DE1469332A1

DE1469332A1 - Verfahren zur Antifilzausruestung von Wolle

Info

Publication number: DE1469332A1
Application number: DE19651469332
Authority: DE
Inventors: Zahn Dr-Ing Helmut; Bahra Dr Maoun
Original assignee: Deutsches Wollforschungsinstitut
Current assignee: Deutsches Wollforschungsinstitut
Priority date: 1965-10-09
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1162228A; FR1515019A; BE688053A; NL6614231A; US3484272A; SE329145B

Description

45 102

Deutsches Wollforschungsinstitut der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 51 Aachen, Veltmanplatz

Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle durch Bildung eines Polyamidfilmes aus Nylon 610 auf den Wollfasern.

Es ist bekannt, Nylon 610 mit Hilfe der Grenzflächenpolykondensation (IFP-Verfahren) aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäuredichlorid herzustellen. Das Hexamethylendiamin ist dabei in Wasser und das Sebacinsäuredichlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff gelöst. ^fE. L. Wittbecker und P. W. Morgan, J. Polymer Sei., 40, 289 (1959); P. W. Morgan und S. L. Kwolek, J. Polymer Sei. 40, 299 (1959).„7

Dieses sogenannte IFP-Verfahren wurde auch zur Pilzfreiausrüstung von Wolle angewandt. Dabei wird mit einer wässrigen Hexamethylendiaminlösung getränkte Wolle mit Sebacinsäuredichlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt. Der an der 909832/1257

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Phasengrenze Wasser/organisches Lösungsmittel gebildete Polyamidfilm maskiert die Schuppen der Faseroberfläche* Eine Folge davon ist die Verminderung des Pilzvermögens der Wolle. Sie besten Antifilzeffekte wurden mit Nylon 610 erzielt. Zur Erzielung eines ausreichenden Antifilzeffektes genügte eine HyIon-Auflage von 1-2 $>. £~R. E. Whitfield, L. A. Miller und W. L. Wasley, Textile Res. J., J31_, 704 (1961 )_7- Dieses bekannte Verfahren besitzt für die technische Durchführung der PiIzfreiausrüstung von Wolle einige Nachteile. Diese bestehen im wesentlichen in der Anwendung eines organischen Lösungsmittels, der Hydrolyseempfindlichkeit des Sebacinsäuredichloride und der starken Verschlechterung des Griffes der ausgerüsteten Wolle.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, die geschilderten Nachteile bei der Antifilzausrüstung von Wolle zu vermeiden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine ausgezeichnete Antifilzausrüstung von Wolle dann erzielt werden kann, wenn ohne Verwendung einer organischen Lösung des Sebacinsäuredichlorids gearbeitet wird.

Das Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle durch Bildung eines Nylon 610-Polyamidfilms auf den Wollfasern ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet,

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daß die Wolle mit einer wässrigen Löstang von Hexamethylendiamin und einer wässrigen Emulsion eines aktivierten Sebacinsäureesters getränkt wird, diese "beiden Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Anwendung erhöhter Temperaturen reagieren gelassen werden und die Wolle gewaschen und getrocknet wird.

Unter dem Begriff "aktivierte Sebacinsäureester" werden solche im Sinne von R. Schwyzer, B. Iselin und M, £euver (HeIv.chim. Acta 2& (1955) 69) verstanden. Die Aktivierung erfolgt durch elektronenanziehende Gruppen, wodurch das Carbonyl-Kohlenstoffatom positiviert und einem nuhleophilen Angriff von Aminogruppen leichter zugänglich gemacht wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise auf Wolle angewandt, die mit Äthanol extrahiert wurde. Bei Verwendung von derartiger mit Äthanol extrahierter Wolle wird ein besonders hoher Antifilzeffekt erzielt. Das mit Äthanol extrahierte Wollgestrick wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 10, 15 eingestellt.

Die Tränkung der Wolle mit der Lösung beziehungsweise Emulsion der Reaktionskomponenten kann im Einbad- oder Zweibadverfahren durchgeführt werden. Nach dem Einbadverfahren wird die Wolle zweckmäßig mit einer bei etwa 5°C hergestellten Mischung aus wässriger Lösung von Hexamethylendiamin und wässriger Emulsion eines Sebacinsäureesters getränkt und die Reaktionskomponenten durch Erwärmen auf Zimmertemperatur oder darüber auf der Wolle zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren kann besonders dann angewandt werden, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Sebacinsäureester und Hexamethylendiamin nicht zu groß ist. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von

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BAD ORIG|_NAL

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Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester der Fall. Bei sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Sebacinsäureester und Hexamethylendiamin wird es in der Praxis häufig nicht möglich sein, die Mischung aus wässriger Lösung von Hexamethylendiamin und wässriger Emulsion des Esters herzustellen und aufzubewahren, ohne daß eine vorzeitige unerwünschte Reaktion zwischen den Komponenten eintritt. In diesen Fällen müssen die wässrige Lösung des Hexamethylendiamine und die Emulsion des Esters nacheinander auf die Wolle aufgebracht werden. Sebacinsäureester mit derartigen verhältnismäßig hohen Reaktionsgeschwindigkeiten sind beispielsweise Sebacinsäure-bis-2,4,5-trichlorphenylester, Sebacinsäure-bis-onitrophenylester und Sebacinsäure-bis-p-nitrophenylester.

