DE1471349A1 - Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Mangan-Zink-Ferroferritsinterkoerpers und nach diesem Verfahren hergestellter Sinterkoerper - Google Patents

Description

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lM»ldf r: U.V. PHILIPS' ÄOEjlillPEjlFABJWEKE« ^^ \ 1471349

Akt·: M Je 545 . . · (Λ \

vom, 31.7*64 ..^,

••Verfahren »ur Herstellung eines weiohsagnetischen Mangan-Zink« Ferroferritsinterk6rpera und nach diesen Verfahren hergestellter

Sinterkörper".

bekanntlich werden Sinterkörper aus welchftagnetischen Wangan-Zink-Perroferriten häufig in der Hochfrequenztechnik verwendet. Zu 'ie se· u weck bus se η sie i·. ullgenainen strenfc Anforderungen erfüllen, Howohl in beaug auf den sogenannten "Cütefaktor" (der ein Maas für die elektromagnetischen Verlust ist) als auch in Besag auf die Anfangsperiieabilitlt. In der Fkolillteratur hat aan darue den

Herstellungsverfahren dieser Art von tinterkCrpern besondere Anfaerksa·· fceit gewidaet. Es ist bereits lange btkmnnt, dass auerstolf als teetandteil der Casateoephäre, in der die Sinterung uad daiauffolgende Abkühlung stattfinden, einen störenden einfluss auf die elektro- «jafrm-tiechen Si^enschaften oer iiinterpredukte ausüben kann» insbesondere¹ durch Oxydation eines Teiles des Mangans iu einer Valenzstufe hSher als ?, aber auch durch eine Verschiebung des Verhältnis»»β der «engen zweiwertigen Lleens und crelwerti(;en Eisens nach weniger günstigen Werten. Hieraus lässt sich erküren, dass bei der Herstellung der be« treffenden •Unterkörper, bei der ein Ge»isoh aus Oxyden von Hangan, <Sink oder cüaen - we lohe Oxyde jeweils farn oder teilweise dureh andere Verbindungen der genannten Metalle, die bei *rhit«ung auf Tecperatoren Über 600*C in Oxyde übergehen έβηηβη, ersetst «erden können - vorgesintort wird, nachgefolgt durch Abkühlen und Felnsaehefl des Vorsinterproduktes, Formgebung .und Absinteruk^ ces gebildeten Körpers, das Absintern und die darauffolgende Abkühlung oft ia «iner

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eau* rs toll'armen G.-.satmosphäre, z.B. in einer Stickstoff stmosph&re, dl· ein» kleine ^Hueretoffmeng? »nthält, durchgeführt werden. Ss kommt insbesondere darauf an, da·a die otueretoif-Dissosiatlonsspannung de· ab*usinternden ferritkörp« rs während de· ganzen Verlaufe· der theralemhmjfc

behandlung, der «τ untersogen wird, möglicast alt der partiellen 3p«aa«m des Jaueratoffee in der («aeataosph&re, die den i^erritkörper umgibt, in Gleichgewicht ist, »odaee tier Ferritkörper weder unerwünschte Deduktion nooh untewunschte Oxydation erfährt. Auf Grund dieaer Srkenntnis hat ^ aaii versucht, diese partielle Spannung des oauerstoffs fortwlhres.4 uöflichst der öauerstoi'fdissoslationsspannung des abzueinternden Ferrit·»^ körpers und bei der Jeweiligen Temperatur ansupassea. üuroh Irnltsunf t

