DE1469902A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ' ·. "^

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD

EI DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DIPL.-PHYS.GRAVE . DR.EGQERT

KÖLN!, DEICHMANNHAUS

Dr. Expl.

U69902

Köln, den 6.12.1962 Dt/Ax

Celanese Corporation of America,

522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans (Ausscheidung aus Patent ..(Patentanmeldung C 21 116

Oxymethylenpolymere, d.h. Polymere mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten (-CHgO-), sind seit vielen Jahren bekannt und können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan hergestellt werden. Die Polymerisation des Trioxans kann besonders vorteilhaft unter Bildung von Oxymethylenpolymeren in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, wenn als Katalysatoren Koordinationskomplexe von Borfluorid mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist Gegenstand des deutschen Patents ..........(Patentanmeldung C 17 688 IVb/59c) der Anraelderin. Es können auch Polymere hergestellt werden, die in der Polymerkette andere Einheiten neben den Oxymethyleneinheiten enthalten. Eine besonders wichtige Gruppe von Polymeren dieser Art kann durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthem hergestellt werden, wie in der deutschen Patentschrift.........(Patentanmeldung C 18 495 Ifb/39c) der Anmelderin beschrieben. Als cyclische Äther können beispielsweise A'thylenoxyd oder 1,3-Dioxolan verwendet werden, die die Einführung von Oxyäthylengruppen in das Polymere bewirken. Geeignet sind auch andere cyclische

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Äther, durch die Qxyäthylen- oder höhere Oxyalkyleneinheiten in das Polymere eingeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von Oxymethylenpolymeren, die neben den Oxymethyleneinheiten noch andere Einheiten in der Polymerkette enthalten, und die durch Copolymerisation von Trioxan mit einem Comonomeren, das einem cyclischen Äther insofern ähnelt, als es eine cyclische Verbindung mit einem Sauerstoffatom im Ring ist, hergestellt werden. Bei den infrage kommenden Comonomeren handelt es sich um Lactone.

Vorzugsweise werden Lactone verwendet, die wenigstens 5 Glieder im Lactonring enthalten, z.B. y-Butyrolacton, 0-Valerolacton und fc-Caprolacton und Phthalid.

Die neuen Polymeren können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, die Gegenstand der bereits genannten deutschen

Patente (Patentanmeldung C 17 688 IVb/39c) und

(Patentanmeldung C 18 495 IVb/39c) sind. Zwar können auch andere Katalysatoren, die für die Polymerisation von Trioxan wirksam sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist. Geeignet sind beispielsweise Komplexe mit einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd, einem DialkylsulfId oder einem Mercaptan. Sehr vorteilhaft als Katalysatoren sind Borfluoriddiäthylätherat und -dibutylätherat. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Wasser* z.B. Borfluoridmonohydrat, -dihydrat und -trihydrat, können ebenfalls verwendet werden. Diese Koordinationskomplexe des Borfluorids können im allgemeinen in der Polymerisationszone in solchen Mengen anwesend sein, daß der Borfluoridgehalt des Polymerisationsgemisches zwischen 0,001 und etwa 1 Gew.-J^, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-^, liegt.

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Die Polymerisation wird vorzugsweise unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischen Ausgangsmaterialien anwesend sein können oder aus der Atmosphäre eingeführt werden können, verhindern nicht die Polymerisation, sollten aber zur Erzielung bester Ausbeuten abwesend sein.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° und 100° für eine Dauer von wenigen Minuten bis zu etwa 72 Stunden je nach der angewendeten Arbeitsweise durchgeführt. Der Druck in der Polymerisationszone kann zwischen Unterdruck und Überdrucken von 100 Atmosphären oder mehr liegen, jedoch ist der Einfachheit halber die Anwendung von Normaldruck vorzuziehen. . '

Gegebenenfalls können die Monomeren und der Katalysator in einem gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Äthylendichlorid oder Pentan, gelöst werden, oder es kann in Gegenwart eines nichtlösenden Verdünnungsmittels, z.B. n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit 7 bis 20 C-Atomen im Molekül oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe, wie geeigneten Erdölkohlenwasserstofffraktionen, gearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation mit dem Trioxan in geschmolzener Form durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, können die Polymeren gemäß der Erfindung nach den Verfahren der genannten Patente hergestellt werden, jedoch können auch andere Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann die Polymerisation der Monomeren unter dem Eigendruck in einem geschlossenen Behälter erfolgen, oder die Monomeren können in einem Polymerisationsgefäß bewegt oder gerührt werden, um die Zusammensetzung des Gemisches im gesamten Gefäß praktisch gleichmäßig zu halten, während kontinuierlich frische Ausgangsstoffe in das Gefäß eingeführt/und ein Teil des Gefäßinhalts kontinuierlich als Polymersuspension abgezogen wird. Ein solches Verfahren wird am besten bei Temperaturen von j50 bis 100° durchgeführt, wobei die Einsatzstoffe und das Produkt derart zugeführt bzw. abgezogen werden,

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daß die mittlere Aufenthaltszeit im Polymerisationsgefäß zwischen 240 und 5 Minuten liegt.

Ausführliche Beispiele von verschiedenen Verfahren zur Durchführung der Polymerisation des Trioxans selbst und von Trioxan zusammen mit cyclischen Xthern werden in den oben genannten Patentschriften gebracht. Abgesehen von der Zugabe der gewünschten Lactonmenge zum Polymerisationsgefäß kann die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung genau in der gleichen Weise erfolgen, wie in diesen Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind feste Thermoplaste. Zum Pressen oder Verformen bei erhöhten Temperaturen 1st es vorteilhaft, die Polymeren mit einem oder mehreren Stabilisatoren zu mischen, insbesondere mit Kombinationen·eines Antioxydans - gewöhnlich einer Phenolverbindung - mit einem Mittel, das die Kettenspaltung verhindert - gewöhnlich einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome' enthält, die nur an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebunden sind.

Als Äntioxydantien besonders wirksame Phenolverbindungen sind die Alkylenbisphenole mit bis zu 2 Alkylresten, in denen die Alkylen- und Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt als Äntioxydantien werden 2,2^!-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4,4*-Butyliden-bis-(ö-tiertiärbutyl-J-methylphenol). ■ ~

Als Stabilisatorbestandteile, die die Kettenspaltung verhindern, werden folgende bevorzugt:

Polyhydrazide von Polycarbonsäuren, insbesondere Dihydrazide von geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Sebacinsäure, Azelainsäure, Plmelin- ■ säure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Korksäure, und von Phenylendibuttersäure und Phenyldiessigsäuren, und das Trihydrazid von Trimellltsäure;

Urethane, und zwar sowohl einfache Alkylurethane, wie Äthyl- und Dodecylurethane, als auch Alkylen- und Oxyalkylendiurethane, z.B. die Bis- (pheny lure thane) von Äthylen- und Diäthylen-

glycolen, ferner polymere Urethane, z.B. das Reaktionsprodukt 909816/0604

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eines Diisocyanats mit einem Glycol, einem Polyester oder einem Polyäther, z.B. das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einem linearen Polyester von Äthylenglycol und Adipinsäure;

aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen, die 1 bis 6, vorzugsweise¹ 1 oder 2 primäre, sekundäre oder tertiäre Amidgruppen enthalten. Von diesem Verbindungstyp ist beispielsweise Malonamid besonders geeignet. Weitere geeignete Verbindungen sind Propionamid, Sebacamid, N-Phenylacrylamid, N,N'-Methallyl-bis-acrylamid, Benzamid, N-Methylolacrylamid, N,H,N¹,N'-Tetracyclohexylmalonamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,"N,R'-Di-n-hexylmalonamid, Succinamid, N-Methylacetanilid und Melli€säurehexamid;

Vinylpolymere mit Seitenketten, die Amidgruppen oder substituierte Amidgruppen enthalten, z.B. Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-methylpyrrolidon sowie Homo- und Copolymere von Acrylamid, substituierten Acrylamiden, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidon, N-Vinylacetanilid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Allyl- und N-Methallylamiden und N-Vinyl-N-phenylacetamid. Die Molekulargewichte der Polymeren liegen vorzugsweise zwischen 20.000 und 500.000.

Phenolische Antioxydationsmittel, insbesondere die oben genannten Bisphenole, liegen vorzugsweise in Mengen bis zu 2$, z.B. 1 - 2$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor, wenn sie als einzige Stabilisatoren gebraucht werden. Wird - wie es bevorzugt wird - ein Bisphenol in Verbindung mit den die Kettenspaltung verhindernden Mitteln der vorstehend genannten Art verwendet, ist eine kleinere Menge des Bisphenols, z.B. 0,1 bis 1% des Polymergewichts, häufig ausreichend. Die Kettenspaltungsinhibitoren können bisweilen in größeren Mengen verwendet werden, z.B. im Falle der Vinylpolymeren oder der Urethane in Mengen bis zu lOji, jedoch reicht gewöhnlich eine Menge von 2% oder weniger, z.B. 0,5 - 2# des Polymergewichts, aus.

Der chemische Stabilisator kann in das Polymerisat durch Auflösen des Polymeren und des chemischen Stabilisators in

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einem gemeinsamen Lösungsmittel und anschließendes Eindampfen der Lösung zur !Trockene eingearbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung des chemischen Stabilisators dem feinteiligen Polymerisat, beispielsweise in einer Aufschlämmung, zuzugeben und das Polymere dann zu filtern und durch Abdampfen des Lösungsmittels zu trocknen.

Eine geeignete Methode zum Einmischen eines festen chemischen Stabilisators ist das Einkneten des trockenen festen Stabilisators in das plastische Polymere, beispielsweise auf erhitzten Walzen oder in einer Strangpresse.

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Claims (1)

1. - 7 Patentansprüche I 4 D 9 9 O 2

   Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzelehnet, dass man Trioxan und laotone copolym/erisiert.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ' Trioxan mit Lactonen mit mindestens 5 Gliedern im Lactonring copolymerisiert wird.

   Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart von Borfluorid oder Koordinationskomplexen von Borfluorid mit Wasser oder organischen Verbindungen, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten, durchgeführt wird«

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