Die Wolle wird mit der wässrigen Lösung und Emulsion zweckmäßig bis zu einer Gewichtszunahme von 80-90 # bezogen e auf das Gewicht der klimatisierten Wolle getränkt. Nach dem Tränken wird die Wolle vorzugsweise mit Wasserdampf behandelt, wodurch die Bildung des Nylon 610 erzielt wird. Die Geschwindigkeit der Bildung des Nylon 610 ist im wesentlichen eine Funktion der Reaktionstemperatur und -zeit. Je höher die Reaktionstemperatur, desto kürzer ist die Reaktionszeit. Die Bildung des Nylon 610 kann beispielsweise schon dadurch

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BAD ORIGINAL

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erzielt werden, daß die mit der oben erwähnten bei 5⁰C hergestellten Mischung aus wässriger Lösung und wässriger Emulsion getränkte Wolle auf Zimmertemperatur erwärmt wird. Die Reaktionszeiten sind in diesem Fall verhältnismäßig lang und betragen viele Stunden. Bei Erwärmen auf 4-0, 60, 80⁰C oder darüber wird die Reaktionszeit erheblich abgekürzt und kann nur wenige Minuten betragen. Da längere Reaktionszeiten Schädigungen der Wolle verursachen, sind kurze Reaktionszeiten erwünscht. Andererseits fallen Naßreißfestigkeit und Naßreißdehnung bei hohen Reaktionstemperatüren von z.B. 80 C und 95⁰C stark ab. Deshalb wird zweckmäßig auch bei möglichst niederen Reaktionstemperatüren gearbeitet. Besonders geeignet für das Verfahren gemäß der Erfindung sind deshalb solche Sebacinsäureester, die besonders aktiviert sind, d.h. eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Hexamethylendiamin zeigen. In diesem Sinne wurden besonders niedrige Schädigungen beispielsweise mit Sebacinsäure-bis-2,4,5-trichlorphenylester erzielt.

Da das Hexamethylendiamin einen ungünstigen Einfluß auf die Qualität der Wolle ausübt, wird zweckmäßig mit möglichst geringen Konzentrationen, z.B. wässrigen Lösungen von Hexamethylendiamin gearbeitet, die etwa 25-35 mmol pro 100 ml enthalten. 909832/1257

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Pür die Größe des"Antischrumpfeffektes, d.h. den Effekt der Antifilzausrüatung ist im wesentlichen die Menge der erzielten Nylonauflage verantwortlich. Der Flächenschrumpf von Wollgestricken ist bei nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelter Wolle besonders niedrig, wenn eine Nylonauflage von etwa 1-4 $, vorzugsweise von etwa 2-3 i» bezogen auf das Trockengewicht der Wolle gebildet wird. Bei Verwendung von Sebacinsäure-bis-2,4,5—trichlorphenylester und Bildung einer Auflage von etwa 2,5 # wird beispielsweise der Flächenschrumpf von Wollgestrick von 60 $> auf 3 i> erniedrigt. Sie Feuchtigkeitsauf nähme sinkt durch die Ausrüstung um 0,6 bis 1,4 f<>. Die Reaktionstemperatur scheint auf die Größe des Antischrumpfeffektes nur insofern von Einfluß zu sein, als dadurch die Höhe der Nylonauflage bestimmt wird. Je höher die angewandte Seaktionstemperatur, desto größer ist in der Regel die Nylonauflage. Die Größe der Nylonauflage wird abgesehen von der angewandten Reakti ons temperatur naturgemäß durch die Konzentrationen und Mengen der Reaktionskomponenten bestimmt.

Nach der Herstellung der Nylonauflage wird die behandelte Wolle gewaschen, vorzugsweise nacheinander

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mit einer Sodalö'sung und mit Wasser. Sofern die bei der Bildung des Nylon 610 abgespaltene Alkoholkomponente des Sebacineäureeatere in Wasser und in Sodalöeung nicht löslich ist, wird zweckmäßig mit einem Lösungsmittel gewaschen, mit dem die erwähnte Alkoholkomponente entfernt werden kann. Beispielsweise bei Verwendung von Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester kann das freigesetzte p-Thiokresol durch Waschen mit Alkohol entfernt werden.

Sie Darstellung der gemäß der Erfindung verwendeten aktivierten Sebacinsäureester erfolgt nach an sich bekannten Methoden, insbesondere nach der sogenannten "gemischten Anhydrid-Methode" (Th. Wieland und H. Bernhard, Liebigs Ann. Chem., £72, 190 (1951); R. A. Boissonnas, HeIv. Chim. Acta, 21» ⁸74 (1951); J. R. Vaughan jr. und R. L. Osato, J. Amer. Chem. Soc, 74, 676 (1952); N. P. Alberteon, Organic Reactions, JK2, S. 157;), der "Carbodiimid"-Methode (J. C. Sheehan und G. P. Hess, J. Amer. Chem. Soc, 77, 1067 (1955); der "Säurechlorid"-Methode oder nach anderen bekannten Verfahren. Nach der Säurechloridmethode werden in der Regel die beeten Ausbeuten bei einem hohen Reinheitsgrad erhalten. Es wird dabei beispielsweise wie folgt gearbeitet:

