DE1469724A1

DE1469724A1 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Medien leicht dispergierbaren Pigmentzubereitungen

Info

Publication number: DE1469724A1
Application number: DE1965F0045865
Authority: DE
Inventors: Haus Dr Arthur; Bechlars Dr Franz; Wolf Dr Karl-Heinz; Theodor Mager; Hoernle Dr Reinhold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1965-04-21
Publication date: 1968-12-19
Also published as: CH470467A; DK113569B; US3458804A; DE1469724B2; BE679834A; FR1477045A; DE1469724C3; GB1108076A; NL6605361A; SE301623B; ES325678A1

Description

FARBENFABRiKKNkiimmiAW _1469724

LEVERXUSEN-Bqrcnredc 1. August 1968 Htent-Abttiluag Hy/Sb

Verfahren zur Herstellung von in organischen Medien leicht dispergierbarm Pigmentzubereitungen

Bekanntlich müssen Pigmentfarbstoffe in organischen Medien, insbesondere in Druckfarben und Lacken in feinverteilter Form vorliegen. Sie Zerkleinerung der Pigmente kann in der Weise erfolgen, indem man sie mit geeigneten Anreibeaggregaten, vie z. B. Trichter- und Kugelmühlen oder Wnlzenstühlen, direkt in den jeweiligen Bindemittelansatz einarbeitet. Dieses Anreiben der Pigmente erfordert in der Lack- und Druckfarbenindustrie einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. In der Praxis sind daher Pigmentzubereitungen, mit denen man ohne zusätzliche Anreibe- oder Zerkleinerungsarbeiten feinverteilte Pigmentsuspensionen erzielen kann, von grofiem Vorteil.
I

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Pigmente durch Anwendung von mechanischer Energie in einem organischen Medium, z. B. in viskosen Lösungen von Harzen in Weichmachern oder ölen, in Gegenwart von Mahlhilfsmittein, die später wieder herausgewaschen werden müsBen,fein zu verteilen* Das Einarbeiten der so erhaltenen Pigmentzubereitungen in Druckfarben, Lacken und anderen organischen Medien ist zwar erleichtert, jedoch ist das Herauswaschen der Mahlkörper nach dem Herstellungsprozeß schwierig unc* βehr aufwendig.

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Le A 9348

Es wurde nun gefunden, daß man pulvrige, ni.c-'t klebende Pigmentzubereitungen mit weichem Korn und vorzüglicher Yerteilbarkeit in organischen Medien, insbesondere in Druckfarben *nd Lacken, .. auch ohne zusätzliche Zerkleinerungs- oder Anreibearbeiten erhalten kann, wenn man.eine Mischung, bestehend aus Pigment farbstoff, einem synthetischen oder natürlichen Harz und einem nichtionogen Dispergiermittel auf Basis Ithylenoxyd bei erhöhter Temperatur knetet, diese Mischungen abkühlt und anschließend j das erhaltene Granulat vermahlt. Die mechanische Bearbeitung erfolgt zweckmäßig in einem heizbaren Kneter, beispielsweise in einem Dispersionskneter, der auf 200 1 Nut ζ volumen 20 90 PS Antriebsleistung aufweist, bei einer Temperatur, die so hoch sein soll, daß man eine zähe, knetbare Masse mit einer Viskosität über 100 000 cP erhält. Durch die Dispergiermittelzugabe wird bei diesen Pigment Zubereitungen die Verteilbarkeit und die Peinverteilung der Pigmente, in organischen Medien wesentlich verbessert und gleichzeitig der Schmelzpunkt dieser Zubereitungen so weit herabgesetzt, daß die Knetungen schon bei 70 - 150 ⁰C durchgeführt werden können. Bei höheren Knettemperaturen würde bei temperaturinstabilen Pigmenten eine Parbtonänderung, verbunden mit einer Abnahme der Parbstärke, eintreten. Bas Dispergiermittel verbleibt in der Pigment zubereitung und fungiert im Lack und Druckfarbenfilm als Weichmacher, so daß die erforderliche Zugabe der üblichen Weichmacher (z. B. Ester der Phosphor- und Phthalsäure) entsprechend reduziert werden kann. .

Es ist vorteilhaft, wenn die Pigmentzubereitungen ein Antioxydationsmittel wie z. B. 2,2'-Methylen-bis (4-meth.yl-6-tert.bu-

809813/1198 . . _ , _

tyl-phenol), enthalten. Dadurch wird eine Lgslichkeitsverminderung, die durch Oxydation des Harzes in diesen Zubereitungen entstehen könnte, verhindert.

