DE1494025A1

DE1494025A1 - Verfahren zur Veredlung von geformten Gebilden

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Publication number: DE1494025A1
Application number: DE19611494025
Authority: DE
Inventors: Kuntz Dr Egon; Bayer Dr Otto; Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1969-04-30
Also published as: DE1494025C3; BE623924A; JPS4936951B1; GB994033A; DE1494025B2

Description

Neuschrift zu unserer Eingabe vom P H 94- 025.1

3. April 1968 F 35 213 IVc/39b

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Verfahren zur Veredlung von geformten Gebilden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formartikeln.

Es ist bekannt, geformte Gebilde, wie man sie nach dem Gießverfahren, nach dem Spritzgußverfahren oder ganz allgemein nach einem Verformungsprozess erhält, durch eine thermische Nachbehandlung zu vernetzen. Man kann z.B. einem vernetzbaren Kunstharz einen Katalysator zusetzen, der erst bei höherer Temperatur wirksam wird, und nach dem Verformungsprozess dann bei höherer Temperatur die Vernetzungsreaktion durchführen. Nachteilig erweist sich bei thermischer Nachbehandlung von Formkörpern die Tatsache, daß hierbei meistens die Dimensionsstabilität der behandelten Gegenstände nicht mehr gewährleistet ist. Eine thermische Nachbehandlung von dünnen Folien ist kaum durchzuführen, da bei den Behandlungstemperaturen derartige Folien weich bzw. klebrig werden.

Ebenso ist es bekannt, Formkörper herzustellen, indem man mehrere Polymerisate miteinander mischt und diese Mischung, deren Komponenten unter Vernetzung miteinander reagieren können, dann einem Verformungsprozess unterwirft. Während oder nach der Verformung erfolgt dann die Reaktion der Komponenten untereinander, und der fertige Artikel hat die gewünschten guten technologischen

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' Eigenschaften. Die Herstellung von Formartikeln aus einer Mischung von Polymerisaten, die unter Vernetzung miteinander reagieren, stößt aber immer dann auf technische Schwierigkeiten, wenn es sich um dünne Folien, Fasern oder Fäden handelt, da die gewünschte Vernetzung häufig bereits vor der endgültigen Formgebung eintritt und somit Düsen-Verstopfungen nicht zu vermeiden sind.

In der deutschen Patentschrift 953 916 wurde andererseits ein Verfahren vorgeschlagen, nach welchem man Fäden aus Polyacrylnitril mit verbesserten Schrumpfeigenschaften erhält, wenn die Fäden mit Formaldehyd abgebenden Mitteln behandelt werden. Der Formaldehyd reagiert

' ■■ :-^;-tn^.„^.· v._ffj._:; . -. , fin hierbei in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit den Nitrilgruppierungen des Polymerisates, und durch diesen Einfluß soll eine Verbesserung der Schrumpfeigenschaften erreicht werden. Die nach diesem Verfahren erreichbaren Effekte sind jedoch überaus gering.

Es ist außerdem aus der deutschen Auslegeschrift 1 022 750 bekannt, die Wasserfestigkeit von Formartikeln, die zum überwiegenden Anteil aus Polyvinylalkohol bestehen, durch eine Nachbehandlung mit acetalisierenden Mitteln zu verbessern. Auch Fäden aus Polymerisaten, die man durch eine Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf Polyvinylalkohol erhält, lassen sich nach der britischen Patentschrift 742 in ihrer Wasserfestigkeit durch eine Nachbehandlung mit Formaldehyd verbessern.

Eine Nachbehandlung gemäß deutscher Auslegeschrift 1 022 750 oder gemäß britischer Patentschrift 742 900 besteht in einer zu erwartenden mindestens partiellen Acetalisierung der im Polyvinylalkohol vorhandenen OH-Gruppen. Die Fäden, die man aus Polyvinylalkohol

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■ \i BAD ORIGINAL

oder aus den genannten Pfropfpolymerisaten erhält, sind in Wasser mindestens sehr gut quellbar, wenn nicht sogar bei höheren Temperaturen gut löslich. Es war jederzeit zu erwarten, daß eine Umsetzung mit dem Formaldehyd zur Ausbildung von Acetalbindungen führt. Die technologischen Eigenschaften der Fäden sind aber trotz der Formaldehydbehandlung in vieler Hinsieht unzureichend.