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Jeweils 0,3 Mol der folgenden Verbindungen werden in 300 ml absolutem Dioxan gelöst: Thiophenol, p-Thiokresol, p-Nitrophenol, o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, p-Nitrothiophenol, 2,4,5-Trichlorphenol, N-Hydroxysuccinimid oder N-Hydroxyphthalimid. Nach Zugabe von 42 ml (0,3 Mol) Triäthylamin werden 31,7 ml (0,15 Mol) Sebacinsäuredichlorid in 300 ml absolutem Dioxan langsam unter Rühren und Eiskühlung zugetropft. Unter Erwärmung scheidet sich Triäthylammoniumchlorid ab. Der Ansatz wird einige Stunden im Kühlschrank aufbewahrt und dann in 2 1 Wasser gegossen, wobei der Ester ausfällt. Nach einigen Stunden wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser mehrmals gewaschen und anschließend umkristallisiert. Schon nach einmaliger Umkristallisation erhält man sehr reine Produkte.

In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften einiger Sebacinsäureester angegeben:

-9-

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Tabelle 1: Eigenschaften der synthetisierten Sebacinsäureester

Es t er

Umkristal- Aussehen der lisierbar ^{Aussenen aer}

Kristalle

aus Fp

Sebacinsäure-bis- Äthanol thiophenylester

Sebacinsäure-bis-p- Methanol thiokresylester farblose Nadeln 58-59,5

farblose 70-70,5 Stäbchen

Sebacinsäure-bis-pnitrophenylester

Sebaeinsäure-bis-onitrophenylester Isopropanol farblose oder Benzol Erlstalle

Äthanol

Sebacinsäure-bis-2,4- Äthanol dinitrophenylester

S ebacinsäure-bis-pnitrothiophenylester

Sebacinsäure-bis-2,4,5-trichlorphenylester

S ebacins äure-bis-N-succinimidester

S ebacinsäur e-bi S-Jiphthalimidester

Sebacinsäure-biscyanmethylester

Sebacinsäuredimethylester grünliche Stäbchen

sehr schwach gelbe Kristalle

Isopropanol hellgelbe oder Benzol Stäbchen

Äthanol

Methylenchlorid/ Äther

Methanol

gereinigt durch Destillation farblose Stäbchen

feine,farblose Kristalle

blattförmige

farblose

Kristalle

blattförmige

farblose

Kristalle

flüssig, farblos

83,5-84

96-98

70-71

162

134-36 43-44 Kp₁₀:160⁰C

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Aus diesen Sebacinsäureestern müssen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung stabile Emulsionen in Wasser gebildet werden. Derartige stabile Emulsionen können dadurch erhalten werden, daß der jeweilige Seter in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol oder Methylenchlorid gelöst und unter Vibrieren in eine Wasser-Emulgator-Lösung gegeben wird. Dabei werden handelsübliche Emulgatoren Terwendet. Geeignet ist beispielsweise der unter dem Warenzeichen "Emulphor 0^N bekannte Emulgator· Es können aber auch beispielsweise die unter den Warenzeichen "Nekanil 0" (BASF) und "Stokopal T" (Fa. Stockhausen, Krefeld) bekannten Produkte verwendet werden·

Von den oben erwähnten Sebacinsäureestern sind insbesondere der Sebacinsäure-bis-o-nitrophenylester, Sebacinsäure-bis-p-nitrophenylester, Sebacinsäure-bis-2,4,5-trichlorphenylester und Sebacinsäure-bis-pthiokresylester für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Die anderen aktivierten Ester weisen Nachteile bei Verwendung für das Verfahren gemäß der Erfindung auf, wie:

1. Hydrolyseempfindlichkeit der aktivierten Ester.

2. Zu niedriges Holgewicht des entsprechenden Polyamids.

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3. Schlechte Emulgierbarkeit.

4* Verfärbung der ausgerüsteten Wolle*

5. Unangenehmer Geruch (z*B. des fhiophenylesters).

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von Sebacinsäure-bis-2,4,5-trichlorphenylester und Sebaeinsäure-bis-o-nitrophenylester erzielt. Bei guten Filzfreieffekten ist die während der Behandlung eintretende Schädigung aufgrund kurzer Reaktionszeiten und niedriger Hexamethylendiaminkonzentrationen sehr gering. Sie bei der Polykondensation freigesetzten Phenole lassen sich mit warmem Wasser und verdünnter Sodalösung gut auswaschen· Zur Entfernung von p-thiokresol ist eine Nachextraktion mit Alkohol erforderlich. Der Griff der ausgerüsteten Wolle ist angenehm und besser als derjenige von Wolle» die nach dem bekannten IFP-Verfahren ausgerüstet wurde. Die Anfärbbarkeit wird durch die Ausrüstung verbessert, die Feuchtigkeitsaufnahme erniedrigt. Da auch bei niedrigen Temperaturen sehr gute Filzfreieffekte erzielt werden können, soll die Reaktionstemperatur möglichst niedrig gehalten werden. Ein besonderer technischer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß in wässriger Emulsion, die ca. 10 ft Benzol enthält, gearbeitet werden kann.

Soweit festgestellt werden konnte, ist das auf der 909832/1257

Wollfaser gebildete Polyamid nicht chemiech an die Volle gebunden, sondern mechanisch in Form eines dünnen Films auf der Faseroberfläche abgelagert. Das gleiche gilt für nach dem IFP-Verfahren ausgerüstete Wolle.