Als Dispergiermittel werden Äthyl enoxydaddukte mit 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd, z. B. Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an Alkylalkoholen, Alkylphenolen, Carbonsäuren (β. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds, Seite 18 bis 57 (1959))ι eingesetzt. Als Harze kommen natürliche und synthetische Kondensationsharze mit einem Erweichungspunkt oberhalb 120 ⁰C, Harze mit maßgebendem CoIophoniueanteil, hydrierte Colophoniumharze, ölfreie Alkydharze, Maleinatharze, Ketonharze, Phenolharze, Chlorkautschukharze, Celluloseester und -äther und andere in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchliche, natürliche oder synthetische Harze (siehe Karsten, Lackrohstofftabellen, Verlag R. Vincents, Hannover (1963)) sowie Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von aromatischen Oxysulfonen mit Formaldehyd und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsänren bzw. deren Estern unter Zusatz von Phenol hergestellt werden (deutsche Auslegeschrift 1 124 959) und Mischungen flieser Kondensationsprodukte in Harzen infrage.

Eigenschaften und Mengen an Harz und Dispergiermittel sind jedoch so aufeinander abzustimmen, daß während des Knetprozesses bei 70 - 150 ⁰C hohe Scherkräfte resultieren, die eine maximale Feinheit der Pigmentteilchen in der Pigmentzubereitung gewährleisten und daß darüber hinaus nach. Beendigung des Knetprozesees ein mahlbares, nicht klebendes Produkt entsteht.

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folgende Farbstoffkomponenten können eingesetzt werden: Organische Pigmente, ζ. B. Pigmentfärbstoffe der Azoreihe, Farblacke (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13t Seite 806 und 808 (1962)), Komplexpigmentfarbstoffe (siehe ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13t Seite 809)* Anthrachinonfarbstoffe (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3* Seite 696 (1953)) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigment und Ruß.

Die Pigmentzubereitungen enthalten 30 - 80 i»_% vorzugsweise 50-60 i» eines Pigment farbstoff es, 70 - 30 jC, vorzugsweise 40 30 ?C eines Harzes, 3 - 20 jC, vorzugsweise 10 - 15 ^ eines Äthylenoxydadduktes und gegebenenfalls 0,1 - 2 i» eines Antioxydationsmittels»

Man erhält nach dem neuen Verfahren Pigment Zubereitungen, die sich durch einfaches Einrühren mit Rührwerken oder mit Hand in organischen Medien, wie sie zur Bereitung von Druck- u.' Lackfarben verwendet werden, z. B. solchen auf Basis von ein- oder mehrwertigen und niederen oder höheren Alkoholen, Estern, Ketonen und Benzolkohlenwasserstoffen, sehr schnell verteilen lassen und eine äußerst fein verteilte Pigmentsuspension ergeben. Außer der leichteren und feineren Dispergierbarkeit gegenüber den normalen Pigmenten haben diese Pigmentzubereitungen den Torteil, daß sie im Druck und im Lack deutlich transparenter und klarer sind und sich darüber hinaus in den Fließeigenschaf-

ten wesentlich günstiger verhalten als die normalen Pulverpdgmente.

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Sie folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

39(8 Teile eines Maleinatharzes vom Schmelzpunkt 150 ⁰C, Säurezahl 310 bis 320, werden in einem heizbaren Dispersionskneter vom System Werner und Pfleiderer bei einer Temperatur yon 80 - 100 ⁰C zerkleinert. Hierzu gibt man unter dauerndem Kneten 45 Teile des gelben Pigmentfarbstoffes (Yellow 83» Colour Index Supplement 1963» Seite 530), 8 Teile eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 6 Hol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, 7 Teile eines Xthylenoxydadduktes, hergestellt aus 4 Hol Xthylenoxyd und 1 Hol Nonylphenol und 0,2 Teile 2,2*-Hethylen-bis(4-methyl-6-t ert.-butyl-phenol).

