DE1493144A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylenoxyd und Polymeren,welche die sich wiederholende Struktureinheit-CF2O-aufweisen - Google Patents

Description

Societa Edison
Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenoxy^und Polymeren, welche die sich wiederholende Struktureinheit -CFp⁰"* aufweisen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich a_Uf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenoxyiiund Polymeren, welche die sich wiederholende Struktureinheit -CFgO- aufweisen, durch katalytische Oxydation von '.Petrafluoräthylen«

Tetrafluor-äthylenoxyd wird erst seit kurzer Zeit hergestellt und begegnet zusammen mit einigen anderen neuen fluorierten organischen Verbindungen wegen seiner industriellen Bntwicklungsmöglichkeiten und seiner Verwendbarkeit grösserem Interesse.

Tetrafluor-äthylenoxyd iet zuerst durch 0"x.y&a.-bion von ietrafluoräthylen unter Einwirkung ultravioletter Strahlen erhalten worden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Tetrafluor-äthylenoxyd ist aus einer älteren Anmeldung derselben Anmeklerin bekannt geworden· Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und molekularem Sauerstoff mit ultraviolettem Licht kurzer Wellenlänge bestrahlt. Neben Tetrafluor-äthylenepoxyd bestehen die bei diesem Verfahren

2 Nr.l 8at* 3 dta Änderung* ****** Μ*Φ

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erhaltenen Produkte aus CarbonyIfluorid, kleinen Mengen Perfluorcyclopropan und Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 1000, die eine Polyoxyperfluormethylen-Struktur aufweisen,,

Für die grosstechnische Durchführung sind Verfahren, die mit Ultr-aviolettstrahlen arbeiten, nicht besonders geeignet,, weil sie nur schwierig durchzuführen und infolge der grossen Anzahl der erforderlichen Strahlungsquellen verhältnismässig kostspielig sind. Weitere Verfahren zur Herstellung von Tetrafluor—äthylenoxyd sind bisher nicht bekannt geworden» Die vorliegende Erfindung zeigt einen ganz neuen Weg zur Herstellung von Tetrafluor—äthylenoxyd, nämlich die Herstellung auf katalytischem Wege, bei der die Verwendung von Strahlungsquellen nicht nötig ist.

Gemäss vorliegender Erfindung lässt sich Tetrafluor-äthylenoxyd in einfacher und billiger Weise mit hohen Umwandlungsgraden und in guten Ausbeuten erhalten« Die verwendeten Vorrichtungen sind einfach konstruiert; die verwendeten Katalysatoren sind nicht kostspielig und in grossen Mengen am Markt erhältlich. Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus der besonderen Wirksamkeit und Selektivität der verwendeten Katalysatoren sowie durch die besondere Wirtschaftlichkeit infolge der langen Lebensdauer und hohen Aktivität derselben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluor-äthylenoxyd und Polymeren, welche die sich wieder- . , holende Struktureinheit -GPpO" aufweisen, durch Oxydation von Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von Tetrafluoräthylen und molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gaeen bei einer Temperatur von 80° bis 150°C, vorzugsweise 100° bis 130⁰C, mit einer au& metallischem Silber und/oder desaen anorganische Verbindungen enthaltenden Katalysatormaese in Berührung bringt»

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Arbeitet man nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung, so erhält· man ,Tetrafluor—äthylenoxyd. in folgender Weise: >.·.■>:-·· ■ In einen^ an: ,beiden Enden offenen rohrförmigen Mickelreaktor' '··■···'" tfird ein in geeigneter "Weise aktivierter Katalysator eingebracht. Der Katalysator besteht aus Silber oder Silberoxyden oder Silbersalzen, die entweder allein oder in Mischung mit anorganischen Verbindungen oder anderen Metallen verwendet •werden und entweder auf £'rager aufgebracht sind oder als solche'

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in Körnchenform vorliegen; eine'gasförmige Mischung, die aus Tetrafluoräthylen und molekularem Sauerstoff im Molverhäitnis G₂IV ί Op zwischen 0,1 und 0,50 besteht, wird in den Reaktor und durch die granuläre Katalysatormasse geleitet, und zwar bei einer Temperatur zwischen 80 und 150 G und bei einem Druck, der unter dem Atmosphärendruck liegt« Die Fliessgeschvindigkeit" des C₂?, wird auf 1 η cm⁵/h bis 1000 η cm⁵/h pro g Katalysator eingestellt. Die Mischung der gasförmige*¹ Reaktionsprodukte, die den Reaktor verlässt, besteht aus Tetrafluor-äthylenoxyd, COFg., geringen Mengen CO₂ und Perfluoro-cyclo-propan neben nichtumgesetztem Tetrafluoräthylen und O₂; während der Umsetzung bilden sich ausserdem geringe Menguii. eines .flüssigen Produktes, welches aus einer Pplymermischung best.eht; diese Polymeren weisen eine iolyoxyperfluormethy 1 en-Strukturr(CF₂.Oi-)_n auf und. haben neutralen Charakter; dieses Produkt ist in, der bereits erwähnten älteren Patent- . anmeldung derselben,Anmelderin beschrieben. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die den Reaktor verlassen, werden durch . einen Behälter geleitet, in dem etwa Raumtemperatur herrscht und in dem dl«; flüssigen Polymere abgelagert werden. Um das Auffangen:dern flüssigen Polymere zu erle ichtern, ist der Reaktor in ledacht .gßwAiaäcelter Stellung oder senkrecht zu dem behälter angeordneJfcpieÄ'!dass ein Teil des flüssigen Polymeren, welches sich a^'ieteSeakt^rwänden abeetzt, in den Sammelbehälter fliessen' ■kann:,-.cPJL_Je_ii<g&#;fÖ!rmigeK.;. Produkte, die aus dem zum Auffangen des '· flüssi-igeA-i^Ürmeren dienenden behälter austreten, werden bei ' ^: Temperaturen zwischen .—11.0, und -120 C kondensiert; man erreicht^:: so eine . pr&kt'lsch-vp.ll«ständige. Kondensation von betraf luor- äthylenoxyd .,zusarFiinen mit geringen viengen an¹ betrafluoräthylen, ' -^;

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Perfluorocyclopropan und Oarbonylfluorid; die nicht kondensierten Gase bestehen- aus nichtumgesetztem Tetrafluoräthylen und 0_g sowie Carbonylfluorid; diese werden durch einen Absorptionsturm geleitet,, der alkalische Verbindungen enthält, welche praktisch alles vorhandene Carbonylfluorid aufnehmen} die Mischung aus Tetrafluorätnylen und Sauerstoff wird auf diese ^weise gereinigt und kanu erneut zur Umsetzung verwendet werden. Die zuvor kondensierten Gase bilden eine mit Ifeftafluor-äthylenoxyd angereicherte Mischung, die der fraktionierten Destillation aur Gewinnung dee reinen Epoxydes unterworfen wird»

Die Heaktionsmischung kann aus CJ₂P. und molekularem Sauerstoff oder dpi¹, undliuft bestehen; in einigen Fällen wird,,mit besonderem Vorteil Sauerstoff mit sehr geringem Ozongehalt verwendet. Das Molverhältnis C₂ ¹V ^ °2 ^lie^ ^^{1 der Ee}aktioiismischung, die erfindungsgemäss verwendet wird,; zwischen 0,1 und 0,43, wenn reiner Säuerptoff verwendet, und zwischen 0,1 und 1, wenn Luft verwendet wird. Im allgemeinen verwendet man einen Sauerstoffüberschuss, bezogen auf 'l'etrafluoräthylen, um eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators zu erreichen.

"Die erfindungsgemäss verwendeten katalysatoren bestehen aus metallischem Silber, Silberoxyden und Silberoxyfluoriden, die entweder allein oder in Mischung mit Oxyden oder Salzen anderer Elemente verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Silberoxydes erwiesen, das durch Ausfällung aue einer Silbernitratlösung mit alkalischen Verbindungen gewonnen und anschliessend an der luft oder im Vakuum bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C zwei biß zehn Stunden getrocknet worden ist. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man den Katalysator einer vorherigen Aktivierung im Sauerstoffetrom bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C aussetzt; man kann einfach einen Sauerstoffstrom bei den genannten Temperaturen durch die granuläre Katalysatormasse in dem .tfeaktor leiten.

Auch die Verwendung von Mischungen aus Silberoxyd mit Oxyden oder falzen anderer Metalle oder Silber selbst ist vorteilhaft. Folgende Kombinationen können beispielsweise verwendet werden:

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Ag₂O - I4nO₂, Ag₂O - Cr₂O₃, Ag₃O - PbO₃₁ Ag_£0 - BaO₂, Ag₂O Ag₂S₂Og, Die vorstehend genannten Mischungen können entweder lurch geemeinsame Ausfällung oder durch Ausfällung von Silber-.jxyd aus Lösungen erhalten werden, in denen daa Cokatalysatoroxyd, welches in daa Katalysatorpaar eintreten soll, suspendiert ist.

Die vorstehend genannten Katalysatoren können auf geeigneten Trägermaterialien zum Einsatz gebracht werden; beispielsweise kann man metallisches Silber auf Carbor-und als Trägermaterial verwenden; die Katalysatoren werden vorzugsweise mit einem ozonisierten Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C aktiviert.

Obwohl die Oxydationsreaktion an den genannten Katalysatoren auch abläuft, wenn diese vorher nicht aktiviert worden sind, ist die vorherige Aktivierung des Katalysators ratsam. Diese kann — wie bereits gesagt - durchgeführt werden, indem man einen Strom aus molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰O und bei Atmosphärenäjrack: oder vermindertem Druck durch die ^atalysatormasae streichen lässt; bei einer anderen Ausfü&my form der Aktivierung wirdl ozonisierter Sauerstoff bei denselben Temperaturen durch die Katalysatormasse geleitet.

Bei einer nach vielen Betriebasttmden durchgeführten Analyse des Katalysators zeigt eich, dass (bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Silberoxyd) ein 5?eil des Sauerstoffe, dei an Silber gebunden ist, durch Fluoratome ersetzt worden ist, ohne dass hierdurch die Aktivität des Katalysators gelitten hätte.

Ss kann auoh nützlich sein, einen Sauerstoffstrom durch die Katalysatormasse zu leiten, naohdera diese bereite eine gewisse Zeit gebraucht worden ist; hierdurch werden aus der Katalysatormaase flüssige Polymerspuren entfernt, die sich wahrend der Umsetzung in ihr absetzen können. Sie rufen zwar keine nennenswerte Veränderung der Katalysatoraktivität hervor; trotzdem ist es ratsam, sie au entfernen. Derselbe Effekt lässt sich - ohne

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die Reaktion zu unterbrechen — erreichen, wenn man "bei vermindertem Druck oder mit einem niedrigeren C₂F.-Partialdruck arbeitet.

Bin sehr wichtiger Paktor des erfindungsgeniässen Verfahrens ist die Katalysatortemperatur, die zwischen 80 und 150°ö, vorzugsweise zwischen 100 und 130⁰CT liegen soll; innerhalb dieses Temperaturbereiches erreicht man die optimale Leistung. des Katalysators, TJm gute und gleicianässige Resultate erzielen zu können, soll diese '^einperatur während des gesagten Heaktaionsablaufes eingehalten und die verschiedenen Wänaever— teilungsfaktoren und Fliessgeschwindigkeiten der Heaktionsteilnehmer genau unter Kontrolle gehalten werden· D>urcii unkontrollierten Temperaturanstieg kann die Umsetzung leicht in eine Richtung gedrängt werden, in welcher Verbindungen mit höherem °xyäations£^ra<*» ^als i^ffl Epoxyd vorliegt, beispielsweise COP₂ ¹^d CO₂, gebildet werden.

Die Kontaktzeiten zwischen .Reaktionsmischung und katalysator hängen von der Temperatur ab: Im allgemeinen sollte die Durch— Satzgeschwindigkeit von 0n$_A »wischen 1 η cm /h und *1000 η ca/h_f vorzugsweise zwischen 10 η em /h und 100 η cm /h pro g Katalysator liegen»

Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch; man kann das erfindungegemässe Verfahren bei verminderten Druck und auch bei Atmosphärendruck durchführen*

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung

dee erfindungsgemässen Verfahrens·

Um die Bedeutung des Katalysators bei der Oxydation von ^lf fluoräthylen gemäss vorliegender Erfindung näher zu erläutern» wurden einige Versuche durchgeführt, in welchen die Oxydation von Setrafluoräthylen. mit molekularem Sauerstoff in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wurde} in diesem Fall bestanden die Beaktionsprodukte aueaehliesslich aus Carbonylverbindungen wie CO?₂ und CO₂J Epoxyd _WUrde nicht gebildet. Weiterain wurde ein Versuch zur Herstellung von Tetrafluor-

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äthylenoxyd mit ozonisiertem Sauerstoff, jedoch ohne Verwendung von Katalysatoren durchgeführt; in diesem'Fall enthielt das Reaktionsprodukt eine geringe Menge Tetrafluor-äthylenepoxyd; die Ausbeute war sehr gering; da_a Hauptreaktionsprodukt bestand aus

Durch die.erfindungsgemässen Katalysatoren wird bei der Oxydation von ^etrafluoräthylen die '^etrafluor-ätnylenepoxyd^ Bildung selektiv gegenüber der Bildung anderer möglicher Oxy-¹ dationsprodukte begünstigt.

Beispiel 1 '

Ein Nickelrohr mit einem Durchmesser van' 10-mm und einer Länge von 1200 nött wurde auf eine Länge von 900*mm mit 50 g eines Silberoxyd^K&talysafors gefeilt, 4er'in Po ns kleiner zylindrischer Körnchen mit Abmessungen von Z χ 4 mm vorlag.

Dieser katalysator wurde wie folgt hergestellt: 384 g KOH-Lösung mit einer"Konzentration von 6,4 % wurden tropfenweise . ■ untrer lebftäftem Rühren bei einer Temperatur von 35⁰C zu 433 g einer t? fiigeri AgNO,-Lösung zugesetzt. Der gebildete \ Niederschlag aus Silberoxyd wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, "zu Körnchen geformt und bei 80⁰C an der Luft zwei Stunden teilweise getrocknet.

Der rdhrförmige Reäktbr wurde gefüllt und in einen Ofen eingesetzt und auf eine konstante¹ Temperatur von 120®C aufgeheizt. Bevor mit der Umsetzung begonnen wurde, liess man einen Sauerstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h etwa 50 Stunden durch den Katalysator streichen. Danach wuxd«^ eine wa^aerfriBie Mischung, die 25 Volumenprozent ^S^ und<-^iYoJLuBienpro.zent 0« enthielt, bei Atmoephärendruck durch des^iReaktor geleit,et> und zwar mit einer Gesamtdurchsatzge-Bchwindigkeit von 8 η 1/h,

Unterhalb des Katalysatoxfbetteia war das Nickelrohr mit einem " Konäensatlorisbehälter, der bei Raumtemperatur gehalten wurde,

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verbunden· In diesem behälter hatten sich nach zehnstündiger Betriebsdauer 0,5 g einer farblosen Flüssigkeit angesammelt. Ein I.R.-Spektrum dieses Produktes entsprach genau dem einer Probe eines flüssigen Polymeren mitmder Struktur (-CFg "" ° ^n und wies praktisch keine Absorption im Bereich der Carbonylgrup-* pen auf. ,

Über den Sammelbehälter für die flüssigen Polymeren floss eine gasförmige Mischung hinaus, die folgende molare Zusammensetzung aufwies (nur die organischen Komponenten wurden durch chromatographische Analyse bestimmt)i

C₂?₄ 65,9 i

CPa-CF₉ 13,6*

(+CO₂) 20,4 t

Fg Spuren·

Aue den vorstehenden Werten ergibt sich «ine letrafluoräthylen-Umwandlung von 26,6 # und eine Nettoausbeute an betrafluoräthylenoxyd von 57 ^.

Die Heaktionsbedingungen wurden 200 Stunden kpnstant gehalten; eine Untersuchung nach dieser Zeit bewies, dass die Katalysatoraktivität nicht gelitten hatte.

Seispiel 2

In einen Reaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden 104 g granuliertes Silberoxyd mit einer Teilchengröeee enteprechend DIK-Prüfsieben mit 5 bie 25 Maechen/ca (Tyler-Siebeι 7 ble 14 ^Maschen/inch) eingefüllt. Dieser Katalysator war durch Auefällen unter den in Beispiel 1 besphriebenen Be- I dingungen hergestellt, zu Körnchen verformt, unter Vakuum bei | 80⁰C fünf Stunden teilweise getrocknet und schliesslich gemahlen und gesiebt worden.

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Zunächst lieas man einen Sauerstoffstrom zwei !Cage mit einer Plieasgeachwindigkeit von 10 l/h durch den katalysator streichen, der bei einer Temperatur von 120⁰C gehalten wurde. Anschliesaend leitete man eine wasserfreie Mischung, mit einem Gehalt an C₂F- von 20 Volumenprozent und einem behalt an O₂ von Θ0 Volumenprozent durch den Reaktor, und zwar mit einer Gesamtflieasgeachwinigkeit von 12 η l/h. Die temperatur an der äuaserem Reaktorwand in der mit Katalysator gefüllten Zone betrug 115⁰C; der Druck lag bei 1 atü.

Die Umsetzung wurde mehr als 200 Stunden fortgesetzt! Gasproben, die von Zeit zu Zeit am Ende des üeaktora entnommen und auf organische Verbindungen durch Gaachromatographie analysiert wurden, wiesen die nachfolgend angegebene Zusammensetzung in Molprozent auf»
pjr. . ■. , iö, I ft

₂ 10,30 *

COP₂ (+CO₂) 11,5 £

Spuren.

Aue den vorstehenden -Zahlen ergibt sich eine Tetrafluoräthylen-Umwandlung von 17 # und eine Nettoausbeute an Tetrafluor-äthylenoxyd von 64 £·

Unterhalb des Sammelbehälters für das Polymerprodukt wurden die (Jae· teilweise kondensiert und zwar in einem Behälter, der in •in· Mischung aus Diehlorfluormethan und 'Ürichlprf luorme than eingetaucht war, diemit flüssiger Luft auf eine temperatur von -115⁰C gekühlt wurde. Man gewinnt auf die·· Wet·· eine Mischung, die vorsagiweiae *u» Tetrafluor--äthylenoxy4 und Tetrafluoräthylen besteht, die dann der fraktionierten Destillation unterworfen wird.

Die in dem Kühlbad bei -115⁰C nicht-kondensierten Ga·· liees man in einen Turm mit wässriger KOH-Iösung eintreten, in der COF₂

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und COp vollständig absorbiert werden. Die aus diesem Gasstrom ' auetretenden Gase bestanden aus -"-'etrafluoräthylen und Sauerstoff und wurden zur erneuten Umsetzung zurückgeleitet.

Beispiel 3

Ein. aus Glas bestehender Mikroreaktor (ein Zylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 220 τάχα, an dessen unterem Teil ein Kolben mit einem !fassungsvermögen von 5 cm und mit einem Abgasrohr angeschweisst ißt) wird senkrecht in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen ölbad angeordnet. Ein Spiralrohr mit einem Durchmesser von 4 mm» welches ebenfalls in das Bad eintaucht, wird zum Vorheizen der umzusetzenden G-aae verwendet und ist mit dein oberen Ende des Mikroreaktors verbunden. Aus dem Abgasrohr unterhalb des Mikro— reaktors werden kontinuierlich Gase abgezogen und gaschromatographiach analysiert.

In dem Zylinderteil des Mikroreaktora wurden 10 g Katalysator, der aus 95 °/° Silberoxyd und 5 $> MnOp bestand, angeordnet» Dieser Katalysator wurde durch Ausfällen aus einer AgNC^-Lösung, die Mangandioxyd enthielt, mit Hilfe von IiaOH~I»ösung gewonnen. Der niederschlag wurde filtriert, gewaschen, zu Körnchen geformt, in fünf Stunden bei 80⁰C unter Vakuum teilweise getrocknet, schliesslich gemahlen und gesiebt; es wurde der An-.„ teil mit einer Körnchengrösse entsprechend DIN—Prüfsieben _# mit 5 bis 25 Kaschen/cm² (Tyler-Siebe: 7 bis 14 Wasohen/inch) verwendet· Nach Einführung in den Mikroreaktor wurde der Katalysatcr mit einem Sauerstoffstrora 60 Stunden bei 110⁰O aktiviert, wobei die Fliessgeeohwindigkeit dee Sauerstoff·· 5 -l/k betrug»

Anschliessend wurda eine wasserfreie Mischung aus 2C Volumen— proeent 0₂*4 ^{und 80} ^olumBnprozBnt O₂ bei einem Druok von 800 mm Hgü und einer iliessgeschwindigkeit von 5 η l/h durch 4·η Reaktor geschickt, wobei das Bad auf einer l'eiaperstar vpn 105⁰O gehalten wurde.

Die Analyse der aus dem Mikroreaktor austretenden '^ase ergab

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eine Umwandlung von betrafluoträthylen von 9 %, bei einer Nettoausbeute an ¹^etrafluor-äthylenoxyd von 56 'M der Rest des Reaktionsproduktes bestand hauptsächlich aus

Beispiel 4

wurde eine Apparatur der im vorausgehenden .Beispiel ausführlich beschriebenen Art verwendet. Dieser Mikroreaktor wurde mit 11g eines Katalysators beschickt, der aus 95 i» Silberoxyd und 5 £ ®^r2®1 ^⁰⁸*⁰¹¹* ^un<i hinter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen hergestellt worden war; der katalysator war zu einer Teilchengrösse entsprechend DIN-PrUfsieben mit 5 bis 25 flaschen/gm² (Tyler-Siebe* 7 bie H Maschen/inch) gemahlen worden. Vor Beginn der Umsetzung wurde der Katalysator mit Sauerstoff behandelt, und zwar insgesamt 24 Stunden bei 135°C bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 l/h.

Anschiiessend wurde eine wasserfreie Mischung aus.20 Volumenprozent ΟρΓί und 80 Volumenprozent O2 mit einer Geschwindigkeit von 3(5 η l/h über den Katalysator geleitet; der Betriebsdruck lag bei 800 mm Hgti; das Bad wurde konstant auf einer Temperatur von 110⁰C gehalten.

Bei der Analyse der aua dem Mikroreaktor austretenden ergibt" eich eine i'etrafluoräthylen-Umwandlung von 6 i> und eine Nettoausbeute an ^etrafluor—äthylenoxyd von 57 Ί*·

Beispiel 5

Es wurde wiederum der Mikroreaktor gemäss Beispiel 3 verwendet. Dieser wurde mit 10,8 g eines Katalysators gefüllt, der aus metallischem Silber auf Carborund bestand« Das Silber war auf dem Trägermaterial elektrolytisch niedergeschlagen Worden· Der Katalysator wies eine Teilchengröße entsprechend DIK-Prüfsieben mit 25 bis 64 Maschen/cm² (Tyler-Siebe: H bis 24 Maschen/inch) auf. Die Silbenaenge auf dem träger betrug etwa 1 96, Der Katalysator wurde bei

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120⁰C mit einem ozonisierten Sauerstoffstrom (O--Gehalt im Strom = 0,28 g) aktiviert. Diese Aktivierung wurde durchgeführt, nachdem festgestellt wurde, dass die Behandlung mit molekularem Sauerstoff allein für die Aktivierung des Katalysators nicht ausreichte.

Anschliessend wurde eine wasserfreie Mischung aus C₂F^ ¹^¹⁰* °2 (0,1 η l/h an ersterem und 0,4 η l/h an letzterem) kontinuierlich bei Raumtemperatur in den Mikroreaktor, der bei einer Tempe ratur von 120⁰C gehalten wurde, eingeleitet. Die aus dem Mikroreaktor austretende gasförmige Reaktionsmiechung wies folgende Zusammensetzung auf:

C₂P₄ 85,8 9b

₂ 5 #

COP₂ (+CO₂) 9,1 *

c-C-Pg Spuren,

Die Tetrafluoräthylen-Umwandlung ist 10$ und die Netto-Ausbeute an Tetrafluoräthylenoxyd entspricht 52$·

Beispiel 6

In einer Apparatur der in Beispiel 3 beschriebenen Art wurden mehrere Versuche durchgeführt, die jeweils eine Stunde in Anspruch nahmen und dazu dienten, die Bedeutung des Katalysators und der Ozonzufuhr bei der Oxydation von Tetrafluoräthylen zu beweisen. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Versuche 1 und 2 wurden ohne Katalysator durchgeführt; der Mikroreaktor war mit Penske-R-ingen gefüllt worden. Die Versuche 3 bis 7 wurden jeweils mit demselben Katalysator (Silberoxyd, welches durch Fällung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und in einem Muffelofen zunächst bei 80⁰C 15 Stunden und dann bei 120⁰C 2 Stunden getrocknet worden war) durchgeführt; die verwendeten Katalysatoren waren in keinem Fall durch Behandlung mit Sauerstoff aktiviert worden. Alle Versuche* wurden bei Normaldruck durchgeführt.

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Tabelle I

	Versuch Nr.	g Silberoxyd- Katalysator	Fliessgeschvjindig- keiten	°2 η 1/h	g/h	Temperatur	Umwandlung C2P4 (Mol.	Ergebnisse	Prozentnetto ausbeute an
			η 1/h	0,4 0,4	fehlt	0C	O 10,4	von	O 26
1606	1 2	fehlt fehlt	0,1 0,1	0,4	10"3	120 120	11,4		I 39 OJ
*AS O ■»J	3	4	0,1	0,4 0,4 0,4	ΙΟ"* ίο-5 ΙΟ"6	120	8,1 5,3 5,5		43 ! 47 47
tr*	• 4 5 6	4 4 4	0,1 0,1 0,1	0,4	fehlt	120 120 120	4		48
S	7	4	0,1			120
S δ

Claims (13)

PATENTANSPRÜCHE ί

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenoxyd und Polymeren, welche die sich wiederholende Struktureinheit -CI'V.G- aufweisen, durch Oxydation von ¹J-'etrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthalt enden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Tetrafluoräthylen und molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer 'i'einperatur von 80° bis 150⁰G, vorzugsweise 100° bis 130⁰C, mit einer aus metallischem Silber und/oder dessen anorganische Verbindungen enthaltenden Katalysatormasse in Berührung bringt.

,?. Veri'ji'ir-sn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung, die aus CpP^ und molekularem Sauerstoff besteht, ein iiol-Veraältnis von C₂I¹, : O₂ zwischen 0,1 und 0,43, vorzugsweise zwischen 0,17 und 0,33 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung aus CpF, und Luft besteht und ein ^pF. : Op-Mol-Verhältnis zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise 0,25 und 0,5 aufweist,

4« Verfahren nr.ch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da33 der Katalysator aus metallischem Silber, Silberoxyden und Silberoxydfluoriden besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalysatoren einzeln verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aatalys^t^ran in M-iüchang untereinander verwandet werder»

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f *» O *J ITT

7, Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mischung mit anderen die katalytische Wirkung unterstützenden Verbindungen verwendet werden·

8, Verfahren nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass als die katalytische V/irkung unterstützende Verbindungen anorganische Oxyde wie MnO₂, ^Cr2°3» ^51j02» ^Ba02 ^vervlende'^fc werden,

9, Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass auch die die katalytische Wirkung unterstützenden Verbindungen anorganische Silbersalze sind.

10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dans die Katalysatoren als solche oder auf entsprechenden Trägermaterialien verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus metallischem Silber auf Carborundum besteht.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren vor der Verwendung durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 100 - 150⁰C aktiviert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der aus metallischem Silber auf Carborundum bestehende Katalysator mit ozonisiertem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C aktiviert wird.

14· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit einer Durchsatzgeschwindigkeit durch die

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Katalysatormasse geleitet wird, die für C₀P. zwischen

•7. "Z ^- T"

1 η cm /h und 1000 η cm /h je Gramm Katalysator, Vorzugsweise 10 η cm /h und 100 η cm /h je Gramm Katalysator liegt,

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