Beispiele:

Das für die AusrÜstungsversuche verwendete rohweiße Wollkammgarn wurde nach der Vorschrift eines Standardverfahrens zur Prüfung des Filzverhaltens von Wollgarnen zu Schlauchware verstrickt (Z. ges. Textilind. 66 (1964) 358; vergl. auch H.-J. Fleuning, Melliand Textilber. ££ (1963) 189, 288). Dieses Wollgestrick wurde 12 Stunden mit Äthanol extrahiert, mit Leitungswasser gespült und anschließend 1 Stunde mit einer 0,2 #igen Tetranatriumpyrophosphatlösung, die 0,1 ^ Nehanil 0 als Netzmittel enthielt, behandelt. Flottenverhältnis 25 : 1, Behandlungstemperatur 40⁰C. Nach dieser Behandlung wurde mit Wasser gespült, gestrocknet und konditioniert.

Sebacinsäureester wurde in Benzol gelöst und unter Vibrieren mit 20 ml einer 20 $igen wässrigen JSmulgatorlösung gemischt (Emulphor 0, 20 % bezogen auf das Estergewicht). Die Emulsion wurde auf 5⁰C ab-

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gekühlt und mit Hexamethylendiamin versetzt. In diese Emulsion wurden Wollproben von ca. 35 g eingetaucht, zweimal mit der Hand abgepreßt und dann auf 80 - 90 % Gewichtszunahme abgequetscht. Die im Filtrierpapier eingewickelten Proben wurden dann in einem Vakuumdampfbad fixiert. Der Dampfdruck wurde so reguliert, daß der Flüssigkeitsgehalt der Wolle konstant blieb. Zur Fixierung bei Raumtemperatur wurden die Proben in Plastikfolie gewickelt und in einen Exsikkator gelegt. Anschließend wurden folgende Nachbehandlungen durchgeführt:

1. mit warmen Wasser gespült,

2.. 1/4 Stunde mit 2#iger Sodalösung behandelt,

3. mit warmem Wasser gespült,

4. mit 1 #iger Essigsäure neutralisiert,

5. mit kaltem Leitungswasser gespült.

Die Proben wurden dann zentrifugiert, gestrocknet und konditioniert. Die Gewichtszunahme wurde nach sechsstündiger Alkoholextraktion ermittelt.

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Die Prüfung dee JPiIzverhaltens erfolgte nach der oben erwähnten Standardvorschrift durch einen Waschmaschinentest.

Die Alkalilöslichkeit der Wolle wurde nach der Methode von M, Harris und A. Smith entsprechend der I.W.V. Vorschrift ermittelt. /""Amer· Dyestuff Reptr., 2Jü, 542 (1936), vergl. auch "Spezifikationen für Test-Methoden¹¹; Internationale Wollvereinigung, Techn. Ausschuß, herausgegeben vom Internat. Woolsecretariat, Iiondon (196O)._—7

Die Harnstoff-Bisulfit-Löslichkeit wurde nach der Methode

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von K. Leee und F. F. Elsworth ermittelt. Int. Wool Text. Res. Conf. Australia, Vol. C, 363 (1955)._7

Dae Cystin wurde in Wollhydrolyeaten nach der Vorschrift von T. Gerthsen bestimmt. ^"Techn. Komitee der Intern. Wollvereinigung, Oslo, Rapport Nr. 12 (1962), vergl. auch Rapport Nr. 16, Paris (1964).J7

Lanthionin wurde in Wollhydrolyeaten nach der Vorschrift von L. M. Dowling und W. G. Crewther bestimmt. (Anal. Biochenu 3 (1964) 244).

Die Bestimmung der Naßrej^festigkeit und der Naßreißdehnung erfolgte aus Zugversuchen an Garn nach DIN 53834 mit einem Gerät der Firma Otto Wolpert (Ludwigshafen), Baujahr 1955.

Zu Testfärbungen wurde die Wolle mit einem sauren Farbstoff (Supranolcyanin G) entsprechend den Firmenvorschriften gefärbt.

Die Bestimmung des Nylongehaltes auf der Wolle wurde wie folgt ausgeführt:

Bei der Ausrüstung mit Nylon 610 wird die Feuchtigkeits-909832/1257

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aufnähme der Wolle etwas erniedrigt. Daher muß die Gewichtszunahme bei der Ausrüstung nicht unter Normalklima (DIN 53802), sondern im trockenen Zustand ermittelt werden.

a) Berechnung der theoretischen Auflage:

Die Wollprofeen wurden vor und nach der Imprägnierung gewogen. Aus der Gewichtszunahme der Wolle wurde die aufgenommene Menge an Reaktionsmischung berechnet und daraus der theoretische Nylongehalt.

b) Berechnung der tatsächlich aufgenommenen Nylonmenge:

Durch eine Paralleltrockenbestimmung wurde das Trockengewicht und das Konditioniergewicht der Wollproben vor und nach der Ausrüstung bestimmt. Die Trockengewichtsbestimmung wurde so durchgeführt, daß Stücke von ca. 2 g abgeschnitten, gewogen, bei 105°C zwei Stunden getrocknet und nach Abkühlen im Exsikkator (1 Stunde) gewogen wurden. Der Unterschied zwischen dem Trockengewicht vor und nach der Behandlung entspricht dem Nylongehalt.