Aus der deutschen Patentschrift 716 322 ist es bekannt, wasserlösliche Polymerisate, wie sie bei der teilweisen Verseifung von ganz oder teilweise aus Acrylsäurenitril aufgebauten Polymerisaten mit " Hilfe alkalischer Mittel entstehen, mit Formaldehyd zu härten, wobei die Löslichkeit und Quellbarkeit in Wasser verringert oder beseitigt werden soll.

Weiter ist es aus "Industrial and Engineering, (1958), Band 50, No. 7, Seiten 1053 - 1058" bekannt, aus Latexdispersionen bestehend aus einem Gemisch aus einem Terpolymer von Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Methacrylamid einerseits und PoIyäthylmethacrylat andererseits Filme zu erzeugen und diese Filme mit einer Lösung von Formaldehyd in Methanol nachzubehandeln.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Nachbehandlung von wasserunlöslichen und in Methanol nicht quellbaren Formkörpern aus Copolymeri säten mit mindestens 80 Gew. $> polymerisiert en Acrylnitrileinheiten. Es muß als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß trotz der Unlöslichkeit in Wasser und Nichtquellbarkeit bzw. Unlöslichkeit in Lösungsmitteln wie Methanol eine Vernetzung nicht nur an der Phasengrenzfläche, sondern auch innerhalb des Formkörpers erfolgt. 909818/10 ·' °

_1λΑ BAD OR.GINAL

Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 871 bekannt, stickstoffhaltige, wasserunlösliche Polymerisate durch Erhitzen von wasserlöslichen Polyacrylamiden oder deren wasserlöslichen Mischpolymerisaten mit Polyacrylnitril herzustellen, wobei gegebenenfalls eine Nachbehandlung mit Aldehyden vorgenommen werden kann. Wie aus dieser Auslegeschrift hervorgeht, werden nach der dort beanspruchten Verfahrensweise plastische Massen erhalten, die zu Formungen, Fäden, Filz, lacken verarbeitet werden können, ein eindeutiger Beweis für den nichtvernetzten Charakter der fc erhaltenen plastischen Massen.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen vernetzten Formkörper nach ihrer Nachbehandlung mit Fonnaldehyden einer anschließenden Formgebung nicht zugänglich.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Vernetzen von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Behandeln mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen, bei Temperaturen zwischen 50 - 100⁰C, ggfs. in Gegenwart saurer Katalysatoren, und ggfs. anschließender thermischer Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40-120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Copolymerisaten von

a) mindestens 80 Gew. # Acrylnitril,

b) einem Monomeren mit einer

- C - NH - oder -C- NH -

Il Il

0 N-

Gruppe und

c) einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder einer polymerisierbaren Vinylverbindung behandelt.

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— *-* BAD ORIGINAL

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Copolymerisate enthalten zum überwiegenden Teil wasserunlösliche Vinylverbindungen bzw. Vinylidenverbindungen einpolymerisiert, wofür beispielhaft genannt seien Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, kern- und seitenkettenalkylierte Styrole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenide, wie z.B. die Chloride und Vinylidencyanid; Derivate wC,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z.B. Ester und Nitrile der Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate; Halbester α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. solche der Maleinsäure; Vinylester, g wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und ähnliche.

Als für das vorliegende Verfahren in Betracht kommende Vinyl- bzw.

* Il

-C-NH- Gruppierung oder einer

Vinylidenmonomere mit einer „

-C -NH-Gruppierung sind in erster Linie mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindungen zu nennen, die

a) eine Carbonsäureamidgruppierung oder

b) eine Carbonsäureadmidderivatgruppierung oder

c) eine Guanamingruppierung

enthalten, wobei die vorgenannte Gruppierungen mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthalten müssen.

Copolymerisierbare Monomere mit einer Carbonsäureamidgruppierung, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, sind

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beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethylamid, Acrylsäureanilid, Methacrylsäurebutylamid.

Unter Comonomeren, die eine Carbonsäureamidderivatgruppierung enthalten, sollen vorzugsweise Verbindungen verstanden werden, die der allgemeinen Formel I entsprechen:

R 0

t Il

H₂C = C-A-C-NH-R₂ I

In dieser Formel bedeuten: R einen Alkylrest, Wasserstoff oder einen Arylrest, A ein zweiwertiges Brückenglied, z.B. einen Phenylenrest, einen Alkylenrest und Brückenglieder, wie

Il

a) -C-O-CH₂-CH₂-NH-

1! /τ

b) -C-NH-f

R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest. Als geeignete Verbindungen des vorstehenden Typus seien beispielhaft genannt: 3-Methacryloylaminobenzoesäureamid, ^-Methacryloylaminobenzoe-säureamid und TJmsetzungsprodukte von ß-Isocyanatoacrylsäureäthylester mit Aminen, wie Methylamin, Äthylamin und Anilin. Ferner sollen unter Comonomeren mit einer Carbonsäureamidgruppierung auch Verbindungen verstanden werden, die die Acryloyl-Guanidingruppierung

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Il

CH₉=HC-C-NH ^ ι

C=NH ι

NH ι

enthalten, wie z.B. Acryloylguanidin.

