DE1469732A1

DE1469732A1 - Verfahren zum Drucken vollsynthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1469732A1
Application number: DE19651469732
Authority: DE
Inventors: Dr K-H Freytag; Dr C Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1970-01-08
Also published as: CH848066A4; GB1101949A; BE683701A; NL6609710A; US3485572A; CH459952A; FR1486255A

Description

FARBINFABRIKEN BAYER AG H69732

L E V E Hit U S E N - Biyerwerk Pitent-Abtelluag Hy/bu

Verfahren zum Drucken vollsynthetischer und halbsynthetischer

Fasermaterialien

Es ist bekannt, hydrophobe Fasermaterialien,, insbesondere aromatische Polyester, Triacetatfasern, 2 1/2-Acetatfasern und .Polypropylenfasern sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils, letztere in hellen -Tönen, mit Dispersionsfarbsto.ffen zu drucken. Obwohl hierbei Textildrucke mit ausgezeichneten Echtheiten erzielt v/erden können, ist diese Verfahrensweise mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine vielfach kostspielige und arbeitsaufwendige Formierung der Farbstoffe erfordert. Grundsätzlich ist daher die Anwendung wäßriger Lösungen von Farbstoffen beim Drucken vorzuziehen, wie sie beim Färben hydrophiler Fasern, wie Baumwolle und V/olle und dergleichen, üblich ist. Im Bereich der genannten hydrophoben Fasermaterialien haben sich jedoch bisher keine Verfahren durchsetzen können, die sich der vorteilhaften Anwendung wäßriger Färbstofflösungen bedienen. Es ist weiterhin bekannt, Fasermaterialien hydrophilen Charakters mit cärbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen bzw. deren Alkalisalzen aus wäßriger lösung zu färben bzw. zu drucken. Eine Übertragung dieser Methode auf hydrophobe Fasern liefert Jedoch unbrauchbare Resultate. Man hat daher carboxyI-gruppanhältige Farbstoffe auf hydrophobe Fasern bisher nur in Form von Farbstoffdispers ionen aufgebracht, bei deren Her-

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Le A 9553

^/: Neu© Unteriagan &rU./J l£bs.'4 ψ \ Q^,^{3 d:j}- Änderung^*, v. 4.

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stellung die geschilderter. ' :-&ζΛί:':.χ·: in Κι-:ι7 &:- η oinra cn w c; r d ?_·": ι mü:;: ■ c 11.

La wurde nun gefuiii.'T;, daß γγ·ί voll.'yj: t/ietischf; imd halbsynthotischo Fc-ocrr/r'torixlion, ii-sbesondrirc solche auf5 aromatischen ?olyof;ion., vie Polyäthyler.ter'.-phthalaten und Polyestent' au3 Terc.Ththi-.lsäu.-«- und 1,4-bif.·.-Hj'droxyiiietliylcycloho^s'n, Coilul ocei,rificfitat, Polyvinylchlorid, syn'fclict/ischen yuperpoly&raiär-ii und -polyurethanen, mit an sich in Vanoc-r ur-löalichon odor in Wasser schwer löslichen ParbfjLoffcn nach an sich bekannten Verfahren in einfachster V.'eise und unier Erzielung hervorragender Echtheiten drucken korm, v/enn man auf die Pasermaterialien eine Druckpaste bringt, die einen carboxylgruppenhaltigen Farbstoff, eine zur Lösung dieses Farbstoffs ausreichende Menge eines flüchtigen Amins oder einer ein solches \min freisetzenden Verbindung und gegebenenfalls v/eitere Hilfsmittel enthält, das gedruckte Material zv/ischentrocknet und anschließend auf Temperaturen von 150 bis 230°C erhitzt (troclcenfixiort) oder mit oder ohne Druck dämpft. Die erhaltenen Drucke können schließlich in üblicher V/eise nachbehandelt, z.B. nachgewaschen und ausgerüstet werden.

Das Aufbringen der Druckpasten auf die jpasermaterialien erfolgt auf den hierfür praxisübliehen Druckvorrichtungen. Die Druckpaste kann-angesetzt "werden, indem man den carboxylgruppenhaltigen Farbstoff, der bevorzugt wasserunlöslich oder in Wasser schwer löslich sein soll, in das wäßrige Medium eingibt und mit Hilfe eines flüchtigen Amins, z.B. mit Ammoniak oder einem Oxalkylamin, verrührt und auf diese Weise in Lösung bringt.

LeV9555 _f '-2- 9Q9882/15S2

U69732 3

Die für dia Lösung des Farbstoffes erforderliche Menge des flüchtigen Amins läßt sich durch Versuche leicht ernii.teln. Sie ist naturgemäß durch die Art des verwendeten Farbstoffes, d.h. die Holekülgröße, die Substitution ut.d nie. Anzahl der freien Carboxylgruppen drn Farbstoffes bedingt. In vielen Fällen verwendet men vorteilhafterwoise überschüssiges flüchtiges Amin. vVrwondet nan Verbindungen, die unter den Reaktior.sbedindungen die erforderliche Menge eines flüchtigen 'eins freisf-tsen, wofür sich in erster Linie AsimoniurosalEe eignen, so werden vorteilhafterweise alkalische Mittel, wie Alkalicarbonate oder -bicarbonate, mit verwendet.