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Beispiel 1;

Ausrüstung mit Nylon 610 aus Sebacinsäure-bis-onitrophenylester und Hexamethylendiamin

Die Ausrüstung wurde mit verschiedenen Ester- bzw. Diaminkonzentrationen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Die Bäder besaßen folgende Zusammensetzung:

Ansatz A

7>8 g (17,5 mMol) Sebacinsäure-bis-o-nitrophenyl-

ester

12,0 ml Benzol

1,6 g Emulgator (Emulphor 0)

16,2 g (70 mMol) 50 #ige Hexamethylendiaminlösung

auf 100,0 ml * mit Wasser aufgefüllt

Ansatz B

7»8 g (17,5 mMol) Sebacinsäure-bis-o-nitrophenyl-

ester

12,0 ml Benzol

1,6 g Emulgator (Emulphor 0)

8»1 S (55,0 mMol) 50 $ige Hexamethylendiaminlösung

auf 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

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Ansatz G

5,5 g (12,5 mMol) Sebacinaäure-bia-o-nitro-

phenylester

8,0 ml Benzol

1,2 g Emulgator (Emulphor 0)

¹¹»6 g (50 mMol) 50#ige Hexamethylendiaminlöaung auf 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Beispiel 2;

Ausrüstung mit Wylon 610 aus Sebacinsäure-bia-pnitrophenyleater und Hexamethylendiamin

Anaatz A

7,8 g (17,5 mMol) 'Sebacinsäure.-bia-p-nitrophenylester

40,0 ml Benzol

1,5 g Emulgator (Emulphor 0)

16,2 g (70,0 mMol) 50 $ige Hexamethylendiaminlösung

auf 120,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz B

7,8g (17,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-rnitrophenylester

£J . 40,0 ml Benzol

N> 1,5 g Emulgator (Emulphor 0)

*o 8>¹ S (35,0 mMol) 50 ?6ige Hexamethylendiaminlösung

auf 120,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz C

5,5 g (12,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-nitrophenylester

30,0 ml Benzol

1,1 g Emulgator (Emulphor 0)

11,6 g (50,0 mMol) 50 #ige Hexamethylendiaminlösung

auf 120,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz D

5,5 g (12,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-nitrophenylester

30,0 ml Benzol

1,1 g Emulgator (Emulphor 0)

5,8 g (25,0 mMol) 50 folge Hexamethylendiaminlösung

auf 120,0 ml mit Wasser aufgefüllt.

Beispiel 3:

Ausrüstung mit Nylon 610 aus Sebacinsäure-T3is-'2_t4_>5-trichlorphenylester und Hexamethylendiamin

Ansatz B

co 9,5 g (17,5 mMol) Sebacinsäure-tas--2,4,5--trichlor-

oo phenyl ester

^ 13,0 ml Benzol

j~t 2,0 g Emulgator (Emulphor 0)

^j 8,1 g (35,0 mMol) 50 %ige Hexame thyl endiaminlösung

au: 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

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Anaatz C

7,0 g (12,5 mMol) Sebacinsäure-l3i8-2,4,5-tri-

chlorphenylester

10,0 ml Benzol

1,4 g Emulgator (Emulphor ο)

11,6 g (50,0 mMol) 50#ige Hexame thy lendiaminlösung

auf 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz D

7,0 g (12,5 mMol)

10,0 ml 1,4 g

5,8 g (25,0 mMol) auf 100,0 ml Sebacinsäure-bis,2,4,5-tri chlorphenylester

Benzol

Emulgator (Emulphor o) 50 ?£ige Hexamethylendiaminlösung mit Wasser aufgefüllt

Ansatz E

CD (D OO

5,6 g (10,OmMoI)

8,0 ml

1.2 g

9.3 g (40,0 mMol) auf 100,0 ml

■üeispi e J 4 :

Sebacinsäure-bis_T2,4,5-trichlorphenylester

Benzol

Emulgator (Emulphor 0) 50 ⁱ/oige Hexamethylendiaminlösung mit Wasser aufgefüllt

Ausrüstung n- i t Nylon Liü

^lr -'ti"!¹"! i,f ■ f> ■ ' ι >..-: ; r -. i.· '.-·,. ,■ i rriäurc-bi s-p-th i n

BAD ORIGINAL

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Ansatz A

7,3 g (17,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester

15,0 ml Benzol

1,5 g Emulgator (Emulphor 0)

16,2 g (70,0 mMol) 50 #ige Hexamethylendiaminlösung

auf 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz B

7,3 g (17,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester

15,0 ml Benzol

1,5 g Emulgator (Emulphor 0)

8.1 g (35,0 mMol) 50 #ige Hexamethylendiaminlösung auf 100,0 ml mit Wasser aufgefüllt

Ansatz C

5.2 g (12,5 mMol) Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester

	10,0	ml	•	Benzol
	1,1	g		Emulgator (Emulphor 0)
	11,6	g (50,OmMoI)		50 #ige Hexamethylendiaminlösung
CO
O	auf 100,0	ml		mit Wasser aufgefüllt
(O			ff (15.OmMoI¹)
OO
UJ
	Ansatz F
RO
tn
•«J .	6.2

ester

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12,0 ml

1,2 g

9,4 g (40,5 mMol) auf 100,0 ml Benzol

Emulgator (Stokopal T) 50 #ige HexamethylendiaminlÖsung mit Wasser aufgefüllt

Ansatz G

6,2 g (15,0 mMol)