Man erhält eine zähe, knetbare Masse, die 2-3 Stunden bei einer Temperatur von 80 - 100 ⁰C geknetet wird (um diese Temperatur einzuhalten, muß wegen der auftretenden Knetwärme eventuell etwas gekühlt werden). Die so erhaltene Pigmentzubereitung- wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und gemahlen. Man erhält ein pulvriges, nicht klebendes Produkt, das vorwiegend in alle Plexo- oder Tiefdruckfarben sowie Lacke eingearbeitet werden kann, deren Bindemittel mit den in den Pigmentformierungen eingesetzten Harzen verträglich sind und die an Lösungsmittel Alkohole, Ester, Ketone oder Benzolkohlenwasserstoffe enthalten. In solchen Lösungen läßt sich die erhaltene Pigmentformierung durch ca. 1/2-stündiges Rühren mittels

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Schnellrührer mühelos einarbeiten. Die Herstellung einer hochpigmentierten Druckfarbe kann beispielsweise nach folgender Rezeptur vorgenommen werden:

35 - 60· Teile Pigmentzubereitung werden in 70 Teilen Sprit und 7 Teilen Äthylglykol angerührt. Diese Mischung wird ca. 1/4 Stunde geröhrt und mit einer Lösung, hergestellt aus 14 Teilen litrocellulose (spritlöslich, 35 % butanolf eucht), 5 Teilen eines Ketonharzes, 66 Teilen.Sprit und 3 Teilen Äthylglykol, versetzt.

Beispiel 2: Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus:

55 5* des gelben Pigmentfarbstoffes mit Colour Index (Second Edition) Nr. 21100

26,9 $> eines Kondensationsharzes aus Formaldehyd, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Salicylsäure und o-Oxydiphenyl, hergestellt nach DAS 1 124 959, Beispiel 1

10 i» eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Honylphenol

8 i» eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 4 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Honylphenol und

0,1 * 2,2 ^f-Methylen-bis(4-nethyl-6-tert. -butyl-phenol),

wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Man erhält ein Produkt, das entsprechend den Anwendungsmöglichkeiten im Beispiel 1 eingesetzt werden kann.

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-X-

Beispiel 3:

Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus:

45 f> Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation, 41 , 8 jt eines Maleinatharzes vom Schmelzpunkt 150 ⁰C,

7 i· einee Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 7 Mol Äthylenoxyd und 1 Hol Nonylphenol,

6 i» elites Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und

0,2 jC eines Antioxydants, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und entsprechend den dortigen Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt.

Beispiel 4:

Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus: 30 + Parb-Ruß₉

54,8 i> eines Maleinatharzes vom Schmelzpunkt 150 ⁰C gemäß Beispiel 1,

8 i» eines Xthylenoxydadduktes, hergestellt aus 7 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol,

7 i» eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und

0,2 56 eines Antioxydants, wird wie in Beispiel 1 hergestellt und entsprechend den dortigen Anwenäungjmo'glichkeiten eingesetzt.

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1468724 lf_k'_9W

Beispiel 5:

Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus: ■ 65 i» Titandioxid (Rutil oder Anatas), 25,9 i> eines Maleinatharzes Vom Schmelzpunkt 150 ⁰C gemäß

Beispiel 1,

5 1> eines ithylenoxydadduktes, hergestellt aus 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, ■ 4 f> eines Ithylenoxydadduktes, hergestellt aus 4 Mol Ithy lenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und

0,1 1» eines Antioxydants, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und entsprechend den dortigen Anwendungemöglichkeiten eingesetzt.

Beispiel 6: Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus:

45 # des roten Pigmentfarbstoffes mit Colour Index (Second Edition) Hr. 12 370,

39 t8 i» eines Maleinatharzes vom Schmelzpunkt 150 ⁰C,

15 i> eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 30 Mol Xthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und

0,2 jG eines Antioxydationsmittels, wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und entsprechend den dortigen Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt.

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Beispiel 7:

Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus:

1* des roten Pigmentfarbstoffes mit Colour Index (Second

Edition) Nr. 12 370, 39,8 1>' Chlorkautschuk,

i* «ines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Hol Honylphenol,

i» eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 4 Hol Äthylenoxyd und 1 Hol Honylphenol und

0,2 f» eines Antioxydants, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und kann im Toluoltiefdruck und in Lacken eingesetzt werden.

Beispiel 8: Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus:

i» des roten Pigmentfarbstoffes mit Colour Index (Second

Edition) Nr. 12 370, , 39,8 it Celluloseacetobutyrat,

ι I 8 i» eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 6 Hol Äthylenoxyd und 1 Hol Nonylphenol, £ eines Äthylenoxydadduktes, hergestellt aus 4 Hol Äthy-

ltnoxyd und 1 Hol Nonylphenol und 0,2 Ji eines Antioxydants, wird wie in Beispiel 1 hergestellt und kann nach folgender Vorschrift zur Herstellung einer Druckfarbe verarbeitet werdenι

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4Λ

35 Teile der Pigmentzubereitung werden mit einer Mischung aus 60 Teilen Äthylacetat und 10 Teilen Methylglykolace- tat 15-20 Minuten lang verrührt. Man erhält eine fein verteilte Pigmentsuspension, die mit einer Lösung aus 6 Teilen Celluloseacetobutyrat in 15 Teilen Methylglykol- acetat und 74 Teilen Äthylacetat versetzt wird.

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44 f

Beispiel 9:

Eine Mischung, bestehend aus:

45 $> eines roten Pigmentfarbstoffs (Colour Index, Second Edition Nr. 12370)

41,9 f> einer Harzmischung bestehend aus:

31,9 Teilen eines Maleinatharzes von Schmelzpunkt 150 ⁰C gemäß Beispiel 1 und
10 Teilen Äthylcellulose,

7 i> eines Additionsproduktes, hergestellt aus 7 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol,

6 i> eines Additionsproduktes, hergestellt aus 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und

0,1 i» 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol wird gemäß Beispiel 1 2-3 Stunden bei 100 - HO ⁰C geknetet.

Man erhält eine Pigmentzubereitung, die entsprechend den Anwendungemöglichkeiten in Beispiel 1 eingesetzt werden kann. Die so erhaltenen Tief- und Flexodruckfarben sowie Lacke zeichnen sich durch einen hervorragenden Glanz und hohe Brillanz aus, die denen der löslichen Farbstoffe nahe kommt. Zum Unterschied von den üblichen Druckfarben und Lacken können Dispersionen aus diesen Pigmentzubereitungen mit den jeweils eingesetzten Lösungsmitteln noch stark verdünnt werden, ohne daß das Pigment ausflockt ι so daß man auch unter diesen Bedingungen noch homogene Einfärbungen bzw. Filme erhält.

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le A 934Θ

Beispiel 10:

Teile eines gelben Pigmentes Colour Index (Supplement 1963)

Nr. 21 105,

" Aethylcellulose und. ·
! 13 " eines Aethylenoxydadduktes, das durch Kondensation

von p-Oxydiphenyl mit Benzylchlorid und anschließen-" · der Anlagerung von 10 Mol Aethyleädx#%~liergesteilt

wurde, werden in einem heizbaren Dispersionskneter unter Zugabe von

" Wasser zunächst zu einer steifen Paste vermischt·. Nach 15-30 Min. Knetzeit wird die Temp, langsam auf 100 - 120° C gesteigert» wobei das Wasser weitgehend wieder verdanpft. Anschließend werden 31,8 " eines MaleinetharBes mit eittem Schmp. v. 'fjtfj. 0 u. 0,2 " 2,2' I-iethylen-bis (4-methyl-6-tert. butylph|ioJL hinzugegeben. Man erhält eine Bähe, knetbare liste se, die

3 Stunden bei einer Temp. ν. 120 - 140° C geknetet wird. Die so erhaltene Pigmentzubereitung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt md gemahlen. Sie kann entsprechend den ^.nwenäungsnöglichkeiten in Beispiel 1) eingesetzt werden.

• ' ORIGINAL JNSPEOTED

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Claims

ftattntanaprüche:

ft·)?·Γίehren zur Herstellung von, in organischen Medien leicht (llipargi erbaren Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dftd Han eine Mischung, bestehend aus Pigmentfarbstoff, einem Synthetischen oder natürlichen Harz mit einem Erweichungspunkt fOA höher ale 120 ⁰C und einem nichtionogenen Dispergiermittel -

gegebenenfalls zusammen mit einem Antioxydationsmittel - .bei peratüren zwischen 70 bis ^ 50 ⁰C knetet, die Mischung ab- und das erhaltene Granulat vermahlt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

tlichtionisches Dispergiermittel Äthy^enoxydaddukte mit 3 tji· 90 Mol Ithylenoxyd verwendet.

J ■-

Vtrfabren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a,le synthetisches Harz ein Malelnatharz verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man IULl synthetisches Harz ein Kondensat ionshar ζ aus. Formaldehyd, 4i4^l-5i0xydiphenylsulfon, Salicylsäure uad o-Oxydiphenyl verwen- *tt.

I· Vt^fahrtn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ti· tfmtbttiicheB Hare Chlorkautschuk verwendet.

. ORIGINAL INSPECTED

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6. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsS ttifell als synthetisches Harz Celluloseacetoljutyrat

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) verwendet.

809813/1198 original inspected