Besonders geeignete verwendbare flüchtige Amine sind Ammoniak und aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethyl-ß-oxäthylanin, Diäthyl-ß-oxäthylamin, Di-ß-oxäthylamin, Diäthylarain, Triäthylamin, Alkylamin und Tri-n-propylamin. Unter den Aminen nimmt Ammoniak eine besonders bevorzugte Stellung ein. Diese Amine können in Form der Basen oder in Form ihrer Salze mit beispielsv/eise Salzsäure, Salpetersäure, Weinsäure, Schwefelsäure angewendet werden. Geeignete Verbindungen, die flüchtige Amine, insbesondere Ammoniak freisetzen, sind beispielsweise Ämmoniümehlorid, -sulfat, -nitrat, -rhodanid und -tartrat. Als alkalische Mittel, die mit solchen Verbindungen zusammen eingesetzt werden, sind beispielsweise au nennen: Katronlauge, Kalilauge, Katriumcarbcaiat, liatriuahydrogencarbonat, die entsprechenden Kaliumsalze, iriantriumphosphat usw.

Bas Jjösen des in Form seiner freien Garbonsäure vorliegenden, bevorzugt wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwer löslichen Farbstoffe mit Hilfe der flüchtigen

U69732

Amine bzw. der solche Amine abgebenden Verbindungen beruht voraussichtlich auf einer einfachen Salzbildung. Die entstehenden Ammoniumsalze der carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe lassen sich in vielen Fällen isolieren; sie sind leicht löslich oder doch wesentlich leichter in Wasser löslich als die zugrunde liegenden, freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe. Man kann die Farbstoffe daher auch bereits in Form der Ammoniumsalze der Druckpaste zusetzen, wobei sich jedoch auch dann noch ein weiterer Zusatz eines flüchtigen Amins, z.B. Ammoniak, empfiehlt, um der Hydrolyse und damit einer Wiederausfüllung der freie Carboxylgruppen enthaltenden. Farbstoffe entgegenzuwirken.

Verwendet man flüchtige Amine abgebende Verbindungen, insbesondere Ammoniumsalze, in Verbindung mit alkalischen Mitteln, wie Alkalicarbonaten, so bildet sich vermutlich zunächst ein Alkalisalz dee carboxy1-gruppenhaltigen Farbstoffes aus, welches dann in Gegenwart von Ammoniumsalzen in die freie Carbonsäure übergeführt wird, die dann ihrerseits die Faser färbt. Diese Annahmen sind jedoch experimentell nicht bewiesen.

• Ifcyft.

Die Behandlung des gedruckten Gewebes bei Temperaturen von 15P bis 23O⁰C (Thermosol-Prozeß) wird vorzugsweise mit trockener Hitze in hierfür geeigneten Vorrichtungen über einen Zeitraum von 2 bis 300 Sekunden durchgeführt.

Wird die Fixierung des Farbstoffes dagegen durch Behandeln mit Dampf vorgenommenj so setzt man hierzu die bekannten Dämpfapparaturenein.

Le A 9555

•U69732

Dem neuen Verfahren können beliebige Farbstofftypen zugrunde gelegt werden, soweit diese mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen; bevorzugt werden solche carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe, eingesetzt, die .in Form der freien Säuren in Wasser schwer-,oder unlöslich sind. Die verfahrensgemäß anzuwendenden Farbstoffe können z.B. der Reihe der metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Polyazofarbstoffe oder (Azo)Methinfarbstoffe, der Azaporphinfarbstoffe, insbesondere der Reihe der Kupfer- oder ITiokel-ph.thalocya.nine, der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe sowie Kondensationsprodukten der letzteren, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, angehören; weitere geeignete Farbstoffe sind Oxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Naphthalsäure-, Di- und Iriphenylmethanfarbstoffe, Naphthqlactam-Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und JTaphthoehinonimin-Basis sowie andere Kondensationsfarbstoffe. Die Farbstoffe können neben der oder den definitionsgemäß erforderlichen Carbonsäuregruppen weitere übliche Substituenten aufweisen, ..wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl*- Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-Gruppen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio- und Arylthio-", Hydroxy-, Hydrbxyalkyloxy-, Aminoalkyloxy-, Cyan-, Cyanalkyl- sowie andersartig substituierte Alkyl-_t, Aryl-,-Aralkylreste und dergleichen.

Die Farbstoffe enthalten eine oder mehrere Carbonaäuregruppen, die mit aromatischen Kernen des Farbstoffgrundgerüstes selbst oder mit extern stehenden

le A 9155 - 5 -

t - 909882/1592

H69732

Aryl-, Aralkyl- oder aliphatischen Gruppierungen verknüpft sind. Die Zahl der Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis

Carboxylgruppenhaltige Farbstoffe sind in großer Zahl bekannt und werden in an sich üblicher Weise hergestellt, indem man entsprechende Farbstoff-Vorprodukte, die kerngebunden oder in externer Stellung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweinen, unter Erhaltung der Carboxylgruppen au den gewünschten Endprodukten umwandelt und in diesen gegebenenfalls noch weitere Umsetzungsreaktionen ausführt. Für den Fall von Azofarbstoffen sind die üblichen Umwandlungsreaktionen die Diazotierung und Kupplung sowie die Kondensation und bei den meisten anderen Farbstoffklassen Kondensationsreaktionen. Als Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die folgenden Verbindungen genannt:

COOH

R₁, R₂, R^ «

H, CH^, C₂H₅/ OCH₅/ OC₂H₅, Cl, Br, "OCH₂COOR , HO₂, COOH, OCH₂COOH, COOR (R = Alkyl) R₄ « Alkyl

Le A 9555

909882/15*2

■- ο

• ti

f · ♦ t ' * t ♦

• · · ft-«

COOH R₂ * H, CH₃, Cl, Br, IfOg, QCH₃ R₆ · H, CH₃, OCH₃, OC₃H₅

CH₂CH₂

OR₇

2% Aaylrest)