12,0 ml

1,2 g

18,4 g (79,5 mMol) auf 100,0 ml Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester

Benzol

Emulgator (Stokopal T) 50 #ige HexamethylendiaminlÖsung mit Wasser aufgefüllt

Ansatz H

10,3 g (25,0 mMol)

20,0 ml

2,0 g

15,6 g (67,5'mMol) auf 100,0 ml Sebacinsäure-bis-p-thiokresylester

Benzol

Emulgator (Stokopal T) 50 ?6ige HexamethylendiaminlÖsung mit Wasser aufgefüllt

Die gemäß den Beispielen 1-4 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2-5 wiedergegeben.

Schrumpfkurven von gemäß den Beispielen behandelten Probe-

geetricken e^id in den Abbildungen 1 - 9 wiedergegeben.

ORIGINAL INSPECTED

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Sabelle XLt Ergebnisa· dar bei verschiedenen Reaktionsbedingtfngen unter Verwesdung des Sebacineäure-bie-o-nitrophenylester· und Hexa.. .thylendiaaln durihgeführten Ausrüstungen,

Ansäte	Eezamethylen-	Ester-Kon	Folykon-	Polykon-	Gewichts-	Ausbeute	keitsauf-
	diaain-Konsen-	centration	densatlons-	densations-	sunahme	an	nahme d.
	tratlon	(tflol/iooml)	tgsperatur	d&uer	(jC)	Bylon	*Wolle ()**
	(■Mol/1ooal)			(Mini		*()**	12,6
unbehandelt			95				12,0
	35	17,5	95	'5	2,3	62	-
B	35	17,5	8o	5	2,4	59	11,9
	7o	17,5	8o	7	2,8	67	-
A	7o	17,5	8o	7	2.6	65	—
	7o	17,5	8o	7	3,4	86	12,1
	5o	12,5	8o	7	1,7	64	-
O	5o	12.5	8o	7	1,7	67	11,2
	35	17,5	öo	7	2,6	68	—
B	35	17,5	6o	7	2.5*	65	12,2
	7o	17,5	6o	12	1,6	45	-
A	7o	17,5	6o	12	2,0	So	12.3
f%	5o	12,5	6o	15	1.5	5o	—
C	5o	12,5	6o	15	1,3	47	11,4
	35	17,5	6o	15	.2.5	64	—
B	35	17,5	4o	15	2.0	52	12,25
	7o	17,5	4o	60	1,0	23
	7o	17,5	4o	60	1,4	35	-
	35	17,5	4o	60	1,7	4o	11,85
B	35	17,5	25	60	1,5	38	12,2
■	7o	17,5	25	24 h	1.2	31
A	7o	17,5	24 h	1,3	34

Hioht Mit Alkohol extrahiertes Material Yorteetsung tabelle J^ Ansät« fläohrasohrwpf B—

"5S¹¹Wl?⁰ ^' w £^Mtl?-N /A""™· ft«¹*·« Bisulfit- «ehalt gehalt effektiver Wasoh- kelt (g) (#) jl) losliohkelt W) Ti*)

SSiUH , ilü

unbehandelt	60
B	22,0
A	7\|o
C B	11,0 14,0 35 *
A	15,o
C	12,0
B	2o
k	29*

335

23o

220

45,7 44,2

42,6

12.3 8,4

16,2

1o,3 0,65

16

14

207	43,1	7,3
318	46,6	9,9
32o	45,6	9,4
286	43,8	9,o
3o8	45,6	9.5
321	46,1	9,9
346	45,1	9,2
3o3	47	8,1

6,1

9,4 o,78

8,1

9,7

* Sieht mit Alkohol extrahierte· Material

909832/125 7

^BAD original

H69332

tabelle3i Erßebninse der bei verschiedenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Sebaoina&ure-bis-p-nitrophenyles-tere und Hexamethylendiaain durchgeführten Auarttatungen

Anuat* Hexenethylen- Bater-Kon* Polykon- Polykon- Gewichte- Auebeute feuoatigdiaain-Koncen- zentration denaatione- denaationa-· sunabae -an keitaauftration (αΜο1/12οα1) temperatur dauer ()0 lylon' ' nahae d.

(aWol/12oBl) (⁶C) (Min) (*> folie (*)

unbehandelt	7o 7o
A	5o
C	35 35
B	25 25
D	5o
O	35 35
B	25 25
B	25 25
D	25 25
9

17,5 17,3

12,5

17,5 17,5

12,5 12,5

12,5. 12,5

17,5. 17,5'

12,5 12,5

12,5 ' 12,5

12,5 12.5

4,5 4.5

1.2 4,2 4,8

t2,o 2.7

4,2 3,9

4,5 2.6

143 124

59 1o8 145 1o6

188 176

114 56

15 15	MlO VJIVJI	121 121
3o	1.9	82 67
2o 6o	2.3 .1,0	100 43

12,6

12,2 12,3 11,0

12,2

12,*;

