DE1468666B

DE1468666B - Verfahren zum Desodorieren von Kohlenwasserstoffen. tecii·. Sftti%«Ä VitiAiviaJA Iia ?ΐA,ΐ lifts. ·!.' Aquitaine, Paris

Info

Publication number: DE1468666B
Authority: DE
Inventors: Georges Bernadets Molinet (Frankreich)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desodorieren von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren eignet sich besonders zum Desodorieren handelsüblichen Butans, v/elches zur Herstelluns von Aerosolen Verwendung finden soll.

Das handelsübliche Butan ist ein Gemisch aus Propan, Isobutan, η-Butan und gegebenenfalls sehr geringen Mengen Äthan, Pentanen und äthylenischen Kohlenwasserstoffen. Die übelriechenden Unreinheiten, die im handelsüblichen Butan in Spuren enthalten sind und dieses für die Herstellung von Aerosolen ungeeignet machen, sind im allgemeinen organische Schwefelverbindungen, besonders Merkaptane. Das handelsübliche Butan enthält ferner Spuren von Kohlenstoffoxysulfid, das entfernt werden muß, um eine Hydrolyse dieser Verbindung zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd zu verhüten.

Die Entschwefelung normalerweise flüssiger Erdölkohlenwasserstoffe durch Behandlung im Dampfzustand oder in flüssigem Zustand bei hohen Temperaturen mit Hilfe poröser Adsorptionsmittel, welche allein oder im Gemisch mit Metallen oder pulverförmigen Metalloxyden verwendet werden, ist bekannt.

Man hat auch bereits Alkylsulfide aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Adsorptior.smittels entfernt, welches mit Kupferchlorid imprägniert ist. Jedoch lassen sich auf diesem Wege die übelriechenden Mercaptane rieht beseitigen. Diese müssen vielmehr in einem gesonderten, vorgeschalteten Arbeitsgang durch chemische Reaktion in Dialkylsulfide umgewandelt werden. Eine solche Arbeitsweise ist daher recht umständlich.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt bei Benzin (also ebenfalls bei normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen) eine Entschwefelung durch mit Natriumverbindungen imprägnierte Aktivkohle zwecks Verbesserung der Octanzahl.

Die Anwendung solcher auf normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe abgestimmter Verfahren erweist sich außerdem ohnehin als unwirksam bei der Entschwefelung normalerweise gasförmiger, verflüssigter Kohlenwasserstoffe, deren Gehalt an Schwefelverbindungen etwa 10 Teile je Million beträgt und deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck unterhalb Umgebungstemperaturen liegen.

Es ist auch bereits bekannt, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Mercaptane und Thiophen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption an einem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen. Dabei benötigt man zur Desorption vom Zeolith Spülgase wie Methan oder Wasserstoff von hoher Temperatur. Dies macht das Verfahren technisch zu aufwendig.

Die adsorbierende Wirkung nicht imprägnierter Adsorptionsmittel wie Silikagel, Kohle oder Aluminiumoxyd ist nur mäßig und hat sich zur Entschwefelung normalerweise gasförmiger, verflüssigter Kohlenwasserstoffe als unzulänglich erwiesen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die normalerweise gasförmigen, verflüssigten Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen desodoriert werden können, indem man diese Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur mit Adsorptionsmitteln behandelt, welche durch Imprägnieren mittels löslicher, anorganischer oder organischer Verbindungen des Platins, des Silbers oder des Nickels aktiviert worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Desodorieren von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders von handelsüblichem Butan zum Zwecke der Herstellung von Aerosolen, durch Adsorption der darin enthaltenen Schwefelverbindungen mit imprägnierten Adsorptionsmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in verflüssigtem Zustand bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Sauerstoff mit Kohle, Kieselerdeoder Tonerdegel als Adsorptionsmittel behandelt, die durch Imprägnieren mit löslichen, anorganischen oder organischen Verbindungen des Platins, Silbers oder des Nickels und anschließendes Trocknen aktiviert worden sind.