HO COOH

H. Br,

₅ COOH

OCH₃, QC₂H_§# Cl

R,

n^JLqh

' * -ii

C₃H₅, ^H₂CH₂OH, C₆H_§ C₆Ki₁COOH

R₂ f CH₅₁ COOH

R|

|j» R5 - H, CHy CgHc, OCH,, OC₂H^, OCH₂COOH, COQH, COOR, OCHgQOOR, KOg, Cl, Br, CN (R ^ Alkyl)

c*o

R₅

H, ->CH*, C₂He, OC₂H₅, NO₂, Cl, Br

mi»,

U69732

R₁, R₂, R₅ - H, CH₅, G₂Hn, OCH₅, OC₂II₅, OCH₂COOH, COOH, I . JL· OCHpCOOR, COOR, NO₉, Cl, Br,

^ι3

O=C-(CHoLCOOH ^CN

R^j Rc — CH₅, C₂Hc CH₂CH₂OH, CH₂CII₂OR (R = Alkyl) η = 0, 1, 2,

Ro R;

-OH

Ii=N- /> -N-N- /~\ ■

V V

HOO

R₁ r_>5

R₁, R₂ = H, OH, OCH₅, Cl, NO₂, CH,

^3* ^4 ⁼ ^* ^3' ^2^5* OC₂H₅

R₅ = H, CH₅, OCH₅, COOH

4
-N=N-/ '"X-N=N-/ \-0H

R₅ R₅ H-K-OC-(CH₂ )_nC00H

. ^Β3

Le A 9555

R₁,	R₂, F	R₅.	- Alkyl)	H₃, C₂	OCH₅,
Cl,	U = H, C		H, CH₅/	»He,
Br, OCH₂COOH,	0, 1,	OC₂H₅	0CH,C00R,
COOH ( R		2
^R4'			C₂H₅,	ORiG¹NAL
	90
η =	9882/1
^r - 8 -
	BAD
*	S92

» ft

4 * ■

R,

-N=H-

ρ-

-N=N-/ \-0Η

NHOCCh=CHCOOH

(HOOC(CH₂I_nCO)HN

-N=N-

Cl, Br, OCH₂COOH, OCH₅COOR, COOH ( R = Alkyl) R₄, R₅ = H, CH₅, C₂II₅, OCH₃, OC₂H₅

HOOCH₂CO—£J\ -N=N-

R-) 1	R₂ =	»	^R4 ^s	H, CH₃, Cl, Br,
NO₂	H₅,	OCH₃
R₃,		H, CH₃, OCH₃,
OC₂		HHCO(CH₂)_nC00H,
	R₆; =	NHCOCH=CHCOOh,
		/C=O
5'		TJ ΠΤΤ Γ< TT n,. Un₃, V2^Ü5'
	0, 1,	CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OR
	(R₇ = Arylrest)
η =	2, 3

-N=N-

-OH

■ -R-;

|2 3 4 5 H, OH₅₁ C₂H₅, OCH₅

Le A 9555

HOOCH₂CO

? h

c=o

ο n

R₂ =

R₅ =

U69732

H, CH₃, C₂H₅, OC₂H₅, KO₂, CL, Hr CH₃,

Für der. Aufbau solcher und anderer A-zofarbs Lo'ffe köaiiitn z.B. folgende Diaaokompononten verwendet v.'ordeh: 1-Amino—j-methyl-benziol, 1-Amino-4-chlorbcr;>;ol, 1-Ami.no-4-bromben,.,ol, 1-Amino-4-nitroben'20l, 1-Amiri'ö-4-cyanberiaol, 1-Amino-4-iaethylsulfonyibenzol, 4-Aminobenzoesäuremethylesfcer, 1-Amino-2,4-clichlbrb.cnzol, 1-Amino-2-metllyl-4-chlorbGnaol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, i-Amino-^-cyari^-chlorbenzol, i-Amino-lf-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-if-chlor-4-nitro_ benzol, ■l-AInino-4-chlor-2-methylsulfonyiben2;ol, 1-Amino-2-chlor-4-niethylsulfonylbenzol, 1-Am ino-2,4^dICyHnbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-cyan-2-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-bis-(raeth.ylsulfonyl)-benzol, 1-Aπlino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-AInino-2,6-dibroIn-4-methyίsulfonylbeήzol, 1-Amino-2-met]ayl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl~4-nitrobensol, 1-AInino-2-chlor-4-nitrobenzöl, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, i-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-brombensol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol-1,3, i-Amir.o-4-niethylsulfonyloxäthylsulfonylme? thy Ib en s öl, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyarj-6-brorabensol, 1-Arnino-2-broin-4-acetobenzol, 2-Amino-5-nitrpthiasol sov/ie die in 4-Stellung durch Äthyl, Cyan, Trifluormethyl, Piaenyl oder substituiertes Pher.yl substituierten Derivate, 1-Amino-2-nitro-4-acetobenzol, 2-Aminothiophen, 5-Aniino-

' ,r

Le A 9555

BAD

909882/1S92

_u U69732

JcI

bonsthiadiazol-1,2,3, 5-Aminothiadia3ol-1,2,4, 5-AminobensthiaEol-1,3, 5-Aminobenztriazol-i,2,3, 5-Amino-3-bcnzylmercapto-thiadiazol-1,2,4* 2-Aminothiazol, 2-rAmino-4-pheTiylthiadiasol-1,3_f5 sowie doren im Phenylko.rn-iiicliticmogcn substituierten Derivate, Aminoasobenzol, Arainoazotoraol, 1-Acetylamino-3-aminobensol, 1—Aninobensol-2-carbonsäurc, 1-Aminobcnsol-3-carbonsäurc, 1-Aminobehzol-4-carbonsäure, 1-AInino-4-nitrobensol-2-oaΓbonsäure, 1-Amino-3-chlorbensol-4-carbonsäure, i-Amino^-chlorbenzol-^-carbon-Bäure, 1-Araino-4~phenoxyesGißsäure, l-Amino-3-phenoxyessigsäure, 1-Amino-3-chlor-4-phenoxyessigeäure, 1-Aπιino-4-oxybenzol-3-caΓbon8äure, 5-Amino-1₉2_f4--triaeol-3>carbon8äure.