Jorteetiung labelled

Anaati	JlaOhenaohruapx! Haareifl- naeh 12o Min. feetig- - effektiver Waech- keit Kt) ..it 14\	14 "ο,5	335	■»aflreifl- Allcaiiide- dehnuag liohlcelt	12,3	Bieulfit- löellohkeit (O	3,5	Oyetln-	9,7	sr
unbehandelt 6o	10 2	87 9o 210	45.7	9,ο β,7 9,2	16,2	~6,2	10,3	ο,65
A C B	3	196 226	34,9 37,1 42,6	8,2 8,1		ι ι ι ι ι	>-
C	12	256	42,8 43,4	8,2	-	-	-
B	22	233	43,7	8.6	-	-	-
0	13	3o5	46,3	8,3	-	-	-
S	313	46,1	~8,9	-	- :
0	45,6	0,72 ■

909832/125?

BAD ORIGINAL

U6-9332

Tabellen« Ergebnisse der eäure-bie-2,4,

bei verschiedenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Sebaoin-S-trichlorpheny-lestera und Hexamethylendiamin durchgeführten Auerüetunger

"Sster-Kon- ^l £olykon- Polykon- , Gewichte- Ausbeute Feuchtigzentration densations- densatione- eunahme an keitaaufperatur dauer (Jt) ffylon nähme d. (Min) (ί) Wolle (jt)

Ansatz

Hexamethylendiamin-Konxen· tration (mKol/iooml)

(■Mol/1ooml) tgmoe

unbehandelt

S B S S C

4o 40

35 35 35

25 25 25

35 35 35

25

35 35

25 25

5o 50

Io 1o

17,5 17.5 17,5

12,5 12,5 12,5

17,5 17,5 17,5

12,5 12,5

17,5 17,5

12,5 12,5

8o

8o 8o 8o

6o 6o 6o

6o 6o

4o 4o

25 25

1o 1o

1o

10

1o

10

1o 1o

15 15 15

15 15

6o 6o

24 h 24h

24a 24h

	37 . 38	12,6
0,8 0,8	1oo 1o4 1o7	11,6
4,1 4,3 4,7	44 58 28	Ti.7
1,3 1V7 0,8	62 66 61	12,o:
2,5 2,7 2,5	60 64	Ti,2-
1.7 1,7	56 63	11,2.
2,2 2,6	6o 68	11,2'
1,6 1,6	69 62	11,2
1.9 1,7	48 57	11,2
1.3 1.4	11,2

Yortaetiuag Tabelle Ansata fläoheneohruapf HaSreiB- MaflreiS- AlJcalllöe-

nach I2o Min. featig- dehnung liohkelt

efrektlTer Waeoh- keit (g) (5·) (J.) ■elt (1t)

HarnetofX-Bieulfitlöalioikeit (H)

Cystin-

o ehalt

geh

uabehandelt	6o,o	33-5	45,7	12,3
χ	-	241	42.2	8,1
	2o,o	-	-
	7,o
B	3.0	·»
		318	46,4	9,4
	27,O⁺	«■
9	16,0	_
		274	44,6	8,5
	3.0	_
B	4,0
		322	48,4	9.9
D	16,0	34o	46,6	8,6
B	3.0	339	46,4	8,9
γ.	18,0
U	m	340	49,4	~8,4
	11,0
Λ*		342	46,6	~8,5
C	14,0	32o	47,4	7,4

* lieht alt Alkohol extrahiert·· Material

909832/125 16,2

8,2

7,0

8,5

10,3

9,7

9,9

o,65

0,71 '

ORIGINAL INSPECTED

U69332

labeile!

Srgebnisae der bei Yeraohiedenea eäure-bia-p-thiokreayleatera und .onabedingungen unter Tez-wenduag des Sebaointhrlendiamia dureh««fahrteo Aufrüstungen

Aaeats Eexamethylen-Seter-Kon-Polykeodlaola-Xonsen- sentration denaatlan tration (bHoVIoobI) tampezat«

(nMol/iooal) (⁸O)

Polygon-Bewlolrt·- Auefreute Töuohtig-

" eauf-

denoetioQ·- »iiniti— du«r (Jt) (MIn)

JKL

kalte nabju d. Wolle (*)

unbthandtlt

7o 7o

35 35

7o 7o 7o

7o 7o

35 35

5o

35 35

4o,5 4o,5

79,5 79,5

67,5

17,5 17,5

17,5 17,5 17.5

17,5 17,5

12,5

17,5 17,5

15,0 15,ο

15,ο 15,0

25,0

95 95

8o So 8o

8o 8o

8o

80	30
80	3o
60	60
60	60

8o So

So 8o

8o

	31 21	12,6
1,0 0,7	25 21	12,6
o,8 o,9	145 115 75	11,4
6,1 4.5 3,o	44 6o	12,3
*X'²* 2,0	4o 27	12,45
l·³ 1,0	75	12,2
1,6		11,7
	58 43	11,8
2,0 1,6	38 56	11,8
1,8 2,4	£o	11,8
3,2	11,8

YortMtaung Tabelle

ABMtS

Ie- HaratrtoiZ- cjrriin- ie

Henkelt BimOfit- S^aIt gehalt (<) lOellobkelt (jt) (^)

ÜÜL

Pläoheneonrumpf

naob 12o Mis. ieetigkeit

effettiyer rfa*oh- (g)

f«lt (*)