Als Comonomere, die eine Guanamingruppierung enthalten, kommen besonders Abkömmlinge des s-Triazins, wie z.B. Guanamine der allgemeinen Formel II in Betracht:

CH-R¹

Il

C-R

N' „ _TT

■' ^XNH-R"

In dieser Formel bedeuten: R Wasserstoff oder einen Alkylrest, wie die Methylgruppe, R¹ Wasserstoff oder einen Arylrest und R" Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest. Beispielhaft seien Verbindungen der allgemeinen Formel II genannt, in denen R, R¹ und R" Methyl bzw. Wasserstoff bedeuten.

Als Comonomere, die eine Guanamin-Gruppierung enthalten, kommen fernerhin allgemein solche Derivate des s-Triazins in Betracht, die mindestens drei -NH- Gruppierungen und eine aliphatische, radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Von besonderer Bedeutung haben sich hierbei Verbindungen erwiesen, die der allgemeinen Formel III entsprechen:

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le A 6983 -T-

A - C = CH₀

N N

c c ^II3C

N IiHR

In dieser Formel können bedeuten:

R: Wasserstoff, einen Alkylrest, einen carbonamidgruppenhaltigen Alkylrest, einen Arylrest oder einen carbonamidgruppenhaltigen

Arylrest;

B: Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; A: einen zweiwertigen, ein aromatisches Ringsystem enthaltenden

Rest, vorzugsweise den Rest >—^ »

(' ^V-HH-C-, wobei der aro

matische Kohlenstoffring sowohl in o- als auch in m- oder p-Stellung, vorzugsweise unmittelbar, an den Triazinring gebunden sein kann. Der aromatische Kohlenstoffring kann hierbei des weiteren ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten tragen.

Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind ternäre bzw. quaternäre Copolymerisate des Acrylnitrils. Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang ternären Acrylnitrilcopolymerisaten zu, welche

a) größenordnungsmäßig mindestens 80 # Acrylnitril,

b) einen Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie deren Substitutionsprodukten und schließlich 0

c) eine Monomerkomponente mit einer -C-NH-Grup-

pierung oder einer ^-m- -Gruppierung bzw. Monomere gemäß oben stehender näheren Definitionen 909818/1049 Le A 6983 - 8 -

enthalten. Darüber hinaus sind von gleichem Interesse quaternäre Polymerisate, die über die vorstehend genannten Monomerkomponenten hinaus nooh als vierte Komponente Monomere wie Styrolsulfonsäure, Vinylester, Methaoryloyläminodisulfimide, Methacryloylaminosulfanil säure oder Vinylpyridin enthalten können. Es gelingt beispielsweise oft, die Anfärbbarkeit von Formkörpern mit basischen Farbstoffen durch geringe Anteile solcher sauren Comonomeren entscheidend zu verbessern. Entsprechende Verfahren sind in der deutschen Auslegeschrift 1 093 557f in der deutschen Auslegeschrift 1 089 548 und in der britisohen Patentschrift 823 34-5 beschrieben.

Die Herstellung der Polymerisate, die sich erfindungsgemäß mit Formaldehyd zu veredelten Produkten umsetzen lassen, erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Zum Beispiel lassen sich derartige Polymerisate mit einem hohen Gehalt an gebundenem Acrylnitril vorzugsweise durch Fällungspolymerisation erhalten. Als Katalysatoren werden dabei bevorzugt wasserlösliche Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure oder Hydroperoxyde eingesetzt.

Man kann selbstverständlich auch Perverbindungen, wie Dicumylperoxyd verwenden. Weiterhin ist es oft vorteilhaft, eine solche Fällungspolymerisation als Redoxpolymerisation auszuführen. Vorzugsweise kommen als Katalysetorsysterne Redoxsysteme, wie das System Bisulfit/Persulfat oder das System Bisulfit/Chlorat zum Einsatz, gegebenenfalls arbeitet man bei der Herstellung von Polymerisaten nach den genannten Verfahren in Gegenwart geringer Mengen Metallverbindungen. Dabei sollen die Metallverbindungen leicht einen Wertigkeitswechsel gestatten. Beispielsweise kann man in Gegenwart von geringen Mengen Eisenionen arbeiten.

