DE1493624A1 - Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Bromomethylgruppe aufweisenden Fettsaeureestern carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Bromomethylgruppe aufweisenden Fettsaeureestern carbocyclischer aromatischer KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von mindestens eine ßromomethylgruppe
aufweisenden Fettsäureestern carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine 3romomethylgruppe aufweisenden
Fettsäureestern carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6-bis 14 Ringkohlenwasserstoffetomen.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Fettsäureester eines carbocyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 14 Ringkohlenwassers
to ff atomen und mindestens einer Acylocymethylgruppe mit einer flüssigen Mischung von Bromwasserstoff
und einer niederen Fettsäure umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Fettsäureester carbocyclischer aromatischer
Kohlenwasserstoffe können durch Kondensation einer carbocyclischen aromatischen Hydroxyverblndung mit
909SU/1131
U93624
Formaldehyd und einem sekundären Amin oder mit einem Alkoxymethylamin
und anschliessender Umsetzung der erhaltenen Aminomethylverbindung
mit einem niederen Fettsäureanhydrid hergestellt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Fettsäureester
carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen weisen beispielsweise aromatische
Kerne, wie einen denzol-, Naphthalin-, Anthrazen- oder Phenanthrenkern
auf. Diese Fettsäureester carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe können durch die folgende Formel wiedergegeben
werden: 0 0
M ti
(RCO)- A-(CrI2OCR)
Hierin bedeuten:
A einen carbocyclischen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Ringkohle ns to ffatomen;
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X eine Zahl von 1 bis 3;
Y eine Zahl von 1 bis 4,
wobei die Summe von X und Y eine Zahl von 2 bis 6 ist, wenn A ein Ring mit 6 Ringkohlenstoffatomen ist und wobei die Summe
von X und Y eine Zahl von 2 bis 7 ist, wenn A ein Ring mit 10 bis 14 Ringkoahlenstoffatomen ist.
Der carbocyclische aromatische Ring A besteht aus einem Benzolkern,
wenn A 6 Ringkohlenstoffatome aufweist, einem Naphthalinkern,
wenn A 10 Ringkohlenstoffatome aufweist und einem Anthra-
903614/1131
zen- oder Phenanthrenring, wenn A 11 Ringkohlenstoffatome
auf v/eist.
Die zur Durchführung des Verfahrens benotigten Ausgangsverbindungen
stellen somit beispielsweise dar ßenzolderivate der
folgenden Formel:
0
ti
ti
(RCO)1^xJI ο
\CH2OCR)y
worin R, χ und y die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,
ζ eine Zahl von 0 bis 1I ist und die Summe von x, y und ζ eine
Zahl von 2 bis 6 darstellt;
Naphthalinverbindungen der folgenden Formel:
0 ti
(CH2OCR)y
worin R, χ und y die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,
ζ eine Zahl von ο bis 6 ist und die Summe von x, y unü ζ eine
Zahl von 2 bis 8 ist;
■ Anthrazenverbindungen der folgenden Formel: /-,1\
X^\/V^sX, (CiI0OCR)
/ und Phenanthrenverbindungen der folgenden Formel:
It
(CiI2OCR),
90ÖÖU/1 131
worin R, χ und y die bereits angegebenen Bedeutungen haben, ζ eine Zahl von 0 bis 8 und die Summe von x, y und ζ eine Zahl
von 2 bis lü ist. Die Substituenten RCO-; RCOCH2- und R
können sich am gleichen Ring des polynuclearen Ringsystems befinden oder an verschiedenen Ringen des polynuclearen, carbocyclischen
Kingsystems.
Die Substituenten R am Ring können bestehen aus einem Halogenatom,
Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitro-, Formylalkyl-, Oxoalkyl-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen. Die
Substituenten R können die gleiche oder verschiedene fledeutur
besitzen, wenn ζ eine Zahl grosser als 1 ist.
Geeignete Halogensubstituenten sind beispielsweise Fluor, Chlor und Brom. Geeignete Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise
1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise bestehen die Alkylsubstituenten aus niederen Alkylgruppen, d.h. solchen mit 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatomen. Besitzt R die Bedeutung einer Alkoxygruppe,
so besteht der Alkylteil der Alkoxygruppe vorzugsweise aus einer niederen Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen.
Stellen die Substituenten R Aryloxysubstituenten dar, so bestehen diese vorzugsweise aus mononuclearen Gruppen, wie beispielsweise
Phenoxy-, Tolyloxy- oder XyIyIoxygruppen.
Geeignete Shie Alkylthiosubstituenten sind solche mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen. Vorzugswelse besitzen die Alkylthiosubetituer.«
ten Alkylgruppen mit etwa 1 bis k Kohlenstoffatomen.
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.5-'- U93624
Besitzen die R Substituenten die Bedeutung von Arylthiogruppen,
so bestehen diese vorzugsweise aus mononuclearen Arylthiogruppen wie beispielsweise Phenylthio-, Tolylthio- oder Xylylthiogruppen.
Geeignete Pormylalkylgruppen besitzen die Formel:
worin a eine Zahl von 1 bis etwa 18 sein kann. Vorzugsweise
besteht die Alkylengruppe dieser Formylalkylgruppen aus einer
niederen Alkylengruppe, beispielsweise einer solchen, in welcher
a die Bedeutung einer Zahl von 1 bis etwa 4 besitzt.
Geeignete Oxoalkylsubstituenten besitzen die Formel:
0 η
worin b und c jeweils Zahlen von 0 bis 16 darstellen können und worin die Summe von b und c eine Zahl von 0 bis 18 ist. Die
Summe von b und c ist vorzugsweise geringer als etwa 7·
Besitzt R die Bedeutung einer Carbalkoxygruppe, so besitzt die
Alkoxygruppe 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.
It
Geeignete niedere Fettsäureestergruppen RCO- bestehen belsj&iels·
weise aus Acetoxy-, Propionyloxy-, ßutyryloxy-, Isobutyryloxy-,
Valeryloxy-, 2-Hethylbutyryloxy- oder 3-MethyIbutyryloxygruppen.
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Geeignete niedere Acyloxymethylgruppen RCOCH2- bestehen bei-,
spielsweise aus Acetoxymethyl-, Propionyloxymethyl-, Butyryloxymethyl-, Isobutyryloxymethyl-, Valeryloxymethyl-, 2-Methylbutyryloxymethyl-
oder 3-Methylbutyryloxymethylgruppen.