auf verhXltniaaCssig hohe Temperaturen, s.B. von etwa 1400'C oder in einer aus im wesentlichen reinen Sauerstoff bestehenden kann man auch sehr kompakte Ferritkörper erhalten. Solche Körper nur verhültniSL&ssig wenig dasu, bei der dem «beintern nachfolgend·« λ »kühl ur.f? Gase aus der umgebenden *ta>oephlr« In sich awfwht». 9ii man jeaooh die Ferritkörper in einer weniger Sauerstoffreichen Oas· atnosi-f.ire ab, z.B. in einen Gemisch aus Sauerstoff und ätiokstoff, so erhält man weniger kocipaktt Endprodukte, die während der Abkühlung noch rxfcclich leicht Gt.se aus der umgebenden Sas atmos i'hkre absorbieren Können, »i^ bereits bemerkt, besteht die Gefahr einer unerwünschten uauerstoffabeorption im wesentlichen nur bei der Abkühlung der öintertcörper. Sind clese bei einer verhältnisme'ssig hohen Temperatur in einer aua in w<sentllchen reinem Sauerstoff bestehenden Gasatmosphlre in hohen/Masse dicht gesintert, und erniedrigt nan bei der Abkühlung aul' drastische ..eise den sauerstoffgehalt der Gas atmos phSre, eo kann unerwünschte Sauerstoffabsorption durch die Sinterkörper im wesent·

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lichen fans vereelden. Lernentaprechend «ar es dann auch bereits tekaanty in ia «««entliehen reinem Sauerstoff bei Temperaturen von 1400*C o4er >, " höher ab*usintern und dann in einer Gasatcosphtre abiukflhien, deren Sauerstoff gehal* allmählich stark herabgesetzt wird, je nachdem dl· Temperatur abnimmt, z.B. derart, dass bei etva 11OO*C dieser Sauerstoff« gehalt noch nur 1/2 Volumenprozent und bei etwa 1000*C sofar nicht sehr als etwa 1/20 Volumenprozent beträgt.

lilt bereits oben bemerkt, führt bein Absintern die an fang, liehe Erhitzung auf verh&ltnism&ssif hohe Temperaturen, d.h., von etva 140O'C oder höher, in einer aus ic. wesentlichen reinem Sauerstoff bestehenden Gaaatmosphäre, zu der ιlldung kompakter Sinterprodukte· l»er hohe jauerstoiTgehalt der Gasatmospha're In dieser Phase der Ab· ;j in te rung wirkt Jedoch auch noch in anderer Hinsicht ftinfti*. bei den zum Sintern erforderlichen hohen Sinterteciperaturen besteht die Offahr» dass die *'erritkörper nicht nur sauerstoff verlieren, sonCern auch iat bei diesen Ter.peraturen deutlich eine Vercampfunffsneifunf zu durch Heduktion feindeten Zink aus diesem *erritkb'rpern merkVar. Auch aus diesem Grunrte ist als , solange die ott>ner«Khnr.en Ver.peraturen von et«· 1400⁰C od^r höher au!rechterhalten werden, die Aneeuenheit einer ■ohtttsenden sauerstoff atmos phlre erforderlich· In ct-r folgenden Ihm·· _t%^ der thermischen -ehandlune» also in ier ihano, In der die temperatur ' allmählich herabgesetzt wiru, niemt auch lan^eam tie Gefahr der ter. v' :ampfung von Zink aus den "interkörpern ab, und kann also durch eine allmähliche Herabsetzung des sauerstofffehaltes der Atmosphäre mit der Einstellung ces Sauerstoffgehaltet der Jinteikörper auf den für die angestrebten elektromagnetischen Kiptnschaften optimalen *ert, angefangen werden, («emüss er ^rfindunf richtet o.an jedoch auch in dieser i-hase der ^ehanolunc α ie Rtplung dt.>5 Jauerstcf f gehaltes der Atmosphäre

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in erster Linie auf das Verhüten von Zinkverlvst» "aduroh enthalte* 4t* ··> naoh AbkOkIunf a«f eine Temperatur unter de· Curie-Pwakt erkalte*·* j Si»terkera»f>, lntbesontere in den Kusseren Schienten, aehr fcautr ■*·«;? •la alt Klckeieht auf die angestrebten elektromagnetischen Klgeaeohaftem gevfiascht ist« WaSaa cer Erfindung wird der Sauerstoffgehalt der amf oben leeehrivb«ne weise erhaltenen Jinterkörper hinterher dadaroh Korrigiert* da·a aie einer thermischen Nachbehandlung untersogen werde», and swar d ad or oh _t daaa eic aul'3 neue erhitst «erden, Jetzt auf eins feaperttvr swiachen 125O⁰C und 1510*C, in einer eaue rat of f arsen Guataoaphlre, d.h., in einer Caaatnoschäre mit eine· sauerstoffgehalt ▼on 0,05 tie ^ Volumprozent und wfihrenr einer ^eit vcn 5 bia 10 Jtunden, wobei nan (*ie Verdaapfung von ^ink aua den t'errltkb'rpern verhinaert. Zu cieaea Zwook geeignete Maasnahaen sind u.a. das lurchführen dieser thernieohen Vaohbehandlung in eine· geachloaeenen baua, z.B. in eins· geschlossenen kora&ischen Topf oder in einem geschlossenen Topf oder einer geechloeaenen umhüllung aus Ferritaaterial von etwa der gleiohea ohesiichen Zuaaaanfnaetzur.g «ie aie nachtubehandelnden Perritkörper. A«th kann non gegebenenfalls <ier Casateosph&re, ir.it der die FerritkCrper sei dtr vorliegenden tl.ermi ahen KachbeKandlun». in Berührung sind« Zlnkdaasf s«f tthren.

SchlieeaUch läset man die nachbehandelten Xlrper,

unier Au.rech!erhaltung des Kontaktee bit der obenerwähnten sauerstoff· ^J Uten «tmoephftre, abkühlen.

Ks seigte sich, dass, infolge der obenteschriebenen

Mae. behandlung, eic Anfani spereeabilitfit von Ferritko'rpern, die dad*f*Ü-/ irhaltcn wurden., dass von Genjischen Bit einea Verhältnis der Vengen Van pan, Eiatn unu Zink von Γ4.3 - 28,5 Mol." HnO und 53,0 - 54,0 Mol./i r'o.O., hf st ^nO, *us fe_t; an κ tr. wurde, zu einem Viel leeren der Anfaagsperr.cabilifit ^r gleichen Körper vor er Nachbehandlung unah*.

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Xa Zuaaavjaaaaag alt Oben*tehendea betrifft 41· Srfinduag al» Terfaarea m leratallaat ·1μ· weich-aagnetiaohtn Maagaa-ZlBk· '.

Ferroferrltalaterktfrfa r· dureh Torsintern «in·· Geaiaohea yob Oxjden ata taagaa, liak «aft Slaea, eelehe Oxyde Jewell· gani oder tsllaeiaa duroh aaiera Taraiiae dar genanntea Metalle dl· utirdn bal «·-""

dar Verslnteraag aerraahaadaa Uaatlndea in dia·· Oxjrd· «a«rg«h«n kSanaa eraatat vardaa kSanaa, aaoagafolgt dureh AbkOhlen und ?«incaeh*n daa ▼oraiatarproduktaa» Forar«bung und Abaintaruag de· gebildeten Kdrpere* valokaa Tarfahraa «iaareelt· dadurch gekennzelohnet iat_r da·· yob alaaai .Oaaiaah ait eiaaa Yarhiltnla dar üengaa Mangan, liaen und Zink yob 24») - t··) Mal.* IhO aad H»0 - 54,0 Mol.* Fe^, Reat ZnO avcgagaagaB vftrd, mtä aadararaelt· dureh eina Koabiaatlaa einer Aasahl yob MaaaBafeMsK gakaaBaaialuiat iat, dia la nachstehender Reihenfolge darehgeffihrt werdaflsf £· bal dar la eiaer au wenigsten« 99 Toluaprosaat au« Saaaratoff bee^headea Caaataoaphlra »tattfindendea wird aaf eine Teeper»tür »vlaahan I)JO⁰C «ad 1430⁹C erhltst.

vorauf die feaperatur wKhrand ein·· ZeltYarlaafa yob 3 Stunden bis wenigsten· 13 Minuten awiaehaa dieaen Craa aufrechterhalten wird ι dann wird abgekOhlt.

b. flhrend der Abkflhlung wird la Toaperaturbareich awlaohaa 1310 UBd 123O⁰C alt einer allalhliohtn Eerabsotsuag daa atoffgehaltaa dar Caaataoaphlre angefangen, derart, da·· a«i

einer Reaperatür yob 1130⁰C dieae Caaataoaphlre aar aoah ν

hdchatena 0,2 Toluaprosent Sauerstoff anthllt» ;

q, Unter Aafreohterhaltang einaa Saueratoffgehaltea dlaaer

GaaataoaphKre yob hoch·tan· 0,2 Vol.* wird «altar abgaktalt· J:

4. Uhr end einer Verdaapfung von Zink aus dea erhaltene» ^slAtwj|t

kSrper geaUaart wird, wird dieaer Sinterkörper aaf eiae> *

ο
Temperatur twischen 1230 C und 1310 C in einer Gaaataoa

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■it «in·» Sauerstoffgehalt von 0,05 bis 10 Toi.?· erhitzt, vorauf die Temperatur während ein·· Zeitvrrlaufa τοη 5 bi· 10

Stunden zwischen diesen Grenzen gehalten wird.

f.. Der Sinterkörper wird sohlieeslioh auf· neu« abgekühlt in einer Gasatnoephlre mit ei»·· Sauerstoff«ehalt tob höchstens 0,1 ToI .#.

Die lirfindung wird an Hand einiger Auzführungateispiele nlher erläutert.
BSISPIBL I.

Sin leinverteilte· Uetisch au· 53,5 Mol.jt Bisenoxyd Γ·«⁰* (ait weniger als 0,02 Cew.> störenden Verunreinigungen, wie Calcium und Siliciumverbindungen), 26,5 Hol·?· Mangankarbonat MnCO,, and 18,0 MoL)I Zinkoxyd ZnO, wurde dadurch vorgesintert, dass es eine itunde lang auf eine Temperatur ron 96O*C erhitst wurd·. fcaa abgekfihlte Tora inter produkt wurde feingeciat.len, mit eines Bindemittel gemischt, gekörnt und unter einem Druck von i/2 t/om¹ au Hingen »it ein·· Aussendurohmesser von 10,7 «β» «in·· Innendurchmesser vom 7,3 mm und einer 16he von ),6 u gepresst. Diese Ringe wurden in einen gasdichten Ofen gestellt. Die Temperatur in der brhitzungssone de· Ofens, in dem sich eine su 99 ToI.Jl aus Sauerstoff bestehende Gas atmosphäre befand-, wurde innerhalb von 5 Stunden auf 159O^eC erhebt , welohe Temperatur dann nooh zwei Stunde» lang aufrechterhalten wurd·. Darauf wurde allaihlich abgekühlt. Nachdem die Brhitsungezone de· Ofen· eine Temperatur von 127O*C erreioht hatte, wurde mit einer Herabsetzung des Saueretoffgenaltes der Gaaatnosphire im Of em angefangen, und «war derart, dass bei den nachstehend erwähnten Temperaturen der Sauerstoffgehalt der Gasatmosph&re die nachstehend erwlhnten zugehörigen t>erte annahm.

ORIQ'NAL

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Temperatur in dar ^rhitsungs toluaprosent sauerstoff

ton· des ΟΓ·η· der Ofciataosphlre 1· Ofta

1275'C 99

127O^#C 20

125O«C . 5

1220*0 1

1150*C 0,1

Sie allmJthliohe Abkühlung wurde darauf bei eines konstanten Jaueretoffgehalt der Gnaatsosphäre im Ofen von 0,1 Vol.jt fortsetzt.

Die nach Abkühlung auf Zimmertemperatur erhaltenen ainterkSrper hatten eine Anfengepermeabilitlt von 1000 ( gemessen bei 23'C); •le wurden dann in eine« keramischen Topf geschiebtet und, nachdem dieser mit einem ebenfalle aus keramischem Material bestehenden Deokel abgHucaloaeen war, ist Topf im Verlauf von drei Stunden in einem Ofen auf eine Temperatur von 1280*0 erhitst. Der Sauarstoffgehalt der 6a·- atmospha're in diesem Ofen betrug 0,1/^. Di· Temperatur von 126O*C wurd« noch θ 3tunden lanf aufrechterhalten. Schliesslieh wurden die Sinterkörper im Topf allmählich in und feit dem Ofen »»gekühlt, wobei der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Ofen auf einen "ert «wischen 0 und 0,1 Vol.£ gehalten wurde.

l>ie Anfangs pe rmeabi litlt der so erhaltenen FerritkCrper bei 23*C Vetrug 5Θ00. Der bei 4 KHt und bei 23*C gemeasen· Gütefaktor,H, der Ferritk6rper hatte einen «*ert von 260· Iei 1.00 Ut und bei der gleichen Temperatur betrug dieser Wert 31· BEISPIEL II.

KIn feimverteil tee Gemisch aus 53»O XoL¹Ji Blsenox/d F«.O. (»it weiniger als 0,3 Gew.?> störenden Verunreinigungen, «le Celcium- und SiIi iumverbindungen), 2^,0 Mol.j6 Mangankarbonat HnCO,, und 22,0 Holjl

ZaO, wurde dadurch vorgesintert, dass es eine Stunde lanp auf

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mn

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eine Temperatur voa 96O*C erhitst wurde* Daa aegekfihlte Yoralateraro4afcf wurde feingemahlen, alt eiaaa Bindealttel geaieoht, gekirnt ua4 aster einem Druok von 1/2 t/ca* tu Ringen ait einea Auasendurohaeaadr voa 10,7 am, einen Innendurohaeater von 7,J aa and einer BOb« ve« 3,6 aa gepreaat. Diese Ringe wurden in einen gasdichten Ofea gestellt· Si· Temperatur in der Krhitsungasone dee Ofens, Im dem aiah eiae aa 96 VoI.> aus oauerstoff bestehende Gaaataospaire befand, wurde inneraal· von 5 «Hunden auf einen Wert von 1400'C gebracht, welehe Teaperatar denn nooh eine Stunde lang aufrechterhalten wurde· Darauf ward· abgekühlt. Machdem αie £rhit*ungssone dea Ofen· eine Temperatur von 1300"C erreicht hatte, wurde alt einer Herabaettung de· Sauerstoff«· gehaltea dieser Oasatmoaphlr· aagefaagen and swar derart, daaa bei dem nachstehend erwähnten Teaperaturen 4er Saueretoffgehalt der fUas IaMfHaJf die nachstehend erwähnten sugehOrigen Werte aanaha. fe

Teaperatur in der ferhitsttaga- Tolaaproteat Saaereteff

sone dea Ofena Gaaataoaphlre la Ofaa ζ

1300·0 9·

1280·0 50

1260^#C 20

1240'C 1

1220*C 0,5

1200»C 0,2

1150*C 0,06

Di· allm&hliche Abkühlung wurde dann bei eiaea konataaten Sauerstoffgehalt der Gaaatmosphire ic Ofen von 0,06 Vol.;* forge··tat.

Lie nach Abkühlung auf Slaaerteaperatur erhaltenen Plater· kSrpern hatten eine Anfangaperaeabilitlt von 1650 (geaeaeea bei 23*C)j eie wurden dann in einea keraaiaehen Topf geachiohtet, and naoadaa 4i*aeV--mit einem ebenfall· au· karaaiachea Material bestehenden Deckel geschlossen war, Im Topf in Verlauf von drei Stunden in einem Ofen aaf

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BAD ÜRU3MAL

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-9- PR.1β.545

ein« Veaperatur von 1)00»C gebracht. Der Sauerstoffgehalt der Casataoaphtre in dlesea Ofen betrug 0,5 YoI.^. Di· Teaperatur von 1300*C und dar Sauerstoffgehalt dar Casataosphlre von 0,5 ¥ol*Jt durda noch 3 Stunden lan* aufrcohterhaltan. äohliaaslloh »urdcn die Sinterkörper la Topf allefihlich in und ait dan Ofen abgtaflnlt, «obai dar Sauerstoff gehalt der Oaaataoephlre la Ofen auf ei MB •fert «wischen O und 0,1 VoI*> eingestellt »ar· Di« Anfang··

peraabilitlt der so erhaltenen FerrltkSrper Wtruf 6200 bei

Der bei 4 KHz und bei «3 'C feaeuene OOtefaktor Q dar

hatte einen «^ert Tor. 150. Bei 100 KB· und bei dar fleichen Τ··ρ·ratet betrag dieser Wert 20·

S09809/040I

Claims (3)

-10- PI.18.545 PATEH TmSPBUCHE ι

1. Verfahren iur Herstellung slnsc weiohmagnetlsahen Kan gam-

Zlnk-Ferroi'erritainterkörper» durch Vorsinttrn sines Cemlsohes von 0<yden aus Mangan, Zink und K ie en (welch* Oxyds jeweils «ans oder teilweise durch andere Verbindungen der ft nan η ten Iftalle, die unter den bei der Vorsinterung herrschenden Beständen in die Oxyde fibergehen können, ersetat werden können und nachfolgende» Abkühlen und 'einfachen des Vorsinterproduktes, Formgebung und Absinterung des gebildeten EOrper« gekennzeichnet durch eine Zusammen«etsung de· vorausinUrndsn Cemiaohe)· von oder entsprechend 24,5 - 28,5 Mol.?» MnO und 53.0 - 54,0 Mol.* Fe.O,, Kest InO, und die la nachstehender Reihenfolge durohgefOhrten Uesanahitent

j,· Bei der ia einer su wenigsten· 95 VoI.^ aus Sauerstoff bestehenden 0··atmosphäre stattfindenden Absi&teru&g wird aa£ sine Teaperstmr »wischen 137Ο·<5 und 14J0*C erhitet, vorauf die l'seperatur während ein·· Zeitverla&fs το« »öchetens 3 Stunde» bis wenigstens IJ Minuten svisohen diesen Crease« gehalt^ wird) darauf «trd *>>fek1ftlt.

J^ Während der Abkühlung wird ia TeaperaturWreieh svisohea 1310 und 125O*C ait elfter allalhliolhen Berabe*tt«ng des oeuerstoffgehaltee der Oasataosphare angefangen, derart, das· bei einer Temperatur von 115ΟΌ diese Casataosphär· und noch höchsten· 0,2 ToI.^ Sauerstoff enthält. £. Unter Aufreohterhaltung eines Sauerstoffgehaitos der Qaeataosph&re von höchstens 0,2^ Vol./ wird weiter abgekOblt| i Bei Steuerung der Verdampfung von Zink aus des erhaltenen Sinterkörper wird dieser auf eine Temperatur zwischen 125O*C und 131O*C in einer Casataosphäre mit einem Sauerstoffgehalt

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BAD ORIG^INAU

-11· Pl.1β.545

von 0,05 und 1 YeI ./· erhitst, vorauf dl· Temperatur·vlhr··· Zeltverlaufs τοη 5 bis 10 Stunden »«liehen dleeen Orense* (ehalten wlrd|

£ Der Sinterkörper wird sohllesslioh in einer Oasataosphir« eine* Sauerstoffgehalt τοη hftehstens 0,1 ToI .>C abgektthlt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch cek*nn»eiohnet, dass die Verdaapfung von 2lnk durch Lrhlttung des SlnterkCrpert in einen geschlossenen keraalschen Topf gesteuert wird.

3. Nach Anspruch 1 hergestellter Sinterkörper.

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