Für den Aufbau der verfahrensgemäß zu verwendenden AEofarbetoffe geeignete Kupplungskomponenten sind E.B. solche der Benzcl-i liijphthalin-, Pyrazolon-, AcylesBigsäureamid-, Aminopyrazol- und Oxy- oder Aminocbinolinreihe. Aue der großen Zahl verwendbarer Komponenten seien auezugsweioe die folgenden genannt: i-Phenyl^-Dethyl-S-pyrazolon und die im Phenylkern s.B. durch die auf S^ite 5 genannten Substituenten substituierten Derivate« 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure und deren Ester, insbesondere die Ester Hit niederen aliphatischen Alkoholen, sov/ie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z.B. die Jt_-. oder 4'-Carboxyphenyl-Verbindungen, 1-Phenyl-3-■ethjfl-5-aninopyrö£ol sovie die im Phenylkern v/eiter-BUbstituierten Berivate, e.B. 3*- oder 4*-Carboxy-

Acetessigsäurealkyl-, -aralkyl-

A 9555 -η

ν 909882/1581

U69732

und -arylamide, sowie die an den Aralkyl und Arylresten z.B. durch -COOH-Gruppen weitersubstituierten Derivate,06- und ß-Haphthylamin sowie die im Naphthylkern z.B. durch -COOH weitersubstituierten Derivate,,06- und ß-Naphthol und die im Ar'ylkern weitersubstituierten Derivate, wie insbesondere 2,3-Oxynaphthoesäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, 8-Oxychinolin, Anilinderivate, wie alkyl-, aralkyl- und/oder aryl-substituierte Aniline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z.B. 1-Ii, N-D im e thy 1-amino-5-aminobenzol, 1-K,K-Diäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ß-cyanäthylamino-3-aminob enzol, 1-K,N-Diß-oxy.äthylamino-3-aminobenzol, Ι-Ν,Ν-Di-ß-oxyäthylamino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-aminobenzol, 1-N-Methyl-N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthylaraino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Cyanäthyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-Äthyl-N-ß, ^■dioxypropylamino-2-methoxy-5-aminobenzol, 1-N,N-Di-ßoxypropylamino-3-aminobenzol, 1-N-ß-Gyan-ß-(trifluoi?- methyl)-äthylamino-3-aminobenzol, 1 ^M** ß-Hydroxy- ß-(trifluormethyl)-äthylamino-3-aminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Afflino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Aminobenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, ferner die Kupplungskomponenten der Formel ' - , -

NHAc

alkylen-COOH

Ac

,Γ

OCCH^, OCCH₂CH₅, OC(CHg)_nCOOH, OCCH-CH-COOH .. ganze Zahl

Le A 9555

--12 - 909882/

worin R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und Ru Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt,

wie 1*-(N-Methyl- oder -Äthyl- oder -Propyl- oder -Isopropyl-IT-ß-carboxy-, -carboäthoxy-äthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyloder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ß-carboxyäthyl)-amino-3-aiainobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl, Methoxy oder Ä'thoxy v/eitersubstituierten Derivate, 1-(N-ß-Cya.näthyl- oder -ß-Chloräthyl-]!T-ß-carboxyäthyl),-araino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, ferner 1-(N-ß-Methoxy- oder -Äthoxy- oder -Propoxy-carbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenaol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ß-methoxy- oder -äthoxy oder -propoxy-carbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-(N-$-Cyanäthyl- oder -ß-Chloräthyl-N-ß-methoxy- oder -äthoxy-carbonyloxyäthyl)-amino-3-aininobensol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate.

Carboxylgruppenhaltige Azofarbstoffe dieser Konstitutionen und auch anderen Aufbaues sowie carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe und Kondensationsprodukte der letzteren und carboxylgruppenhaltige Farbstoffe anderer Klassen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben.. Auszugsweise sei auf die folgenden Patente verwiesen:

DRP 261 885, 433 848, 455 823, 502 554, 638 835, 654 615, 677 860, 695 033, DBP 1 048 374, 1 117 233, Deutsche Auslegeschriften 1 049 821, 1 143 481 und ' .«"

Le A f555 ' - 13 -

.■■/ \-V - 909882/1592

■■%:'■ ■ · .

