser Produkte zum Enthaaren auf die im Beigeben. Danach wird das Gemisch eingedampft, bis so spiel 13 geschilderte Weise werden vergleichbare Ergebviel Wasser abgetrennt ist, daß sich die Lösung beim nisse erhalten. Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt. Das er-

haltene feste Produkt wird vermählen und mit 294 g Beispiel 10

Calciumchlorid trocken vermischt. Das Produkt hat 55 Zu 250 Pfund einer 50%igen wäßrigen Lösung von eine molare Zusammensetzung von 48 Mol Natrium- Natriumhydroxyd werden 190 Pfund wasserfreie Nahydroxyd, 7,8 Mol Calciumchlorid und 1 Mol Phos- triumhydroxydschuppen gegeben. Die erhaltene Löphorpentasulfid. sung hat einen Natriumhydroxydgehalt von etwa 70 %.

Die Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden Diese Lösung wird mit 245 Pfund Phosphorpentasulfid wiederholt unter Verwendung anderer Mengenver- 60 innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Stunden versetzt, hältnisse von Alkalimetallhydroxyd zum Phosphor- Während dieser Zeit liegt die Reaktionstemperatur bei sulfid, z. B. mit Mengenverhältnissen von 18 :1, 24:1 etwa 110 bis 125°C. Nach beendeter Zugabe des Phos- und 30:1, unter Verwendung anderer Alkalimetall- phorpentasulfids wird das flüssige Produkt auf einen hydroxyde, wie Lithiumhydroxyd, und unter Verwen- Trommeltrockner gegeben und getrocknet. Es werden dung von P₄S₂₄. Es werden verschiedene schwefel- 65 etwa 700 Pfund festes Produkt in Form von Schuppen haltige Verbindungen dem Reaktionsprodukt trocken erhalten. Das Produkt hat eine molare Zusammeneinverleibt, z. B. Schwefel, Natriumsulfid und Natri- setzung von etwa 14 Mol Natriumhydroxyd je Mol umsulfhydrat. In jedem Falle wird ein festes Produkt Phosphorpentasulfid.

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Der technische Fortschritt bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel ergibt sich aus den nachstehenden Beispielen.

Beispiel 11

Rohhaut wird über Nacht bei 21⁰C in Wasser geweicht. Die geweichten Häute werden dann in 500 g Hautproben unterteilt. Zu jeder dieser Proben werden 21 einer Kalkmilchaufschlämmung gegeben, die 67o Calciumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute, enthält. Jede der Kalkaufschlämmungen enthielt 27₀, bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute, eines Phosphor und Schwefel enthaltenden Enthaarungsmittels, das auf die in den Beispielen 1 bis 6 geschilderte Weise hergestellt wurde. Die Hautprobe bleibt in dem Äscher 48 Stunden und wird gelegentlich bewegt, um eine gründliche Benetzung der Häute sicherzustellen. Der pH-Wert des Äschers während der 48stündigen Behandlung liegt »o zwischen 12,5 und 12,6 und ändert sich praktisch nicht. Das Ausmaß der erzielbaren Enthaarung wird nach 48 Stunden festgestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

as

Enthaarungsmittel, Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer	Enthaarung	Haar zustand
12 NaOHiIP₄S₁₀ 12 NaOH^Na₂S = IP₄S₁₀ ··■ 40 KOH:1P₄S₂₄ 30 NaOHiIP₄S₂₄ 32 KOH:2Na₂S:IP₄S₁₀ ....	gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut	gut gut gut gut gut