Vorzugsweise unterwirft man den verflüssigten Kohlenwasserstoff vor der Desodorierungsbehandlung einer Vorbehandlung mit nicht aktiviertes Kieselerde- oder Tonerdegel.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung gelingt es, den Schwefelgehalt'normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe auf etwa 1 Teil je Million, gegebenenfalls sogar bis auf weniger als 0,5 Teile je Million herabzusetzen. Die besondere Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Desodorierung durch Adsorption der übelriechenden Bestandteile an den porösen Feststoffen vor, einer chemischen Umsetzung der Mercaptane mit den Platin-, Silber- oder Nickelverbindungen begleitet ist. Dabei bilden sich Mercaptide, die auf dem porösen Träger festgehalten werden. Die Durchführung einer rein chemischen Reaktion in einem getrennten Arbeitsgang entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Laborversuche haben gezeigt, daß die üblichen Adsorptionsmittel wie Kieselerdegel, Tonerdegel, Aktivkohle, Molekularsiebe, je nach den zu desodorierenden Stoffen, eine verschieden große Wirkung besitzen. Dabei zeigen Kieselerdegel und verschiedene handelsübliche Aktivkohlesorten im allgemeinen eine höhere Wirksamkeit.

Mit den genannten Metallverbindungen imprägnierte Adsorbierungsmittel ergeben bessere Ergebnisse als ein pulverförmiges Gemisch der gleichen Adsorbierungsmittel mit den Metallverbindungen. Außerdem ist ciie Anwendung von imprägnierten Adsorptionsmitteln praktischer als diejenigen der pulverförmigen Gemische.

Insbesondere mit Silbersalzen behandelte Aktivkohle zeigt eine sehr große Wirksamkeit und gestattet die Gewinnung eines völlig desodorierten Butans, das sich ganz besonders für die Herstellung von Aerosolen eignet. Andere Kohlearten, die mit Verbindungen der übrigen genannten Metalle imprägniert sind, geben ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse.

Kieselerde- und Tonerdegel, die mit Lösungen von Silber- und Nickelsalzen imprägniert wurden, ergeben sehr gute Resultate. Hingegen sind Oxyde des Kupfers und des Zinks im Gemisch mit Tonerdegel und die Oxyde von Kupfer, Eisen, Blei, Zink, Antimon, welche auf Kieselerdegel durch thermische Zersetzung der entsprechenden Salze abgeschieden wurden, unwirksam.

Die Steuerung der Desodorierung der verflüssigten Kohlenwasserstoffe erfolgt einerseits durch Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes vor und nach der Behandlung und andererseits durch einen Riechtest. Dieser besteht darin, daß man ein Parfümtest-Papier-

band mit Kohlenwasserstoff tränkt und die Geruchsentwicklung während der Verdampfung verfolgt. Der Riechtest ist empfindlicher als die Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes.

Besonders bevorzugt ist es, beim Verfahren der Erfindung Kohle zu verwenden, auf deren Poren ein Film aus feinen Metallteilchen abgelagert ist. Ein solches Ablagern kann beispielsweise erfolgen durch Reduktion von Salzen mittels Kohle bei verschieden hoher Temperatur oder durch thermische Zersetzung von Metallverbindungen. Die Metallverbindung kann nur teilweise durch Kohle reduziert sein. Die Ablagerung besteht dann aus Metall, den Oxyden des Metalls und aus nicht reduzierter Metallverbindung.

Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel
Desodorierung von handelsüblichem Butan

Die Desodorierungsbehandlung des handelsüblichen Butans erfolgt in zwei Stufen. Eine Vorbehandlung mit nicht aktiviertem Kieselerdegel, woraufhin das Desodorieren an mit Silber aktivierter Kohle folgt.

Die Desodorierungsanlage ist in der Zeichnung dargestellt.

Das vorher vom Kohlenoxysulfid durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Monoäthanolamin befreite und dann in der Säule 1 mit kristallisiertem Natriumchlorid getrocknete Butan wird in verflüssigtem Zustand zuerst in den Turm 2 eingeleitet, in dem sich trockenes, feinporöses Kieselerdegel befindet und dann in den Turm 3 geführt, der mit durch Silber aktiviertem Kohlenstoff gefüllt ist.