H69732

1 156 525, dao schweizerische Patent 154 ,707, das britische Patent 794 177, die fransöaischen Patente 791 119, Ö47 706, 1 213 0o2, 1 255 348 und 1 262 441 und die USA Patente 2 195 974, 2 051 OO4 und 2 921 945.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe 3ind z.B. solche, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylresten stehen, die mit dein Anthrachinonmolekül über Brückenglieder, v/ie Amino-, Äther-, Ihioäther-, Sulfonamid- oder Sulfonylaminogruppen verbunden sind. Die Anthrachinonverbindungen können z.B. die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Konstitutionen besitzen:

Il

It

NH₉

1 *-

-COOH

NH,

Il

11

OH f

-COOII

NH₂

It

OH

-COOH

OH

NH

COOH

Le A 9555

-H-

909882/1692

BAD ORfGiNAL

U69732

Il I

-COOII

Il

.0

0 HHy

Il

HH, —COOH

Il

-COOH -COOH

Il

ι HIL

O it

It

KH₉ NHo

COOH

Acylierungsprodukte von Aminoanthrachinon mit

-N-^N-Cl b) HOOC-

H A^J
JOOH J_{1 (0H>} J₁H₂₁ NH-Alkyl)

SOg.01

c) HOOC-X-COOH

X = Aryl, Alkyl, Heterooycl.

HH, it ι *

OH 0 OH t η ι

-O.Alkyl(Aryl)

NH,

HH₂ 0 HH₂

Ιέ Α $555

- 15 -

.r

^-^Jpitv?

909882/1611

O NH₅

Il I ^c

Il I

NHg O OH

U69732

O NH,

Il I ^c

Il

Il I

	0	OCH₃
NH₀	0 Il	NIIg
J ι	J Il	U ι
OH	0	NHg
NH₀ ι *·	0 Il	NH₀ ι ^c

Il I

NH₂ O NH₂ OH 0 NH. CII₀. CH₀. OH

t Il I ^ ^C

Il I

OH 0 NH.CH₂.CHg.OH

OH 0 NH₀

Il I ^C

t Il

NH₂ 0 NH₂

0 OH

It I

Il I

0 NH,

0 OH

Il I

-NH,

Il t

O OH

0 MH,

II t

Il

NH, 0 NH,

Il I '

OCO

Il I

0 NH" t

(oder N-H

Alkyl)

Le A 9555

- 16 -

909882/1S92

■ο

II I

O X

O OH

Il I

CCO

Il I

O X

CCO

Il t

O X

ο
ο

WWo W

ο ο ο W W ο

O O O O O O

OO · O O O

HOO ·

H H

MMH .

HH-^U

«aj «aj · <sj

I I W I

O CO ΪΞ3 O

H H

. U

fa <ή

A

CO ^5

O
O

O
I

O O

*■■ H

& H

CQ I

I I

XXXX

XX X XX X X X

O OH u ι

COD

Il I

O OH

X XX X X X .

X X
X

.P

Le A 9555

- 17 -

909882/1592

OO 00 KJ

Ul Ul Ul

OO I

ΓΟ

ro

O=I YS=.

ro	W ro	j	O ro !2!
-!25 O ro		O
-O
		X
'S

—-t >—σ

X X X X

X X

X X X

—ο

-Alkyl.COOH

0-Alkyl.COOH

S-Alkyl.COOH NH.Alkyl.COOH

O-Aryl.COOH

S-Aryl.COOH

NH-Aryl.COOH NH-Aryl-0-ΛIky1.COOH NH-Aryl-Alkyl.COOH NH-Aryl-S-Alkyl.COOH

H69732

Untier den earboxylgruppenhaltigen fnthrachino-n-KondensatioTiEprodukton, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:

K — S

Il I

I Il

XO X = S-Alkyl-COOH, llll-Alkyl-COOH,

S-Aryl-COOH, KII-Aryl-COOH

NS

-COOH

Alkyl Aryl

,ecu i co.kh] ο

Pyrazolanthrone, wie

H—KH η ι

I N

X O

X = S-Alkyl-COOH, llH-Alkyl-COOH, S-Aryl-COOH, IIH-Aryl-COOH

ti t

-COOH

OCO η
O

Le A 9555 -.19 -

909882/1592

H69732

ferner die Farbstoffe des Typs

0 ΗΝ^γ**

X = S-Alkyl-COOH_f NH-Alkyl-COOH, S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH,

O HN^⁰N

ΓΎΎτ

X = KH-Alkyl-COOH, O-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH^

COOH

O=C C=O

OH OH Le A 9555

COQH

ο^Λο/

- 20 -

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H69732

Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Formeln werden nach den in der Anthrachinori-Chemie bekannten Aufbauprinzipien dargestellt. Hierfür kommen in erster Linie Kondensationareaktionen mit geeigneten Ausgangsprodukten in Präge. So kann man z.B. aminogruppenhaltige Anthrächinonν erbindungen, in denen die Aminogruppen entweder in externer, bevorzugt aber in kerngebundener Stellung stehen, mit geeigneten Carboxyarylsäurehalogeniden oder -anhydriden, z.B. Carboxyphenyloder Carboxynaphthyl-sulfonsäure- oder -carbonsäure-chloriden oder -bromiden zu den entsprechenden Säureamiden kondensieren oder z.B. Anthrachinonverbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie 1-Aminooder' i-subst.Amino-'t-bromanthrachinon^-sulfonsäuren, mit Carboxyarylaminen, wie Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthy!aminen zu den entsprechenden Carboxyarylamino-Anthrachinonabkömralingen umsetzen. Nach ähnlichen Aufbauprinzipien kann man Anthrachinon-Äther- und -ThioätherabkÖmmlinge herstellen, in denen Carboxygruppen in Alkyl-, Aralkyl- oder A^ylresten der Äther- oder Thioätherkomponente enthalten sind. Eine weitere Aufbaumöglichkeit für verfahrensgemäß zu verwendende carboxylgruppenhaltig© Anthrachinonfarbstoffe liegt auch darin, daß man Anthrachinonsäurehalogenid, wie Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride oder -bromide, mit geeigneten Amino- oder Oxyverbindungen, welche zusätzlich mindestens eine Carbonsäuregruppe au-fweisen, in die entsprechenden Amide oder Ester überführt. Selbstverständlich können auch, solche Anihrachinonverbindungen für das vorliegende Verfahren Anwendung finden, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen kerngebunden stehen oder in denen sowohl kern- als auch extern gebundene

Le A 9555 - 21 -

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/ Ji.