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Polymerisate mit einem hohen Gehalt an gebundenem Methacrylsäureester oder an gebundenem Styrol erhält man in vielen Fällen besonders vorteilhaft durch Lösungs- bzw. Blockpolymerisation. Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich dafür häufig besonders Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxyd oder Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril.

Die Polymerisate werden nach ihrer Herstellung einem Formgebungsprozess unterworfen, z.B. werden sie zu Fäden oder Fasern versponnen oder zu Folien vergossen. Die fertige Folie oder Faser wird danach gegebenenfalls verstreckt und dann der nachstehend erläuterten Formaldehydbehandlung unterworfen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Veredlungsprozesses ist die Formaldehydbehandlung während oder nach dem Streckprozess.

Die Behandlung mit Formaldehyd kann so erfolgen, daß der Formkörper z.B. die Faser oder die Folie durch eine wäßrige Formaldehydlösung bei erhöhter Temperatur gezogen wird. Besonders gute Ergebnisse werden immer dann erzielt, wenn man bei Bad-Temperaturen von 50 - 10O⁰C arbeitet. Die Konzentration des Formaldehyds ist nicht kritisch, jedoch werden vorzugsweise 1 - 10#Lge wäßrige Formaldehydlösungen verwendet, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 bis 1:5. Ebenso ist es aber auch möglich, die Behandlung in einer Formaldehydatmosphäre beliebigen Feuchtigkeitsgehaltes durchzuführen.

Anstelle gasförmigen Formaldehyds bzw; einer wäßrigen Lösung desselben können auch Formaldehyd abgebende Agenzien, wie z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Hexamethylentetramin und niedermolekulare Polyformaldehyde verwendet werden, aus denen in geeigneter

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AA

Weise Formaldehyd frei gesetzt wird. Diese Formaldehyd be Ka'nfljftdtfg erfordert je nach der Art der zu behandelnden geformten Gebilde Zeiten zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten und 1 1/2 Stunde.

Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung der Formkörper mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren besonders gute Ergebnisse liefert. Als saure Katalysatoren sind geeignet Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, deren korrodierender Einfluß auf das Gefäßmaterial praktisch zu vernachlässigen ist. Die Katalysatorkonzentration ist abhängig vom Diisoziationsgrad der angewandten Säure. Verwendet man als Katalysatoren Arylsulfonsäuren, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, kann man mit niederen Konzentrationen arbeiten als bei Verwendung von Essigsäure. Vorzugsweise wird die Behandlung in einem pH-Bereich von 1-3 durchgeführt, wenn die genannten sauren Katalysatoren eingesetzt werden. Die Verwendung saurer Katalysatoren ist dabei keineswegs an eine Arbeitsweise in wäßrigem Medium gebunden, vielmehr kann auch bei Arbeiten in der Gasphase eine entsprechend leicht flüchtige Säure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure als Katalysator dienen.

In speziellen Fällen ist es ebenfalls möglich, in Gegenwart basischer Katalysatoren die Behandlung durchzuführen, vorzugsweise wird als basischer Katalysator Natronlauge verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man bei der Veredlung der oben bezeichneten, geformten Gebilde derart vor, daß an die Formaldehydbehandlung noch eine thermische

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Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C^¹ tfli*1Stfgeweise

zwischen 80 und 110⁰C anschließt. Je nach den Dimensionen der zu behandelnden Gebilde kann die Dauer dieser thermischen Nachbehandlung zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, in den meisten Fällen zwischen 10 Minuten und 2 Stunden betragen. In vielen Fällen ist die erzielte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der geformten Gebilde erst nach der anschließenden thermischen Nachbehandlung optimal.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die Formaldehydbehandlung mit Vorkondensaten des Formaldehyds durchzuführen. Als solche seien beispielsweise genannt: Methylolharnstoff, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und Phenol-Formaldehyd- Vorkondensate .

Nach dem Veredlungsprozeß weisen die Formkörper in vielen Fällen günstigere Löslichkeitseigensohaften auf. Häufig sind gegenüber den nichtbehandelten Produktenniie elastischen Werte verbessert oder man erhält Produkte mit höherem Erweichungspunkt. Derartige Verbesserungen spielen für die Anwendung der Formkörper eine große Rolle. Eine Erhöhung der Erweichungstemperatur um wenige Grade ermöglicht es in vielen Fällen, z.B. bei Fäden, Fasern oder daraus hergestellten Geweben, die Waschtemperaturen heraufzusetzen bzw. eine Erhöhung des Erweichungspunktes erlaubt es, für die zulässigen Waschtemperaturen größere Toleranzen zu gestatten. Eine Verbesserung der elastischen Werte von Fasern oder Folien erweitert den Verwendungsbereich. Die Trageeigenschaften von Textilien, die aus Fasern mit günstigeren elastischen Eigenschaften hergestellt werden, sind bedeutend verbessert.

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~" 9 0 9 8 18/1049

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß werden 7 Teile Acrylsäureamid in 308 Teilen ausgekochtem Wasser gelöst. Es wird mit 4,3 Teilen n-HpSO, angesäuert. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff werden 0,14 Teile Kaliumpersulfat und 0,19 Teile Natriumpyrosulfit zugeführt. Das Polymerisationsmedium wird nun auf 55⁰C erwärmt, und man läßt im Verlauf •von 3 Stunden gleichmäßig eine Mischung von 133 Teilen Acrylnitril und 6,3 Teilen Acrylsäuremethylester, eine mit 6,4 Teilen n-HpSO. angesäuerte Lösung von 1,0 Teilen Kaliumpersulfat in 429 Teilen Wasser, sowie eine Lösung von 1,37 Teilen Natriumpyrosulfit in 435 Teilen Wasse: zulaufen. Nach beendetem Einlauf hält man den Polymerisationsansatz noch 1 Stunde auf 55 C. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute: 139 Teile, Polymerisat: K-Wert

Eine 10$ige Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid wird zu einem Film vergossen und das Lösungsmittel bei 60⁰C entfernt. Der Film wird nun eine Stunde bei 80⁰C mit einer 2#igen wäßrigen Formaldehydlösung behandelt und anschließend mit Wasser ausgewaschen. Der mit Formaldehyd behandelte Film quillt in heißem Dimethylformamid an, bleibt aber auch bei Siedetemperatur unlöslich.

Ein aus dem gleichen Polymerisat hergestellter Film, der nicht mit Formaldehyd behandelt wurde, löst sich bei 60⁰C in Dimethylformamid sofort und vollständig.

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Ein Film aus einem Acrylnitrilpolymerisat, das auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Acrylsäureamid hergestellt wurde, wurde der gleichen Formaldehydnachbehandlung unterworfen. Auch dieser Film ist in warmem Dimethylformamid sofort und vollständig löslich.

Beispiel 2

133 Teile Acrylnitril, 6,3 Teile Acrylsäuremthylester und 4,0 Teile des Guanamine Beispiel 1, US.-Patentschrift 2 461 943 werden auf die gleiche Weise polymerisiert, wie es im Beispiel 1 ausführlich beschrieben wurde. Man erhält 136 Teile eines Acrylnitrilpolymerisat es mit einem K-Wert von 78.

Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Film wird bei 8O⁰C eine Stunde mit einer 1$igen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates unter Zusatz katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Der behandelte Film ist auch in siedendem Dimethylformamid unlöslich. Ein aus dem gleichen Polymerisat hergestellter Film, der nicht mit dem Melaminformaldehydvorkondensat behandelt wurde, ist in heißem Dimethylformamid leicht und vollständig löslich.

Beispiel 3

Der Film eines Copolymerisates, das wie in Beispiel 1 besehrieben, aus 133 Teilen Acrylnitril, 7,0 Teilen Vinylacetat und 4,2 Teilen Methacrylamid hergestellt wurde, wird 1/2 bei 80⁰C in einer 5#igen, wäßrigen Formaldehydlösung, die 0,2 g pro Liter p-Toluolsulfonsäure enthält, behandelt. Der anschließend 1 Stunde bei 100⁰C getrocknete Film quillt in heißem Dimethylformamid an, bleibt aber unlöslich.

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Claims

ve Patentanspruch: ^1 ■* α

1.) Verfahren zum Vernetzen von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Behandeln mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C, ggfs. in Gegenwart saurer Katalysatoren, und ggfs. anschließender thermischer Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40 - 120⁰O, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Copolymerisaten von

a) mindestens 80 Gew. $ Acrylnitril,

b) einem Monomeren mit einer

- C - NH - oder -C-NH-

tl Il

0 N-

Gruppe und

c) einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder eine poly merisierbaren Vinylverbindung behandelt.

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