Es muß in Abwesenheit von Luft gearbeitet werden, um eine Oxydation der übelriechenden Unreinheiten des handelsüblichen Butans zu verhindern. Die Kontaktzeit zwischen dem verflüssigten Butan und dem Adsorptionsmittel richtet sich nach der Menge der zu entfernenden Verunreinigungen. Das Desodorieren erfolgt bei Umgebungstemperatur. Der Druck des Butans ist derjenige, welcher sich bei der betreffenden Temperatur von selbst einstellt. Im Sommer ist es zweckmäßig, die Türme zu kühlen, um eine für die Adsorption ungünstige Temperaturerhöhung zu vermeiden.

Beispielsweise wurden zufriedenstellende Ergebnisse mit Berührungszeiten von 3 bis 10 Minuten erzielt.

Der Gesamtschwefelgehalt des desodorierten Butans liegt bei etwa einem Gewichtsteil je Million, während dieser Gehalt vor dem Desodorieren etwa 10 Teile je Million betrug.

Selbstverständlich kann das Hindurchschicken durch Adsorptionstürme durch jede andere Behandlungstechnik, beispielsweise statische Behandlung, Anwendung beweglicher Betten usw., ersetzt werden unter der Voraussetzung, daß die Berührungsdauer genügt, um die übelriechende Verbindungen zu entfernen.

Das zum Desodorieren verwendete Adsorptionsmittel kann wie folgt hergestellt werden:

a) Mit Silber imprägnierte Kohle

1 kg handelsüblicher Aktivkohle in Form kleiner Zylinder von 8 mm Länge und 3 mm Durchmesser wird 12 Stunden bei 110°C getrocknet und dann für 15 Minuten in 1500 ml einer leicht gerührten, wäßrigen 0,1 n-Silbernitratlösung gebracht.

Nach dem Abtropfen wird die Kohle 48 Stunden in

einem Ofen bei einer Temperatur von 105 bis HO⁰C getrocknet. Die imprägnierte Kohle hat 2,4°/₀ Ag NO₃ aufgenommen, wovon 50% als freies Silber und in

5 Oxydform vorliegen, d. h. Ag = 0,75%·

Die Dichte der zusammengerüttelten Kohle beträgt 0,420. Ihr pH-Wert nach dem Trocknen beläuft sich auf 6,9.

Andere in diesem Beispiel zum Desodorieren verwendbare Adsorptionsmittel können in folgenden Arbeitsgängen hergestellt werden:

b) Mit Platin imprägnierte Kohle

Die gleiche Aktivkohle wird wie unter a) getrocknet und dann 1 kg der getrockneten Kohle 15 Minuten in 2000 ml einer wäßrigen Lösung gebracht, welche 35 g PIatin-(IV)-Chlorwasserstoffsäure enthält.

Die abgetropfte Kohle wird 4 Stunden in einem Ofen von 200" C getrocknet. Der pH-Wert der imprägnierten trockenen Kohle beträgt 5,9.

c) Mit Nickel imprägnierte Kohle

Das Trocknen des Adsorptionsmittels erfolgt wie unter a). Es werden 1 kg der getrockneten Kohle 15 Minuten in 1500 ml einer wäßrigen, 0,1 n-Nickelsulfatlösung gebracht.

Nach dem Abtropfen v/ird die Kohle 3 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann für 15 Minuten in 2500 ml einer wäßrigen n/16 Natriumkarbonatlösung eingetaucht. Es wird wiederum abtropfen gelassen und danach die Kohle 4 Stunden in einem Trockenschrank bei 300⁰C getrocknet.

Die imprägnierte Kohle besitzt einen pH-Wert von 7,4.'

d) Mit Silbernitrat imprägniertes Kieselerdegel

1 kg handelsübliches feinstporöses Kieselerdegel wird 12 Stunden lang bei 180⁰C getrocknet.