Carboxylgruppen vorliegen.

Geeignete carboxylgruppenhaltige Azaporphinfarbstoffe werden beispielsweiße aufgebaut durch Kondensieren von Metallphthalocyaninsulfonsäurehalogeniden, inabesondere Kupfer- und Nickel-Pc-sulfomjäurehalogeniden, oder von chlormethyloubatituieirten Phthalocyariinfarbstoffen mit Arainoarylcarbonsäuren, Aminoaralkylcarbonsäuren oder Aminoalkylcarbonsäuren.

Carboxylgruppenhalt ige Diarylaminfarb3tof fe v/erden gleichfalls durch Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen, wie Carboxyarylaminen, dargestellt.

Wie bereits erwähnt, kann die Druckpaste neben Farbstoff und flüchtigem Amin bzw. einer ein solches Amin freisetzenden Verbindung in Verbindung mit alkalischen Mitteln im Bedarfsfalle auch weitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkondensierter Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harze, SuIfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Äthylenoxyd, Polyglykoläther von Pettsäureamiden und Alkylphenolen, Sulfobernsteinsäureester oder Türkischrotöl.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vollsynthetische und halbsynthetische Faserraaterialien verschiedenster Art drucken. Das V.erfahren gewinnt besonderes Interesse für das Drucken von Pasergeweben aus aromatischen Polyestern, insbesondere PoIyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl-oyclohexan sowie von Cellulosetriacetat. Αμ£ diesen Materialien werden ganz

Le A 9555 -.22- 909882/1592

BAD ORIG¹NAL

H69732

besonders günstige Ergebnisse erzielt. Die erhaltenen D nicke zeichnen sich durch gute allgemeine Echtheiten aua und sind im Vergleich zu Drucken, die nach der Di3porsionsdruckraothode mit den carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen in Form der freien Säure oder dertm liatriuinoalzen durchgeführt werden, ausgezeichnet durch bessere Egalität, Sublimier- und Reibechtheit der Färbung.

Beispiel 1:

Aue den folgenden Komponenten wird eine Druckpaste angesetzt»

20 Gewichtsteile des Monoazofarbstof.fes

4«mtro-2-chlor-1-aminobenzol —*M,H-Di-ß-carboxy~ äthylaminobenzol

30 Gewichtsteile Diäthylcr.glykol 20 Gewichteteile Soda 40 Gewichtsteile Ammoniumchlorid 400 Gewichtsteile Kristallgummiverdickung 490 Gewichtsteile Wasser

1.000 Gewichtsteile

Hit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyäthylen te rephthalat in Üblicher V/eise auf einer Filmdruck» oder Rouleauxdruckmaschine gedruckt lind 30 Minuten bei 1,5 atU gedämpft. Iian erhält einen ausgeeelchnet nass- und sublimierechten roten Druck.

* j Ie A 9555 - 23 -

i ! . 80*882/1692

K69732

Beispiel 2:

Mit einer Druckpaste aus folgenden Komponenten

20 Gewichtsteile Monoazofarbstoffe

(HOOC-CH^-CEL,) g-KOC- /~~\ -N=N-C — C-COOCH^

*—' HO-C. ^^τ

20 GewichtBteile Soda

40 Gewichtsteile Ammoniumnitrat

400 Gewichtsteile JohannisbrotkerrtmehleBter 30 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol

490 Gewichtsteile Wasser

1.000 GewichtBteile

wird ein Triacetatgewebe in üblicher Weise-bedruckt und 40 Sekunden bei 200 bis 22O⁰C behandelt (fixiert), Man erhält einen nass-, sublimier- und lichtechten gelben Druck.

Setzt man in dem Verfahren dieses Beispiels die aue der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe ein, wobei die Azofarbstoffe jeweils durch Kuppeln einer Diazokomponente der Spalte 1 mit einer Kupplungskomponente der Spalte 2 und gegebenenfalls erneuter Diazotierung und Kupplung mit eine'r Azokomponente der 3. Spalte erhalten wurden, so gewinnt uran gleichfalls wertvolle Drucke auf aromatischen Polyestern in den angegebenen Farbtönen.

.r

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Η69732

Diazokomponente

1. Kupplungskomponente 'ά. Kupplungskomponente

Farbton

1-Amino-5~nitrobenzol-2-carbonsäure

1-Amino-2~chlorbenzol-5-carbonsäure

4-Chlor-3-aminobenzoesäure

5-Chlor-2-aminobenzoesäure

4-Chlor-3-aminobenzoesäure

3-Nitro-aminobenzol

5-Chlor-2-aminobenzoesäure

4-Nitro-2-carboxy-1-aminobenzol

2-Chlor-4-nitro-1-aminobenzol

4-Chlor~3-aminobenzoesäure

4-AminobenzoGSäuremethylester

1-Phenyl-5-

pyrazolon-3-

carbonsäure

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure Gelb

Rot

,^y äthyl)-3-methylaminobenzol

N,N-Di-(ß-oxyäthy1)-3-methylaminobenzol

N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-aminobenzol

N,N-Di<ß-cartoxymethyl)-aminobenzol

N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-aminobenzol

K,N-Di-(ß-oxy-

äthyl)-3-methyl-

1-aminobenzol

1-Phenyl-5-

pyrazolon-3-

carbonsäure

N,N-Di-(ß-cyanäthyl)-aminobenzol

ο-

/OCH₂CH₂OOCCH=CHCOOh
^OCHgCHgOOCCIfceCHCOOH

1~(3^f-Carboxy)~

phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon

1-(3'-Carboxy)-

phenyl-3-nethyl-

5-pyrazofon rotstichig Gelb

Rot

rotstichig Gelb

Scharlachrot

Violett

rotstichig Gelb

Rot

Rot Gelb

Gelb

Le A 9555

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H69732

Diazokomponente

1. Kupplungskomponente

2. Kupplungskomponente

?arbtou

4-Aminobenζοeaäure

4-Aminobenzoesäuremethylester

5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbon- säure

3-Aminobenzoesäure

4-Nitro-2-cyan-1-aminobenzol

2,4-Dinitro-6-brom-1-aminobenzol

4-AminophenoxyeBsigsäure

4-Nitro-2-carboxy-1-aminobenzol

1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol

1-Amino-4-phenoxyessigsäure

1-Amino-2,4-dinitrobenzol-6- carbonsäure

1-Amino-2-chlorbenzol-5-car- bonsäure

Le A 9555

GoIb

phenyl-3-methy1-5-pyrazolon

1-(3'-Carboxy-4'-chlor)-phenyl-

3-methyl-5-pyrazolon

N,N-Di-(ß-cyanäthyl)-aminobenzol

1-Amino-2,5-dimethoxybenzol

N₁N-Di-(ß-carboxyäthyl)-2-äthoxy-5-ac etarnin o-1-aminobenzol

N,N-Di-(ß-carboxyäthy1)-2-äthoxy-5-acetamino-1-aminobenzol

1-Carboxy-2-oxybenzol

1-Amino-3-methylbenzol

N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-aminobenzol

Aminobenzol

1-Amino-3- · methylbenzol

3-Methyl-N,N-d i-ß-oxyäthy1-aminobenzol

1-N,N-di-ß-oxy-

äthylamino-3-

methylbenzol

- 26.-

Oxybenzol

N,N-Di-ß-oxy-

äthylamino-

benzol

Gelb

Braun

Marineblau

grünstichig Blau

gelbstichig Orange

Violett

Rotbraun

1-0xybenzol-2- Orange carbonsäure

rotst. Blau

rotst.. Orange

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BAD ORIGINAL

H69732

Diazokomponente

Vi or. t

yurbton

3-Phenyl-5-aminothindianol-(1,2,4)

4-Aminoazobem',olsalicylsäure

1-Dircethyl3niiio-3-ßlu ta ran i ι. ο ο er :. ο 1

Dioxäthyl-;.- tolu icli ·:

2-Anino-3₁5-d in i t ro- · DioxHthyl-::i-t oil¹, ia ir. benzoesäure

4-Aminobenzoesäure

2-Amino-5-nitrobenzonitril

2,4-Dinitranilin

2-Amino-5-nitro benzocsäure

2-Amino-5-nitro benzonitril

Pheny 1-me thy 1-py vc :;nlon säure

3,3*-Anilin-dipropionsäure

1-Siäthjlonino-3-acetaminobcnzol

1-Hethoxy-2-dioxäthylamino-4-glutaraminol»enzol

Hotbraun

Blauviolett

Gelb

Hot

Rotbraun

Violett

Blau

2-Amino-5-nitro- benzonitril	Dioxäthylanilin-bis- glutareäurchalbester	blauetichig Rot
3-Aminobenzoeeäure	Pheny1-methy1-pyrazolon	Gelb
3-Amino-4-methoxy- benzoeeäure	Pheny1-ncthy1-py ra ζ ölon	Gelb
4-Aminobenzoesöurc	3-Aninopher.yl-nethyl- pyrazolon	Gelb
2-Chlor-4-ni trän Hin	3» 3'-AnIIjLnO^iPrOPiOn- säure	Rot
benssonitril	1 -Ke thoxy-2-an in o-b i s- propionsäure-4-methylbenzol	• Violett
2-Chlοr-4-nitrani1in	3,3¹Ha-ToIuIdO^l- propionsäure	Rot
2,6-Dichlor-4- nitranilin	3,3^f-Anilino-di- propionsäure	Braunorange

Le A 9555

27 -

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BAD

Η69732

Diazokomponente	ICupplungskoniponente	Farbton
4-Aminobenzoesäure	p-Kresol	• rotstichig Gelb
2-Chlor-5-trifluor- methyl-anilin	3,3'-Anilino-di- propionsäure	Orange
2-Chlor-5-trifluor- methylanilin	3,3^f-m-Toluido-di- propionsäure	Orange
2,6-Dichlor-4- nitranilin	3,3'-ni-Toluido-di- propionuäure	Rotbraun
2,5-Dichlor-4- nitranilin	3,3'-m-Toluido-di- propionsäure	Rot
2-Chlor-4-nitranilin	li-Äthyl-anilino-3 '- propionsäure	Rot
2-Amino-5-nitro- benzoesäure	N-Xthy1-anilino-3'- propionsäure	Violett .
2-Amino-5-nitro- benzocsäure	N-Cyanäthyl-II- propionsäure-anilin	Rot
3-Amino-1.2.4-triazol-	Dioxäthvl-m-toluidin	Bordo

5-carbonsäure-azo-imethyl-3-amino-4- methoxybenzol

3-Amino-1,2,4-triazol- Dioxäthyl-m-toluidin

5-carbonsäure-azoamino-hydrochinon- dimethyläther

2-Amino-5-nitrobenzoesäure

2-Amino-5-nitrobenzonitril

2-Amino-5-nitrophenoxyessigsäure

2-Chlor-4-nitranilin

H-Cy anä thy l-ll-p r op i on-8äure-ni-toluidin

1 - Ä* thoxy-2-amino-4 glutaraminobenzol

U-Cy anä thy l-ll-p rop i onsäure-anilin

3-Anilino-mono-propionsäure _r

Bordo

Rotviolett

Violett

Rot

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BAD ORIGINAL

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

2-Amino-5-nitro- benzonitril	3-Anilino-mono-propion- säure	Kotbraun
2-Amino-4-chlor- benzonitril	3,3^f-m-Toluido-di- propionsäure	Orange
2-Amino-5-nitro- benzonitril	Dioxäthyl-anilin-bis- phthalsäurehalbester	Violett
2-Chlor-4-nitranilin	Dioxäthyl-anilin-bis- phthalsäurehalbestcr	Rot
2-Chlor-4-nitranilin	Dioxäthyl-anilin-bis- glutarsäurehalbester	Rotbraun
2-Chlor-4-nitranilin	Methyl-oxäthyl-an ilin- glutarsäurehalbester	Ra* · ·
2-Amino-4-chlor- benzonitril	Methyl-oxäthyl-anilin- glutarsäurehalbester	Orange
2-Chlor-4-nitranilin	Methyl-oxäthylanilin- bernsteinsäurehalb- ester	Rot
2-Amino-5-nitro- benzonitril	1-Äthoxy-2-dioxäthy1- amino-4-acetamino- benzol-bis-glutar- säurehalbester	Blau
2,4-Dinitro-6- brom-anilin	1-Äthoxy-2-d ioxäthylamino- 4-acetaminoben^ol-bis- glutarsäurehalbester	Blau

O OH ti ι

CCO:

-COOH COOH

Rot

ft I

O OH

Le A 9555

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U69732 30

ti I

ODD

N N CH₅

-COOH

grün ot. Gelb

Il

H^C-C-COOH

' Il

0 H

gelbst. Braun

0 NHCH₉CH₉COOH

Il t C. C.

0 1IHCH₂CH₂COOH

Beispiel 3:

Aus den folgenden Komponenten wird eine Druckpaste angesetzt:

20 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2-Amino-

5-nitrobenzonitril—-^· Anilindipropionsäure

30 Gewichtsteile Diäthylenglykol 20 Gewichtsteile 3O5£iges Ammoniakwasser 40 Gev/ichtsteile Aminoniumchlorid 400 Gev/ichtsteile Kristallgummiverdickung 490 Gev/ichtsteile Wasser

1.000 Gewichtsteile

Le A 9555 " -30- 909882/1592

Mit dieser Druckpaste v/ird cine Gewebe aus Polyethylenterephthalat, in üblichrr"Weise auf einer Filmdruck- oder Rouleauxdruckmnschine gedruckt und 30 Minuten bei 1.5 atü gedämpft. Hau erhält einen ausgezeichnet r.ass- und sublimierechten roten Druck.

Bcinplcl 4;

Aus den folccnden Komponenten wird eine Druckpaste her£ootcllt:

20 Gewichtsteile des Farbstoffes

0 KHCH₉CH₉COOH

■ι ι c- c-

1IHCH₂CH₂COOH

20 Gewichteteile 30^ige wässrige Methylaminlöcung

40 Gewichtsteile Amnoniumtartrat Gewichtsteile Johannicbrotkemraehl 30 Gewichteteile Thiodiäthylcnglykol Gewichteteile V/asser

1.000 Gi.wichtateile

Mit dieeer Dinickpastc wird ein Ti;iacetatgewebe in bekannter Weise bedruckt und 40 Sekunder, bei 200° - 220°C behandelt (fixiert). Man erhält einen nass- und eublinicrechten Druck.

.T

^LeA9555 · ' .-³¹- 909882/1582

Claims

1. Verfahren zum Drucken vollsynthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß raar: auf die Fa3erK?.terialien eine Druckpaste aufbringt, die oir.en carboxylgruppenhaltigon Farbstoff und eine zur Lösung dieses Parbstoff3 ausreichende Menge eines flüchtigen Amins oder einer ein solches Amin freisetzenden Verbindung und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält,

das bedruckte Material zwißchentrocknet und an- ^. schließend auf Temperaturen von 150 bis 230 C

erhitzt oder mit oder ohne Druck dämpft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpaste einen an sich in Wasser schwer- bis unlöslichen Mono- oder Disazofarbetoff, Anthrachinonfarbstoff oder Azaporphinfarbstoff aufweist, der eine oder mehrere Carboxylgruppen trägt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpaste als flüchtiges Amin Ammoniak enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpaste ein Ammoniümsalz und ein alkalisches Mittel enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurchgekennzeich.net, daß man die Druckpaste auf aromatische Polyester, insbesondere Polyäthylen-

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terephthalate oder Polyester aus Terephthalsäure und i^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, oder auf Cellulosetriacetat aufbringt.

6. Vollsynthetische und halbsynthetische Fasermaterialien, bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs

7. Vollsynthetische und halbsynthetische Fasermaterialien, bedruckt nach den Verfahren der Ansprüche 2 bis 5.

8. Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten und aromatischen Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

9. Pasermaterialien aus aromatischen Polyestern, ins- ;

i besondere aus Polyäthylenterephthalaten und aro- j matischen Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, bedruckt nach den Verfahren der Ansprüche 2 bis 5.

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