Besonders geeignete sind niedere Fettsäureester von niederen Acyloxymethylgruppen aufweisenden carbocyclischen aromatischen
Verbindungen, bei denen der niedere Fettsäurerest aus einem Essigsäurerest und die niedere Acyloxygruppe aus einer Azidoxygruppe
besteht.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Verbindungen
sind beispielsweise:
2-Acetoxyraethylphenylacetat; 2,6-Bis(acetS>xymethyl)phenylacetat;
2,4-ßis(acetoxymethyl)phenylacetat; 2,4-6-TrIs(acetoxymethyl)
phenylacetat; 2-Acetoxymethyl-4-phenylphenylacetat; 6-Acetoxymethyl-2-chloro-4-phenylphenylacetat;
6-Acetoxymethyl-3-nitrophenylacetat; 4-Acetoxymethyl-3-äthoxyphenylacetat; 2-Acetoxymethyl-5-carbäthoxyphenylacetat;
2-Acetoxymethyl-3-äthylthiophenylacetat;
2,6-Bis(acetoxymethyl)-4-methylphenylacetat; 2,6-BIs(acetoxymethyl)-4-methoxyphenylacetat;
2-Acetoxymethyl-4-methoxyphenylacetat; 2-Acetoxymethyl-4-phenoxyphenylacetat;
2-Acetoxymethylhydrochinondiacetat; 2,3-Bis(acetoxymethyl)-hydroehinondiacetat;
2,5-Bis(acetoxymethyl)hydrochinondiacetat; 2,6-Bis(acetoxymethyDhydrochinondiacetat; 2,3,5-Tris(acetoxymethyl)
hydroehinondiacetat; 2-Acetoxymethyl-3,5,6-trimethylhydrochinondiacetat;
3-Acetoxymethylcatecholdiacetat; 3,6-BIs-
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H93624
(aeetoxymethyljcatecholdiacetat; 3,4,6-Tris(acetoxymethyl)-catechoiuiacetat;
S-Acetoxymethyl-S-phenylcatecholdiacetat;
3,6-Bis(acetoxymethyl)-5-phenylcateeholaiacetat; 2-Acetoxymethylresorcindiacetat;
2,4-Bis (acetoxymethyDresorcindiacetat j 2,4,6-Tris(acetoxymethyl)resorcindiacetat;
1,4-Bis(acetoxymetnyl)-2,3-diacetoxynaphthalin
usw..
Andere niedere Fettsäureester von niederen Acyloxymethylgruppen
aufweisenden aromatischen Hydroxyverbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, sind beispiels
weise:
2-Propionyloxymethylphenylpropionat; 2,ö-Bis(propionyloxymethyDphenylpropionat;
2-ßutyryloxymethylphenylbutyrat; 2,4-Bis(butyryloxymethyl)phenylbutyrat
j 2-Isobutyryloxymethylphenylisobutyrat;
2-Propionyloxymethylhydrochinondipropionat; 2,5-Bis(propionyloxymethyl)-hydrochinondipropionat;
2-i3utyryloxymethylhydrochinondibutyrat; 2,6-3is( butyry loxyme thy Dhydr ochinondibutyrat;
S-Propionyloxyroethylcatecholdipropionat; 3,6-BiS(propionyloxymethy1)catecholdipropionat;
3-Butyryloxymethylcatecholdibutyrat;
3,4-Bis(butyryloxymethy1)catecholdibutyrat
una dergl..
Geeignete niedere Fettsäureester von niedere Acyloxymethylgruppen aufweisenden aromatischen Verbindungen, in denen der
aromatische King aus einem Anthrazen- oder Phenanthrenring besteht sind beispielsweise:
1-Acetoxy-2,4-di(acetoxymethy1)anthrazen; l-Acetoxy-4-acetoxymethylanthrazen;
l-Acetoxy-2-acetoxymethylanthrazen; 2-Acetoxyi-acetoxymethylanthrazen;
2-Acetoxy-3-acetoxymethylanthrazenj
l^-Diacetoxy-S-acetoxymethylanthrazen; l^-Diacetoxy-iJ-acetoxyniethylanthrazen;
1,2-Biacetoxy-3,4-di(acetoxymethyl)anthrazen;
l,3-Diacetoxy-2-acetoxymethylanthrazen; 1,3-Diacetoxy-4-acetoxymethylanthrazen;
1,3-Diacetoxy-2,4-di(acetoxymethyl)-anthrazen;
2,3-Diacetoxy-l-acetoxymethylanthrazen; 2,3-Diacetoxy-4-acetoxymethylanthrazen;
2,3-Diacetoxy-l,4-di(acetoxymethyl)anthrazenj
l-Acetoxy-2-acetoxyraethylphenanthren; 1-Acetoxy-4-acetoxymethylphenanthren;
1-Acetoxy-2,4-di(acetoxymethyl)-phenanthrenj
2-Acetoxy-l-acetoxymethylphenanthren; 2-Acetoxy-3-acetoxymethylphenanthrenj
2-Acetoxy-l,3-di(acetoxymethyl)phenanthren; 3-Acetoxy-2-acetoxymethylphenanthren; 3-Acetoxy-2-acetoxymethylphenanthren;
3-Acetoxy-4-acetoxymethylphenanthren; 3-Acetoxy-2,4-di(acetoxymethyl)phenantnren; 4-Acetoxy-l-acetoxymetnylphenanthren;
4-Acetoxy-3-acetoxymethylphenanthren; 4-Acetoxy-l,3-di(acetoxymethyl)phenanthren;
1,2-Diacetoxy-3-acetoxymetnylphenanthren;
l,2-Dlacetoxy-4-acetoxymethylphenanthren;
l,2-Diacetoxy-3,4-dl(acetoxymethyl)phenanthren; 1,3-Diacetoxymethylphenantiiren;
1,3-Diacetoxy-4-acetoxymethylphenanthren;
1,3-Diacetoxy-2,4-di(acetoxymethyl)phenanthren;
1, 4-Diacetoxy-2-acetoxyrne thylphenanthren ; 1,4-Diacetoxy-3-acetoxymethylphenanthren;
1, 4-Diacetoxy-2,3-dl(acetoxymethyl)-phenanthren;
2,3-Diacetoxy-l-acetoxymethylphenanthren; 2,3-Dlacetoxy-4-acetoxymetnylphenanthren;
2,3-Dlacetoxy-l,4-di-(acetoxymethyl)phenanthren; 3,4-Dlacetoxy-l-acetoxyrnethylphenanthren
; 3,4-Dlacetoxy-2-acetoxymethylphenantnren; 3,4-Dlacetoxyl,2-di(acetoxymethyl)-phenanthren
und dergl..
13el der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, der Reaktionsmischung ein
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BAD
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niederes Fettsäureanhydrid zuzusetzen, um Hydroxylgruppen zu acylieren, die deacyliert wurden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung
des Fettsäureesters mit der flüssigen Mischung aus Bromwasserstoff und einer niederen Fettsäure in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
ist an sich jedes Lösungsmittel geeignet, welches die Reaktionskomponenten löst, jedoch keine Reaktionen mit ihnen
eingeht. Als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel hat sich beispielsweise Methylenchlorid erwiesen. Andere geeignete inerte
Lösungsmittel bestehen aus Äthern, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten
Kohlenwasserstoffen und dergl..
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Atmosphärendruck
durchgeführt, Jedoch lässt es sich auch bei Überdruck oder Unterdruck durchführen.
Die Umsetzung des Fettsäureesters mit Bromwasserstoff und niederer Fettsäure kann durch Zusammenmischung der Reaktionspartner eingeleitet werden. Die Reaktionsmischung wird dann vorzugsweise
mindestens 1 Stunde lang bei Reaktionstemperatur
stehen gelassen. Die Reaktionstemperatur soll derart sein, dass die Mischung während der Reaktionsperiode flüssig bleibt.
Als vorteilhaft haben sich Temperaturen bis zu etwa 500C erwiesen.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung lässt man die Reaktionspartner mindestens
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"^" Η93624
etwa 3 Stunden bei Temperaturen bis zu etwa 300C reagieren.
Reaktionszeit und Reaktionstemperatur stehen in Wechselbeziehung zueinander. So erfordern niedere Temperaturen längere Kontaktoder
Reaktionszeiten, während kürzere Kontakt- oder Reaktionszeiten die Anwendung höhere? Temperaturen erfordern. Zweckmassig
kann es sein, das Verfahren etwa bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen von weniger als etwa 30°C und Kontaktzeiten von
mindestens etwa 3 Stunden durchzuführen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung werden die niederen Fettsäureester mit einer üromomethylgruppe
aus carbocyclischen aromatischen Hydroxyverbindungen in folgender Weise hergestellt. Eine aromatische Hydroxyverbindung
wird mit Formaldehyd und einem sekundären Amin oder mit einem Alkoxymethylamin kondensiert. Das Stickstoff enthaltende
Kondensationsprodukt wird dann mit einem niederen Fettsäureanhydrid unter Bildung eines niederen Fettsäureesters einer
eine niedere Acyloxyraethylgruppe aufweisenden carbocyclischen aromatischen Hydroxyverbindung erhitzt, worauf der niedere
Fettsäureester der eine niedere Acyloxymethylgruppe aufweisenden aromatischen Hydroxyverblndung mit der Lösung von Bromwasserstoff
in einer niederen Fettsäure in Kontakt gebracht wird.
Die Kondensation der aromatischen Hydroxyverbindung kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
BAD
(HO) Λ + y CH^O + y HN
(HO) A + y X
- 11 -
R'
(HO)xA
^ ο )y + y
oder yR 0H
Hierin naben A, χ und y die bereits angegebenen iiedeutangen;
R und RJ können einzeln die gleiche oder verschiedene Bedeutung
besitzen und bestehen aus niederen Alkyl- oder mononuclearen
2 λ earbocyllschen Arylgruppen. Gemeinsam können R und RJ mit dem
stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Ring
mit b bis 7, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen darstellen. Derartige
heterocyclische Ringe können beispielsweise bestehen aus
Ii einem Pyrrolidinyl-, Piperidino- oder ilorpholinoring. R besteht
aus einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Isobutyl- oder ÄthjjL-gruppe.
Die Kondensation kann durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen bis zu etwa 20(Ji1 0C
durcxigefünrt werden. Die Kondensationszeit beträgt mindestens etwa 15 Minuten. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der
Stickstoff enthaltenden Kondensationsprodukte besteht darin, eine Mischung bestehend aus einer aromatischen Hydroxyverbindung,
Formaldehyd und einem Amin mindestens 15 Minuten lang am Rückfluss zu erhitzen. Die Reaktionsbedingungen hängen dabei
von der Anzahl einzuführender Aminomethylgruppen ab. Im allgemeinen
werden höhere Reaktxonstemperaturen und längere Reaktions·
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zeiten dann angewandt, wenn Verbindungen mit mehr als einer Aminomethylgruppe hergestellt werden sollan, während niedere
Reaktionstemperaturen und kürzere Reaktionszeiten dann angewandt
werden können, wenn nur eine Aminomethylgruppe eingeführt werden soll. Die Reaktionskomponenten können gegebenenfalls in einem
inerten Lösungsmittel gelöst werden. Ein solches Lösungsmittel· soll die Reaktionskomponenten lösen, sich jedoch nicht mit ihnen
umsetzen. Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll dabei nicht unter der gewählten Reaktionstemperatur liegen. Geeignete Lösungs»
mittel sind beispielsweise Ketone, Alkohole, Äther und Kohlenr wasserstoffe.
Die Herstellung des .niederen Fettsäureesters einer eine Acyloxymethylgruppe
aufweisenden aromatischen Hydroxyverblndung aus der eine Aminomethylgruppe aufweisenden aromatischen Hydroxyverbindung
kann durch Inkontaktbringen der eine Aminomethylgruppe aufweisenden aromatischen Hydroxyverbindung mit einem
niederen Fettsäureanhydrid bei Reaktionszeiten von mindestens etwa 1 Stunde erfolgen. Die Reaktion wird vorzugsweise durch
Erhitzen der beiden Reaktionskomponenten unter Rückflussbedingungen durchgeführt. Die Erhitzungszelt beträgt dabei vorzugsweise
mindestens etwa 2 Stunden. Die Reaktion kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
(HO)xA(CH2N' 3 )y + x+y (RCO)2O >
(RCOO)xA(CH2OCOR)y + RCO3H
RCON^
.R2
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Hierin haben A, R, R , R , χ und y die bereits angegebenen Bedeutungen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von niederen Fettsäureestern von carbocyclischen, aromatischen Verbindungen
mit mindestens einer BromomethyIgruppe ausgehend von niederen
Fettsäureestern von Acyloxymethylgruppen enthaltenden carbocyclischen, aromatischen Verbindungen. In den Beispielen ist unter
Ausbeute die Menge an Reaktionsprodukt ausgedrückt in Prozenten, zu verstehen, die,bezogen.auf die theoretisch erzielbare Menge,
erhalten worden ist.
-CHρOCCHο "
* J r CIUCOH
CiUCOOCH- "*S^·" + 2HBjT -i— *
CiUCOOCH- "*S^·" + 2HBjT -i— *
2 T UrCH2
OCCH-.
Il J
0 0
33,8 g 2,5-Bis(acetoxymethyl)hydrochinondiacetat (0,1 Mole) und 100 ml einer 30 J£igen Bromwasserstoff-Essigsäurelösung in
175 ml Methylenchlorid wurdei/über Nacht bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Dann wurden der Lösung 100 ml Essigsäureanhyurid zugesetzt, worauf die Lösung bei vermindertem Druck zu
einer kristallinen Masse eingeengt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 100 ml Äther und 1IOO ml Ligroin mit einem Siedepunkt
von 30 bis 6O0C aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde
über Nacht bei einer Temperatur von 5 C stehen gelassen, wobei eine vollständige Auskristallisation erfolgte. Es wurde eine
erste Fraktion von 32,8 g mit einem Schmelzpunkt von 173 bis .
BAD
1ÖO°C und eine zweite Fraktion von 3 g mit einem Schmelzpunkt .
von 17ο bis 179°C von 2,5-Bis(bromomethyl)hydrochinondiacetat,
entsprechend einer Ausbeute von 94 % erhalten. Durch Umkristallisation
aus Benzol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 18O°C erhalten.
If
ÜCCH
It
0 CH^COH
η + H3H -^ >
η + H3H -^ >
0
η
η
0 η
Durch Umsetzung von 2-Acetoxymethylphenylacetat nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Flüssigkeit erhalten, aus welcher durch Destillation bei 830C und einem Unterdruck
von 0,1 mm 2-i3romomethylphenylacetat in 92 jSiger Ausbeute
erhalten wurde, n^5 = 1,5493.
Anal, berechnet für C9H9BrO2: C, 47,2; H, 3,9; Br, 34,9
gefunden C, 47,5; H, 3,7; Br, 34,3.
9
OCCH.
OCCH.
CH3COC
CHpOCCH-
BrCH
CH2Br
+ 3CH3COH
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 2,4,6-Tris·
(bromomethyl)phenylacetat aus 2,4,6-Tris(acetoxymethyl)phenylacetat
hergestellt. Das Reaktionsprodukt besass einen Schmelz-
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I H
ί. "t
punkt von 147 bis 1490C und wurde in 95 liger Ausbeute erhalten,
Anal, berechnet für c 1iI1nBr3°2: c» 31,8; H, 2,7; 3r, 57,8
gefunden C, 32,0; H, 2,8; Br, 57,7.
It
OCCH.
CH5COH BrCH
2HBr
Il
+ 2CH3COH
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3,6-Bls-(acetoxymethyl)catecholdiacetat
mit einer Mischung von Bromwasserstoff und Essigsäure behandelt. Zwei Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure wurden der Reaktionsmischung nach Zusatz von Essigsaureanhydrid zugesetzt. Die Reaktionsmischung würde erwärmt.
3,6-Bis(bromomethyl)catecholdiacetat mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139°C wurde in 99 ?iger Ausbeute erhalten.
Anal, berechnet für C12H12Br3O11: C, 37,9; H, 3,2; Br, 42,2
gefunden C, 38,2; H, 3,4; Br, 42
+2HBr
—3
11
OCCH
BrCH
0 2CH3COH
bO g ^,b-Bis(acetoxymethyl)-4-methylphenylacetat wurden in 100 ml
Methylenchlorid gelöst, worauf 100 ml einer 30 jSigen Bromwasser-
u stofflcisung in Eisessig zugesetzt warden. Die Reaktionsmischung
9098U/1 131
wurde 24 Stunden lang bei 25°C stehen gelassen. Dann wurden 100 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Lösungsmittel
durch Vakuumdestillation entfernt wurde** Der Rückstand wurde
aus Ligroin umkristallisiert, wobei 50 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C erhalten wurden.
Anal, berechnet für C11Ii12Br2O3: C, 39,3; H, 3.6; Br, 47,6
gefunden C, 39,6; H, 3,9; Br, 47,9.
0 0
» " OCCH^ 0
OCCH-, 0 CH^COH J J "
' S " + 2HBr —J >
BrCH5-^Sv-PH «τ. + 2CH-COH
CH2OCCH3 2Tl ^fCH2 0' 3
OCH. 0CH3
31 g 2,6-Bis(acetoxymethyl)-4-methoxyphenylacetat wurden in
100 ml einer 30 £igen Bromwasserstofflösung in Eisessig gelöst, Nach 18-stündigem Stehenlassen der Lösung bei 25°C wurde die
Lösung zu einem dicken Sirup eingeengt. Das Reaktionsprodukt kristallisierte dabei zu einer festen Masse aus. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus einer Chloroform&thermischung umkristallisiert.
Es besass einen Schmelzpunkt von 104°C. Durch eine Infrarotanalyse konnte festgestellt werden, dass die Methoxygruppe
nicht in eine Acetoxygruppe überführt worden war.
2 ο "2
QCCH0 0 nM r.n* 9CCH °
3 υ CH^COH Ϊ—3 »
CH2OCCH3 +ΗΒΡ-* » rVcHpBr ^H3COH
9098U/1131
. 0CH3
50 g 2-Acetoxymethyl-4-methoxyphenylacetat wurden in 50 ml
Methylenchlorid und 50 ml einer 30 ?igen Bromwasserstofflösung
in Essigsäure gelöst. Nach 18-stündigem Stehenlassen bei 25°C wurden 50 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Lösung
im Vakuum bei 80°C zu einem Sirup eingeengt wurde. Dann wurde üther zugesetzt und die Lösung abkühlen gelassen. Das erhaltene
Reaktionsprodukt war kristallin und besass einen Schmelzpunkt von 67 bis 73°C. Die Ausbeute betrug 68 %.
η OCClI., ο
^ Il
CH0COH
+ üBr —* >
(^Xv- Cn ^r* + CH Q
CH2OCCH3 Π I Cn23r 3
OCCII-, OCCH o
Il J W 3
0 0
I5»1* g 2-Acetoxymethyl~3,5>6-trimethylhydrochinondiaeetat
wurden in 15 ml 30 £iger Bromwasserstofflösung in Eisessig gelöst. Nach 18-stündigem Stehenlassen bei 250C wurden 50 ml
Esslgaaureanhydrld zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung zu
einem Sirup konzentriert wurde. Es schied sich dabei eine kristalline Masse aus. Nach Umkristallisation aus einer
Mischung von Cyclohexan und Ligroin wurden 13,8 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 1560C erhalten.
Beispiel 9: 1.4-Bla(bromomethy1)
-2
.3-diacetoxynaphthalin
H2OCCH3
OCCH,
ο tt
CH-,COH
ar
+ 2HBr
OCCH,
OCCiL
O η
+ 2CH3CQH
CH2OCCH-. CI
If »J
0
38 8/10 g l,4-3is(acetoxymethyl)-2,3-diacetoxynaphthalin wurden mit 100 ml Methylenchlorid und 100 ml einer 30 %igen ßromwasserstofflosung in Eisessig vermischt. Nach 13 Stunden wurden 100 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung im Vakuum auf einem Dampfbad eingeengt wurue. Das erhaltene kristalline Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung bestehend aus Aceton und Ligroln umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 41,3 g. Das Reaktionsprodukt besass einen Schmelzpunkt von 21Ü bis 212°C (dec).
38 8/10 g l,4-3is(acetoxymethyl)-2,3-diacetoxynaphthalin wurden mit 100 ml Methylenchlorid und 100 ml einer 30 %igen ßromwasserstofflosung in Eisessig vermischt. Nach 13 Stunden wurden 100 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung im Vakuum auf einem Dampfbad eingeengt wurue. Das erhaltene kristalline Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung bestehend aus Aceton und Ligroln umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 41,3 g. Das Reaktionsprodukt besass einen Schmelzpunkt von 21Ü bis 212°C (dec).
Anal, berechnet für C^H-j^Br^: C, 44,7; H, 3,3; Br, 37,2
gefunden C, 44,5; H, 3,3; Br, 37,8
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Bromomethylgruppen aufweisenden VerbindungenAus den
entsprechenden Acetoxymethy!verbindungen hergestellt:
101814/113*
6*0
2-Bromomethylnydrochinondiacetat
Formel
Schmelz- Ausbeute berechnet für
109
107
in
%
Il
gefunuen für
C λ or
C λ or
OCCH0
Il J
2,3-ßis(bromomethyl)-hydrochinondiacetat
2,6-Bis(bromomethyl)·
■hydrochinondiacetat
co
co
OO
137-9
CH2Br CH2Br
OCCH3
Il J
114-6
OCCn-
99,5 37,9 3,2 42,2
99 37,9 3,2 42,2
37,7 3,4 41,5
37,3 3,3 41,3
2,3,5-Tris (broniomethy 1)-hydrochlnondiacetat
3rCK,
0 η
OCCH.
CH2Br
CH2Br
OCCH tt
33,0 2,7 50,8 33,4 2,8 50,5
| 2, | BrCH2 - | 0 | 253-5 |
| mi | BrCH9 - | It | ■ 256-7 |
| »3,5,6-Tetrakls(bromo- | OCCH0 | ||
| sthyl)hydrochinon- | ι 3 | ||
| dlacetat | |||
| co | If^TTH2Br | ||
| O | 1X^1-OH9Br | ||
| co ca |
|||
S-Bromomethylcatechol·
dlacetat
dlacetat
OCCH0 η J
CH2Br
93
97
29,7 2,5 56,5 30,0 2,7 56,2'
3,8 27,9 45,6 4,1 28,2
CD CO CO
3, 4»6-Trie (bromomethyl)
catecholdiacetat
160-2
BrCH,
96 33,0 2,8 50,8 33,1 2,7 50,5
S-Bromomethyl-S-phenylcatechol·
dlacetat
117-118 94 56,2 4,1 22,0 55,8 4,5 22,3
OCCH.
3,6-3Is(bromomethyl)-5-phenylcatecholdlacetat
0 η
BrCH, OCCH,
OCCH3 CH2Br
94 47,4 3,5 35,1 47,8 3,8 35,5
H93624
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung niede-
von ·
rer Pettsäureester/eine niedere Acyloxymethylgruppe aufweisenden carbocyclischen, aromatischen Hydroxyverbindung aus Aminomethylgruppen
aufweisenden aromatischen Verbindungen sowie die Herstellung von AminomethyIgruppen aufweisenden Verbindungen durch
Kondensation einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Formaldehyd und einem sekundären Amin oder mit einem Alkoxymethylamin.
Herstellung von niederen Fettsäureestern von niedere Ac.vloxymethy!gruppen aufweisenden aromatischen Hydroxyverbindungen,
9
(CH3C^2O
(CH3C^2O
CH0OCCH.
C- It J
0 η
Eine Mischung bestehend aus 260 g 2-Morpholinomethylphenol
(1*35 Mole) und 800 ml Essigsäureanhydrid wurde 8 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Durch Destillation wurden 218 g (78 ?)
eines Reaktionsproduktes erhalten, das mit dem Produkt identisch war, welches durch Acylierung von 2-Hydroxybenzylalkohol erhalten
wird. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei 900C
(0,1 mm), n2 D 5 = 1,4975.
Die im folgenden angegebenen Acetoxymethylgruppen enthaltenden aromatischen Acetate wurden aus den entsprechenden Aminomethylgruppen
enthaltenden aromatischen Verbindungen durch Rückflussr
8AD ORICHNAL
. 23 . U93624
erhitzen einer Mischung bestehend aus 0,05 Holen der Aminoraethy1verbindung
und 500 ml Essigsäureanhydrid hergestellt. Die Reaktionszeit betrug 18 Stunden. Im Falle des 2,3,5,6-Tetrakis-(acetoxymethyDhydrochinondiacetates
betrug die Dauer der Rückfluss-erhitzung 48 Stunden.
Die Reaktionsmischungen wurden bei vermindertem Druck zu einem
Sirup konzentriert. 2-Acetoxymethylhydrochinondiacetat und
3-Acetoxymethyicatecholdiacetat wurden durch Destillation isoliert.
Die anderen Acetate wurden in 2 1 kaltes Wasser gegeben. Durch Verreiben des erhaltenen Sirups wurde die Kristallisation
beschleunigt. Die erhaltenen Kristalle wurden zwei Mal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen und anschiiessend aus einer
Äthanol-Ligroinnischuftg (Siedepunkt des Ligroins 30 - 60°C)
umkristallisiert'. Im Falle von 2,3,5-Tris(acetoxymethyl)hydro-' chinondiacetat und 2,3,5,6-Tetrakis(acetoxymethyl)hydrochinondiacetat
wurden benzolische Lösungen der Reaktionsprodukte mit geringen Mengen einer synthetischen Calciumsilikatfilterhilfe
(Micro-Cel "C", Hersteller Johns-ManvilIe Co., New York,
H.Y.) aufgeschlämmt, wodurch farbige Verunreinigungen vor
der Umkristallisation entfernt wurden.
9098 U/ti 31
Berbindung
Formal Schmelz- Ausbeute punkt,°C in %
(Siedepunkt, °C/mm berechnet für
C H
gefunden für
C K
2-Acetoxyxnethylhydro·
chinondiacetat
chinondiacetat
0
η
η
OCCH-
147/0,08 0120-5/0,001
CH2OCCH3
OCCH, it J
58,5
5,3
58,2
5,0
*>2,3-Bis(acetoxymethyl)-
***; hydrochinondiaeetat
***; hydrochinondiaeetat
0
π
π
OCCH-
106-8 106-8
It
CH2OCCH3 CH2OCCH3
OCCH-,
2,5-Bis(acetoxymethyl)-hydrochinondiacetat
0
η
η
OCCH.
0
ti
ti
CH3COCH2
117-9 0
CH2OCCH3
OCCH9
a»
2,6-Bis(acetoxymethyD-hydroehinondiacetat
Il
CH3COCH2-JI
OCCH.
2,3,5-Tris(acetoxymethyl)-hydrochinondiacetat
0
η
CH3COCH2
OCCH0 it j
OCCH.
OCCH3
76-7
84
56,8
56,7
0
η
I2OCCH3
Sirup
It
CH2OCCH3
CH2 (
OCCH.
2,3,5,6-Tetrakis(acetoxymethyDhydrochinondiacetat
CH3COCH2
CH-COCH5
OCCH.
157-9 156-156,5
ti
CH2OCCH3 CH0OCCH0
« Il J
OCCH0 η j
3-Acetoxymethy1-oatecholdlacetat
It
OCCH.
14.7/0,07 80
56,6
OCCH.
0 J CB0OCCH
5,3 58,4
co 3,6-3is(acetoxymethyl)-o
catecholdlacetat
CH-COCH0
Jit c-0
113-4.
It
OCCH.
OCCH3 CH0OCCH.
90
56,8
5,3 57,2
5,4
3,4,6-Tris(acetoxymetnyl)-catecholdiacetat
Il
CH3COCH2
0 π
OCCH
CH0OCCH0 *· it j
70-1
74
55,6
5,4 55,5
5,4
3-(&cetoxyraethyl) -5-phenyloatecholdiacetat
112-3
97
66,7
5,3 67,0
5,5
3,6-öis(acetoxymethyl)-5-phenylcatecholdlacetat
99-101
89
63,8
5,3 63,4
5,3
CH3COCH2
0 η
OCCH.
OCCH3
CH0OCCHo
CD Cx) C75
U93624
Herstellung von Aminomethy!gruppen enthaltenden aromatischen
HydroxyverBindungen
Beispiel 13: 2-Horpholinomethy!hydrochinon
OH
0 ti
+ HCH
HN 0
N f
- N
ΓΛ
Eine Mischung bestehend aus 90 g Paraformaldehyd (3 Mole)
und 262 g Morpholin (3 Mole) wurde auf einem Dampfbade bis zur Bildung einer Lösung erhitzt. Die Lösung wurde dann auf 25° C
abgekühlt und einer Lösung von 330 g Hydrochinon (3 Molen) in 2,5 1 Aceton zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einem
rotierenden Evaporator mit Vakuumleitung bei 25°C eingeengt. Nach etwa 8 Stunden wurde eine harte, weisse, kristalline
Masse erhalten. Durch Umkristallisation aus 2 1 Isopropylalkohol wurden 85 g 2,5-Bis(morpholinomethyl)hydrochinon erhalten.
Durch Einengung der Mutterlauge und Verrühren mit Äther wurden 411 g rohes 2-Morpholinomethy!hydrochinon (65,5 %) mit
einem Schmelzpunkt von 137 bis l40°C erhalten. Durch Umkristallisation aus Isopropy!alkohol wurde ein Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 148 bis 149°C erhalten.
Beispiel 14: 2.5-Bis(morphollnomethvl)hydrochinon
2H0H
γλ
2HN 0
ΓΛ
0 NCH.
9098U/1131
ΓΛ
2H2O
OH
BAD OFHQiNAL
Zu einer homogenen Lösung von 262 g Morpholin (3,0 Mole) und
90 g Paraformaldehyd (3»0 Mole) in 200 ml Isopropanol wurde eine
Lösung bestehend aus 110 g Hydrochinon (1,0 Itole) in 500 ml Isopropanol
zugegeben. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann zu einer weissen kristallinen Hasse konzentriert.
Nach Waschen mit 2 100 ml Portionen Äther wurden 231 g üeaktionsprodukt
(75 %) erhalten. Das getrocknete Produkt besass einen Schmelzpunkt von 201 bis 2O3°C.
3HCH + 3HiM b — * OH + 3H0O
OH ' \ / C
->^ ^^ Vllrt
45 g Paraformaldehyd (1,5 Mole) und 131 g Morpholin (1,5 Mole)
wurden unter einer S ticks to ff atmosphäre in 500 ml 2-(2-iithoxyäthoxy)äthanol
bis zur Homogenität erwärmt. Dann wurden 55 g Hydrochinon (0,5 Mole) zugesetzt. Durch Destillation wurde so viel
Lösungsmittel abdestilliert, bis die Gefässtemperatur auf l40°C gestiegen war. Der Inhalt dea Reaktionsgefässes wurde dann 24 Stunden
lang am Rückfluss erhitzt. Durch 18 Stunden langes Ausfrieren wurden 189 g eines kristallinen Produktes erhalten, welches mit
Äther gewaschen und dann mit einem Liter Benzol verrührt wurde. Das unlösliche 2,5-Bis(morpholinomethyl)hydrochinon wurde abfiltriert,
worauf das Piltrat eingeengt wurde. Es wurden 68,5 g (33 %) rohes
2,3,5-Tris(morpholinomethy1)hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von
90*81*71131
H93624
bis IbO0C erhalten. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat
wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C erhalten.
4 HiJ 0
OH
CH2 N_J)
Eine Mischung bestehend aus 470 g Ilorpholin (5,35 Mole), l60 g
Paraformaldenyd (5,35 Mole) 700 ml Benzol und 700 ml 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthanol
wurde erhitzt, wobei 500 ml Destillat entfernt wurden. Dann wurden 110 g Hydrochinon (1,0 Mole) in 350 ml
Methanol langsam zugesetzt, worauf wiederum destilliert wurde, bis die Reaktionstemperatur 1450C betrug. Die Mischung wurde
dann 20 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden mit Äther gewaschen. Es wurden
280 g Reaktionsprodukt (55 %) mit einem Schmelzpunkt von 254
bis 257°C erhalten. Durch Umkristallisation aus 2-(2-Äthoxyäthoxy)
äthanol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 256 bis
257°C erhalten.
Beispiel 17 3-Morpholinomethy!catechol '
0 i k OH
I I + HCH +HN 0 >·
'■'•Ί
9098U/U31
BAD
Eine Mischung bestehend aus 120 g Paraformaldehyd (4 Mole) und 3^9 g Morpholin (4 Mole) in 8OO ml Isopropylalkohol wurde
vorsichtig bis zur Lösung auf dem Dampfbade erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 100C abgekühlt und zu einer Lösung
von 440 g Katechol (4 Mole) in 500 ml Aceton zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einem rotierenden Evaporator unter
Vakuum bei 10°C konzentriert. Nach einer 6-stüridigen behandlung
blieb eine weisse pastenartige Masse zurück. Diese wurde mit 500 ml Äther verrieben und über Nacht kaltgestellt. Das erhaltene
kristalline Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden
38O g (45,4 %) Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 121
bis 126°C erhalten. Durch Umkristallisation aus Ätnylacetat wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128°C erhalten.
OH 0
3HCH + 3HN 0 -=- >
1 T~ / \
CH0 N 0 2 /
120 g Paraformaldehyd (4 Mole) und 348 g Morpholin (4 Mole) wurden in einem Liter Isopropylalkohol bis zur Homogenität am
Rückfluss erhitzt. Dann wurden 110 g Katechol (1 Mol) zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 24 Stunden lang am Rückfluss erhutzt
wurde. Der Isopropylalkohol wurde dann im Vakuum abgezogen,
ι *♦
worauf das erhaltene kristalline Produkt in 500 ml Äther aufge- ,
schlämmt wurde. Es wurden 355 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt
von 128 bis 132°C erhalten. Nach einmaliger Umkristallisa-
tion aus Äthylacetat wurden 264 g (64,8 %) Reaktionsprodukt mit
einem Schmelzpunkt von 139 bis 1400C erhalten. Eine weitere Umkristallisation
aus Äthylacetat führte zu einem Produkt mit -einem Schmelzpunkt von 142 bis l43°C
Beispiel 19; 3-Morpholinomethyl-5-phenylcatechol
OH
OH
Ω
OH
Il
HCH
+ H2O
Eine Mischung bestehend aus 36 g Paraformaldehyd (1,2 Mole)
und 104,5 g Morpholin (1,2MoIe) in 500 ml Isopropy!alkohol wurde
bis zur Lösung auf dem Dampfbade erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 186 g (1 Mol) 4-Phenylcatechol zugegeben. Die erhaltene Mischung
wurde dann 15 Minuten lang am Rückfluss erhitzt, wobei 3-Morpholinomethyl-5-ph.enylcatechol
auskristallisierte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Äther gewaschen
und getrocknet. Es wurden 243 g (85 %) Reaktionsprodukt mit einem
Schmelzpunkt von 172°C erhalten. Durch ümkristallisation aus
Äthylacetat wurde kein Produkt mit einem anderen Schmelzpunkt erhalten.
Beispiel 20; 3.6-Bis(morpholinomethyl)-4-phenylcatechol
909614/1131
BAD OWG«NAL
O η
♦ 2HCH
(a) Eine Mischung bestehend aus 60 g Paraformaldehyd (2 Mole)
und 174 g Morpholin (2 Mole) in 500 ml 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthanol
und 500 ml Benzol wurde in einer Destillationsvorrichtung auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Entfernung von 150 ml Destillat
wurde langsam eine Lösung von 136 g 4-Phenyleatechol (1,0 Mole)
in 250 ml Methanol zugesetzt. Dann wurde weiter destilliert, bis
die Reaktionstemperatur HO0C erreicht hatte. Anschliessend wurde
15 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, m-it
Äther gewaschen und getrocknet. Es wurden 236 g Reaktionsprodukt (61 %) mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 2l6°C erhalten. Durch
Umkristallisation aus 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthanol wurde ein Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 217°C erhalten.
(b) Eine Lösung bestehend aus 186 g 4-Phenylcatechol (1,0 Mole)
und 346 g Isobutoxymethylmorpholin (1,0 Mole) in 500 ml Benzol
wurde k Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Benzol wurde bei
vermindertem Druck abgezogen, worauf das Reaktionsprodukt in Form einer kristallinen Masse abgetrennt wurde. Durch Verreiben
mit Äthanol, Filtrieren und Trocknen wurden 315 g Reaktionsprodukt (81,5 %) erhalten. Durch Umkriatalllsatlon aus Athylaoetat wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 2170C
erhalten.
9OdS14/1131
* ;■■ ■
C0Hj-OCH0N
OH
ΓΛ
+ C2H5
Eine Mischung bestehend aus 188 g Phenol (2 Mole) und 290 g Äthoxymethylmorpholin (2 Mole) in 500 ml Isopropylalkohol wurde
in einem rotierenden Evaporator 4 Stunden lang bei 200C und 2
Stunden lang bei HO0C konzentriert. Die zurückbleibende Flüssigkeit
wurde daraufhin destilliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 261 g (68**) mit einem Siedepunkt von 135°C bei
0,07 mm und einem Schmelzpunkt von 95 bis 960C.
Beispiel 22; 2-Morphollnometh l yl-4-pheny!phenol
OH
OK
HH 0 > (l TCH2 \J + H-°
0 η
+ HCH +
Eine Mischung bestehend aus 153 8 (5»1 Mole) Paraformaldehyd,
444 g (5>1 Mole) Morpholin und 1 950 ml Äthanol wurde solange
gerührt, bis die anfangs exotherme Reaktion nachliess und eine
nahezu homogene Lösung erhalten wurde. Der Lösung wurde dann eine Aufschlämmung von 845 g (5 Mole) p-Phenylphenol in 1 1 Äthanol
sugesetzt, worauf die Mischung 18 Stunden lang am Rückfluss erhitzt
wurde. Nach Abdestillation von 1 500 ml Äthanol hinterblieb eine schwere Flüssigkeit, aus welcher 747 g (55 %) 2-Mor-
909814/1131
ν -35- iHjjut^
pholinomethyl-4-phenylphenol mit einem Schmelzpunkt von 86 bis
88,5°C auskristallisierten.
Beispiel 23: 2-ChlorO-6-morpholinomethyl-4-pheny!phenol
)H
)H 0 ^ Cl
+ HCH ·■ + ■.. HN 0 — —>
0 NCu2 l^J + H3O
Eine Mischung bestehend aus 352 g (4,05 Mole) Morpholin, 121,5 g
(4,05 Mole) i?araformaldehyd und 1 1 Äthanol wurden solange verrührt,
bio~ die anfangs exotherme Reaktion nachlies und eine nahezu
homogene' Lösung' erhalten würde. Der Lösung wurde dann eine
Lösung von 783 g (3*33 Mole) 2-Chloro-4-phenylphenol in einem
Liter warmen Äthanol zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt wurde. Nach Abdestillation
von 960 ml Äthanol hinterblieb eine Flüssigkeit, aus der sich
76O g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 130°C
ausschieden. Ausserdem wurde eine zweite Fraktion bestehend aus
245 g (86 % Gesamtausbeute) erhalten. Durch zweimalige Umkristallisation
aus Äthanol wurde ein Reaktionsprodukt mit einem ' Schmelzpunkt von I30 bis 132,5°C erhalten.
Anal, berechnet für C1^H18ClHO2: C, 67,2; H, 5,9; Cl, 11,7; N, 4,6
gefunden C, 67,3; H, 6,2; Cl, 11,9; H, 4,7
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen
sind vielfach verwendbar und besitzen!» besondere Bedeutung als Zwischenprodukte bei der Herstellung photographischer Entwickler,
Farbstoffe und pharmazeutischer Produkte.
009814/1131
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Bromomethylgruppe
aufweisenden Fettsäureestern^carbocyclischer aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Fettsäureester eines
carbocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis Ϊ4 Kingkohlenstoffatomen und mindestens einer Acyloxymethylgruppe
mit einer flüssigen Mischung von Bromwasserstoff und einer niederen Fettsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
zur Herstellung von Verbindungen der Formel: 0 .
Il
(RCO)x - A - (CH2Br)y
worin bedeuten:
A einen carbocyclischen aromatischen Ring mit 6 bis 14
Ringkohlenstoffatomen;
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; χ eine Zahl von 1 bis 3;
y eine Zahl von 1 bis 4;
wobei die Summe von χ und y eine Zahl von 2 bis 6 ist, wenn A einen Ring mit 6 Ringkohlenstoffatomen ist und wobei die
Summe von χ und y eine Zahl von 2 bis 7 1st, wenn A ein Ring mit 10 bis 14 Ringkohlenstoffatomen ist,
eine Verbindung der Formel:
0 0 η η
(RCO)x-A-(CH2OCR)y
009014/1131
-37- U936.24
worin R, A, χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer flüssigen Mischung von Bromwasserstoff und einer
niederen Fetteaure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:
Il
(RCO)
worin bedeuten:
(CH2OCR)y
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-,
Nitro-, Formylalkyl-j Oxoalkyl-, Carboxy- oder Carbalkoxy-
gruppe oder ein Halogenatom;
χ eine Zahl von 1 bis 3»
y eine Zahl von 1 bis 4;
ζ eine Zahl von 0 bis 4; wobei die Summe von x, y und ζ
χ eine Zahl von 1 bis 3»
y eine Zahl von 1 bis 4;
ζ eine Zahl von 0 bis 4; wobei die Summe von x, y und ζ
eine Zahl von 2 bis 6 ist,
bei einer Temperatur bis zu 500C mindestens 1 Stunde lang
mit einer flüssigen Mischung von Bromwasserstoff und einer niederen Fettsäure umsetzt.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung der Formel:
O it
(RCO)x
6AD ÖN&NA1
- 33 -
worin bedeuten:
R eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen;
R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitro-, Formylalkyl-, Oxoalkyl-, Carboxy- oder Carbalkoxy-
gruppe oder ein Halogenatom;
χ eine Zahl von 1 bis 3;
y eine Zahl von 1 bis 4;
ζ eine Zahl von 0 bis 6;
χ eine Zahl von 1 bis 3;
y eine Zahl von 1 bis 4;
ζ eine Zahl von 0 bis 6;
wobei die Summe von x, y und ζ eine Zahl von 2 bis 8 ist, bei einer Temperatur bis zu 50° C mindestens 1 Stunde lang mit
einer flüssigen Mischung von Bromwasserstoff und einer niederen Fettsäure umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung^der Formelnil:
If
(RCO)
(RCO)
oder
(CHpOCR)
(CH2OCR)y
worin R, R , χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, z" eine
Zahl von 0 bis 8 ist und die Summe von x, y und ζ eine Zahl von 2 bis 10 ist, bei einer Temperatur bis zu 500C mindestens eine
Stunde lang mit einer flüssigen Mischung von ßromwasserstoff und einer niederen Fettsäure umsetzt.
90*814/1131
U93624
Verfahren nach Anspruch 1, daduren gekennzeichnet, dass man
eine Verbindung der Formeln:
0
η
η
CH3COGH2
OCCH3
Il
CH3COCH
0 ti
CH2OCCH3
OCCu3 0
JL "
.. 'ns— CH2OCCH3
CH0OCCH0 2 Q3
)CCH.
CH3COCH2
0
η
η
CH3COCH2
OCCH,
CH0OCCH.
!H2OCCH3
oder
mindestens 3 Stunden lang bei einer Temperatur bis zu 30 C mit einer flüssigen !«iischung von Bromwasserstoff und Essigsäure
umsetzt.
J. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die zur Herstellung der mindestens eine ßromomethyl-
9088147
" 40 " H93624
gruppe aufv/eisenden Fettsäureester benötigten Fettsäureester
'carbocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe dadurch herstellt,
dass man in flüssiger Phase eine Verbindung der Formel
(HO)x-A ■
worin A und χ die angegebene Bedeutung besitzen, mit entweder
Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem tertiären Alkoxymethylamin zu einer Verbindung der Formel
)
2 λ umsetzt, worin R und Pi einzeln Alkyl- oder Arylgruppen
darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom an dem sie
sitzen, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, worauf man das Stickstoff enthaltende Kondensationsprodukt bei einer Temperatur bis etwa Rückflusstemperatur
bis etwa Rückflusstemperatur mit einem niederen Fettsäureanhydrid umsetzt.
909814/1131 ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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Family
ID=23311402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1964
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- 1965-01-01 GB GB2265A patent/GB1038733A/en not_active Expired
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Also Published As
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