60 21

36

2'⁷
7,o

24 22

7.5 4,e

5,5

3,ο

7,5

335

34

146

116

240 2*0

272

45.7	12,3
31.7	"a,3
	~7,5
5β,9	"7,4
■ei	7,4
43.»	~7,o
42,8	6,2

16,2

1o,3

o,65

45.2 7.6

1,9

8,0

1,74

909832/1257 ORIGINAL INSPECTED

U69332

unbehamMt

untxtrahlert

IUX)

(IO X) JUK(MX) WC (13%)

(16%)

15 30

90 120

Effektiv« WasehzeK tmin.1

Abb. ft üohruapfkurven von Probegestrlolcen, di· alt Iy lon 61 ο au· Sebaelneaure-bis-Kwaitrophenyleeter und Hexamethylendiamin (Anaats A) bei Tier verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

untohandtU

:un«traM«<1

30

60

90 120

Effektive Waschzeit (mini

Abb. «Is Schrumpfkurven von Srobegeatricken, die «it Hylon 61 ο aus Sebaolnsaure-ble-o-nitrophenyleäter und Hexamethylendiamin (Anaat* B) bei vier verschiedenen temperatüren auegerttetet wurden

15

un CWlWHMIt

30

60

90 120 — Effektive Waschzeit (mini

Abb. 3 ι Schrumpf kurven von Probegeetricken, die mit Nylon 61o aus SebacinBäure-bie-o-nitrophenyleeter und Hexamethylendiamin (Anaatz C) bei zwei verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

909832/1257

BAD ORIGINAL

U69332

60

unaehandtlt

C»5*C(t2%)

A »5«C (*.»%) £JO*CU!%)

90 120

Effektiv« Waachzait tminl

Abb. T» Schrumpfkurven von Probegestricken, die «it Nylon 6Io aus öebacineäure-ble-p-nitrophenyleater und Hexamethylendiamin (Aaeätze A und C) bei zwei verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

unbehandelt

WC (2.3%) »CW; (2.5%) S5«C(2.0%)

15

30

90 120

Effektive Wasehzeit [mia]

BK'CKIt)

Abb. Js Schrumpf kurven von Probegeetricken, die mit «ylon 6io aus Sebacineäure-bia-p-nitrophenyleater und Hexamethylendiamin (Ansatee B und JJ) bei vier verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

unbehandett

90 120

effektive Wasehzeit [min.}

Abb. b· Schrumpfkurven von Probegeetricken, die mit lylon 61 ο aua öebacinsäure-bie-a. + .S-trlchlorphenyleeter und Uexaaethylendlamin (Ansätze B, C, B) bei Tier verschiedenen Temperatures ausgerüstet wurden

909832/125 7

BAD ORIGINAL

U69332

unbehandaU

unei<rahiert

o«cae%)

0«CU7X> O«C(17*> S«C( 1·%)

15

120

Effektiv« Waschzeit ImIa]

Abb. f ι Schruapfkurven von Probegeetricken, die mit Hylon 61o aus Sebacineaure-bis-Z.i.S-trichlorphenyleater und Hexamethylendiamin (Ansäte C) bei vier verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

90

Effektiv« Wa*chz«it tmin.1

ibb. S ι Schrumpfkurren Ton Probegestrloken, die ait Nylon 61o aua Sebaeinattura-bia-p-tololEraaylaBter und Hexamethylendiamin (Ansäte A) bei cwei verschiedenen Temperaturen ausgerüstet wurden

15

60

• unbehandait

B*S*C(&B%)

C IO*C (te%) BtO^(ZOX) ■ •0»C(Z01ü

120

Effektiv« WacchzeJt tmin.1

Abb. 7 t Sohrumpfkurren tob Irobegestrlcken, die «it Nylon 61ο aus Sebacinaaure-bia-p-thiokreayleater und Heiamethylendiamin (Anaätxe B und C) bei drei veraohiedenen teeperaturen ausgerüatet wurden

909832/1257

Claims

U69332 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle durch Bildung eines Nylon 610-Polyamidfilms auf den Wollfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle mit einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin und einer wässrigen Emulsion eines aktivierten Sebacinsäureesters getränkt wird, diese beiden Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Anwendung erhöhter Temperaturen reagieren gelassen werden und die Wolle gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle mit einer bei etwa 5⁰C hergestellten Mischung aus wässriger Lösung von Hexamethylendiamin und wässriger Emulsion eines Sebacinsäureesters getränkt und die Reaktionskomponenten durch Erwärmen auf Zimmertemperatur oder darüber zur Reaktion gebracht werden.

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle bis zu einer Gewichtszunahme von 80-90 $, bezogen auf das Gewicht der klimatisierten Wolle getränkt wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß mit Alkohol extrahierte Wolle getränkt wird. 909832/1257

U69332

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß auf pH 10,15 eingestelltes Wollgestrick getränkt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die getränkte Wolle mit Wasserdampf behandelt wird.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidfilm mit einem Gewicht in Höhe von 1-4 $>, vorzugsweise 2-3 ^ bezogen auf das Trockengewicht der Wolle gebildet wird.

Θ. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexamethylendiaminlösung 25-35 mMol pro 100 ml enthält.

9 09832/125 7