Beispiel 12

173 Rindshäute mit einem Gewicht von 4200 Pfund werden nach dem Einweichen über Nacht entfleischt und in eine Haspel gegeben. Wasser wird in die Haspel in solcher Menge eingeleitet, daß das Verhältnis von Wasser zu Häuten etwa 3,5:1 beträgt. Die Temperatur der Häute und des Wassers in der Haspel beträgt etwa 26 ⁰C. In die Haspel werden 85 Pfund des im Beispiel 10 hergestellten Enthaarungsmittels gegeben. Diese Menge an Enthaarungsmittel, die 2 Gewichtsprozent der zu behandelnden Häute entspricht, wird in Form einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen der 85 Pfund des festen, flockigen Materials in 1131 Wasser hergestellt wird. Danach wird die Haspel etwa 2 Minuten bewegt und 1 Stunde ruhen gelassen. Anschließend werden in die Haspel 250 Pfund Calciumhydroxyd gegeben, die etwa 67o> bezogen auf das Gewicht der Häute, entsprechen. Die Häute werden dann in der Lösung in der Haspel insgesamt 44 Stunden behandelt. Die Haspel wird während jeder Stunde 5 Minuten bewegt. Während dieser Zeit erfolgt praktisch keine Geruchsentwicklung aus der Haspel im Vergleich zu Haspeln, welche eine herkömmliche Kalkäscherlösung enthalten, die Dimethylaminsulfat und Natriumsulfid als Enthaarungsmittel enthält und bei der ein starker Amin- und Sulfidgeruch auftritt. Nach 44 Stunden werden die Häute aus der Haspel entnommen und durch eine herkömmliche Enthaarungsvorrichtung geführt. Bei der Entnahme der Häute aus der Haspel erfolgt praktisch keine Geruchsentwicklung, und die Häute ließen sich leichter und rascher handhaben, da sie nicht so schlüpfrig waren wie die Häute, die in dem vorstehend beschriebenen Dimethylaminsulfat und Natriumsulfid enthaltenden Kalkäscher behandelt wurden. Nach dem Durchgang durch die Enthaarungsvorrichtung werden die Häute in herkömmlicher Weise weiterbearbeitet. Das gewonnene Haar ist von bester Qualität gegenüber dem Haar, das aus dem herkömmlichen Äscher erhalten wurde und das von schlechter Qualität war. Dieses Haar ist auch von sehr dunkler Farbe und nur etwa ein Viertel bis halb so lang wie das Haar, das in dem erfindungsgemäßen Äscher erhalten wurde. Es ist auch erheblich schwächer und weniger sauber als das unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Phosphor und Schwefel enthaltenden Enthaarungsmittels erhaltene Haar.

Beispiel 13

Rohhaut wird über Nacht bei 21⁰C geweicht und dann in 500 g Hautproben unterteilt. Die Hautproben werden in 21 einer Kalkaufschlämmung gegeben, die etwa 6 7o Kalk, bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute, enthält. Zu jeder dieser Kalkauf schlämmungen werden unterschiedliche Mengen des im Beispiel 7 hergestellten Enthaarungsmittels gegeben. Die Hautproben verbleiben in dem Äscher 24 Stunden und werden gelegentlich bewegt, um eine gründliche Benetzung der Häute sicherzustellen. Der AnfangspH-Wert des Äschers liegt im Bereich von etwa 12,4 bis 12,5, und es erfolgt praktisch keine Änderung des pH-Wertes während der 24stündigen Behandlung. Nach 24 Stunden werden die Hautproben aus der Äscherlösung entnommen, und das Ausmaß der erzielten Enthaarung und der Haarzustand wird festgestellt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

35

Konzentration des Enthaarungs mittels	Enthaarung	Haarzustand
47o 67o 87o	ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet	Haar aufgeschlossen Haar gelöst Haar gelöst

Irgendwelche Anzeichen von Schädigung der behandelten Häute konnten nicht festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphor und Schwefel enthaltenden, alkalisch reagierenden Mittels zum Enthaaren von Rohhäuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorsulfid der Formel P₄S₁₀ bis P₄S₂₄ entweder mit einer wäßrigen Lösung oder einer Schmelze eines wasserhaltigen, bei Raumtemperatur festen Alkalimetallhydroxyds in einem Molverhältnis von mehr als 12 Mol Alkalimetallhydroxyd je Mol Phosphorsulfid oder eines Alkalimetallsulfids in einem Molverhältnis von mehr als 8 Mol Alkalimetallsulfid je Mol Phosphorsulfid zur Umsetzung bringt und daß man gegebenenfalls aus dem erhaltenen Produkt überschüssiges Wasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teil des Alkalimetallhydroxyds durch Alkalimetallsulfid ersetzt, wobei die Menge an Alkalimetallsulfid nicht wesentlich größer ist als diejenige Menge, die halb soviel

Alkalimetallionen im Produkt zur Verfügung stellt, wie sie von dem im Produkt verbleibenden Alkalimetallhydroxyd geliefert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 14 bis 16 Mol Natriumhydroxyd je Mol Phosphorpentasulfid zur Umsetzung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalimetallsulfids durch ein Alkalimetallhydroxyd ersetzt wird, wobei die Menge des Alkalimetallsulfids, die im Produkt verbleibt, genügt, um mindestens die Hälfte der Alkalimetallionen im Produkt zur Verfügung zu stellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12 Mol Natriumsulfid je Mol Phosphorpentasulfid zur Umsetzung gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittel ein Schärfungsmittel, wie Calciumchlorid, einverleibt wird.