Die getrocknete Substanz bringt man für 15 Minuten in 1000 ml einer wäßrigen 0,1 n-Silbernitratlösung. Nach dem Abtropfen wird das Gel 4 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Der pH-Wert des Gels beträgt 3,0.

e) Mit Silbernitrat imprägnierte Tonerde

1 kg aktiver Tonerde, in Form von Kugeln mit 7 mm Durchmesser, wird 12 Stunden bei HO⁰C getrocknet und dann für 15 Minuten in 1500 ml 0,1 n-Silbernitratlösung gebracht.

Nach dem Abtropfen wird die Tonerde 48 Stunden auf 105 bis 110" C gehalten.

Die imprägnierte, getrocknete Tonerde besitzt einen pH-Wert von 6,00.

Nachstehend werden die Ergebnisse angegeben, die bei der Desodorierungsbehandlung eines handelsüblichen Butans mit verschiedenen Adsorbierungsmitteln erzielt wurden. Das handelsübliche Butan, das vorher von seinen äthylenischen Kohlenwasserstoffen befreit wurde und dessen Gesamtgehalt an Schwefel 10 Teile je Million beträgt, wird 3 Minuten mit nicht aktiviertem, feinstporösem Kieselerdegel vorbehandelt. Das vorbehandelte Butan enthält nur noch insgesamt 2,80 Teile je Million Schwefel. Jede Desodorierimesbehandlune dauert 3 Minuten.

Kohle imprägniert mit:	Gesamtschwefel (Teile je Million) nach der Desodorierung
Platin	0,20 (Erfindung) 0,38 (Erfindung) 0,57 (Erfindung) 0.69
Silber..
Nickel
nicht imprägnierte Kohle....

Tonerde imprägniert mit:

AgNO₃

A1₂(SO₄)₃

nicht imprägnierte Tonerde

feinstporöses Kieselerdegel,

gemischt mit
pulverförmigen Metallverbindungen

Feinporöses Kieselerdegel imprägniert mit	Gesamtschwefel (Teile je Million) nach der Desodorierung
AgNO₃ NiSO₄ Cu(NO₃)₂ Zn(NO₃)₂ Fe(NO₃), Pb(NO₃), SbCl₃ nicht imprägniertes Kieselerdegel Al₂(SOJ₃	0,24 (Erfindung) 0,60 (Erfindung) 0,90 0,80 0,95 0,84 0,92 0,78 0,80

AgNO₃

NiSO₄

Al₂(SO₄),

CuO

10 Tonerde

gemischt mit

pulverigen Metallsalzen

Gesamtschwefel

(Teile je Million)

nach der Desodorierung

0,30
0,56
0,90
1,10
1,10

AgNO₃ ..
Al₂(SO₄),

Gesamtschwefel

(Teile je Million)

nach der Desodorierung

0,47
0,80

Schwefel insgesamt (Teile je Million) „₀ nach der Desodorierung

0,50 (Erfindung)

0,76

1,90

Kohle, gemischt
mit pulverigen Metallsalzen

AgNO₃
NiSO₄ ..

Gesamtschwefel (Teile je Million) nach der Desodorierung

0,58 0,72 Wie man erkennt, führen die Adsorptionsmittel, welche mit Silber, Platin oder Nickel bzw. mit deren Verbindungen imprägniert sind, zu den besten Desodorierungsergebnissen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Desodorieren von Kohlen-Wasserstoffen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders von handelsüblichem Butan, zum Zwecke der Herstellung von Aerosolen, durch Adsorption der darin enthaltenen Schwefelverbindungen mit imprägnierten Adsorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in verflüssigtem Zustand bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Sauerstoff mit Kohle, Kieselerde- oder Tonerdegel als Adsorptionsmitteln behandelt, die durch Imprägnieren mit löslichen, anorganischen oder organischen Verbindungen des Platins, Silbers oder des Nickels und anschließendes Trocknen aktiviert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den verflüssigten Kohlenwasserstoff vor der Desodonerungsbehandlung einer Vorbehandlung mit nicht aktiviertem Kieselerde- oder Tonerdegel unterwirft.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen