DE1468618C - Verfahren zur Herstellung von TeIo mensationsprodukten - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur entsprechender Weise und in Berücksichtigung der Herstellung von Telomerisationsprodukten, das darin Art des Telogens und des Taxogens, festgelegt werden, besteht, daß man a) Styrol mit Chloroform, Bromo- Das Nickel(III)-oxydhydrat wird gewöhnlich in einer form oder Tetrachlorkohlenstoff oder b) Allylchlorid Menge, die etwa 0,010 bis etwa 3,000 g-Atome akmit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Nik- 5 tivem Sauerstoff auf 1 Mol des Taxogens enthält, kel(III)-oxydhydrates als Katalysator, das durch Um- verwendet. Ein weiter Bereich an Temperaturen, von setzung eines Nickelsalzes mit einem Alkalihypo- der Zimmertemperatur bis über 250⁰C, kann zur halogenit oder einem Alkalipersulfat in einem wässerig- Durchführung der Telomerisation verwendet werden, alkalischen Medium und Trocknen des gesammelten Für die meisten Fälle bewegt sich die Reaktions-Niederschlags bei Zimmertemperatur bis zum kon- io temperatur im Bereich etwa von 50 bis 150⁰C. Gestanten Gewicht hergestellt worden ist, telomerisiert. wohnlich kann das Telogen auch gleichzeitig das

Das im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsmedium bilden, so daß kein anderes Löverwendete Nickel(III)-oxydhydrat wird somit durch sungsmittel notwendig ist. Da der atmosphärische Umsetzung eines Nickelsalzes, z. B. Nickelchlorid, Sauerstoff auf die Telomerisation als ein Inhibitor Nickelbromid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickel- 15 wirkt, ist es zweckmäßig, die Reaktion normalerweise nitrat, mit einem Alkalihypohalogenit, z. B. Natrium- in einem inerten Gas, ζ. B. Stickstoff oder Kohlenhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit dioxyd, durchzuführen.

oder Alkalipersulfat, z. B. Natriumpersulfat, Kalium- Die Gewinnung des Telomerisationsproduktes aus

persulfat, in einem wässerigen alkalischen Medium dem Reaktionsgemisch kann so erfolgen, daß man das

erhalten. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung 20 Nickel(III)-oxydhydrat abtrennt und das so erhaltene

des hochaktiven Nickel(III)-oxydhydrates wird im Gemisch auf übliche Weise, z. B. durch Extraktion

folgenden näher beschrieben. oder Destillation, behandelt. Das bei der Telomeri-

Zu einer Lösung von 130 g Nickelsulfathydrat sation verwendete Nickel(lII)-oxydhydrat kann leicht (NiSO₄-OH₂O) in 300 ml Wasser wird tropfenweise auf einfache Weise wieder gebrauchsfähig gemacht eine Lösung von 42 g Natriumhydroxyd in 300 ml ₂₅ werden, nämlich durch Behandlung des Nickel(III)-6%igem Natriumhypochlorit, unter Rühren, zu- oxydhydrates mit Alkalihypohalogenit oder Alkaligegeben, und das so erhaltene Gemisch wird während persulfat in einem wässerigen alkalischen Medium, etwa 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 10 Als Beispiel des gegenwärtig bevorzugten Regene- und 25⁰C weitergerührt. Der schwarze Niederschlag rierungsverfahrens kann folgendes angeführt werden: wird filtriert, mit Wasser gewaschen, wobei aktives 30 Das gesammelte Nickel(IIl)-oxydhydrat wird mit Chlor entfernt wird, und nach Zerreiben des Filter- Wasser gewaschen, mit 6%igem Natriumhypochlorit, kuchens zu Pulver, wird dieses über wasserfreiem etwa in lOfachem Überschuß, bezogen auf Nickel-Calciumchlorid unter vermindertem Druck getrocknet. oxydhydrat, in einem wässerigen alkalischen Medium

Das NickeI(III)-oxydhydrat ist ein schwarzes, während 20 Minuten gerührt, hernach filtriert, mit

wasserenthaltendes, feines Pulver. Auf Grund einer 35 Wasser gewaschen und getrocknet,

quantitativen Analyse ist es möglich, die folgende Mole- Die erfindungsgemäß erzeugten Produkte sind für

kularformel für das genannte Oxydhydrat zu geben: eine weite Anzahl von Verwendungen, in Abhängigkeit

Ni₂O₃ · 3H₂O (2Ni(OH)₃) bis etwa Ni₂O₃-4H₂O von ihrer chemischen Konstitution, nützlich. Zum (Ni₂O₇H₈); die genaue Struktur dieser Substanz Bei piel können die erfindungsgemäßen Produkte in wurde aber noch nicht bestätigt. Das Nickel(lII)- 4° Abhängigkeit von ihrer durchschnittlichen Kettenoxydhydrat besitzt gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa länge als Lösungsmittel, als Gleitmittel, als Wachs-0,4 · 10~² g-Atome aktiven Sauerstoff je Gramm; ersatzprodukte, synthetische Fasern, oberflächendiese Menge wurde durch Titrierung des Jodes, ent- aktive Stoffe, als Preßpulver, Weichmacher oder standen aus der Reaktion zwischen dem Nickel(III)- Riechstoffe oder als Zwischenprodukte zur Heroxydhydrat und Kaliumjodid in Essigsäure, und 45 stellung derselben Verwendung finden,
zwar mit Natriumthiosulfat, festgestellt. Eine be- Es sind wohl einige Radikalinitiatoren bekannt, wie trächtliche Menge dieses aktiven Sauerstoffs geht beim z. B. Acylperoxyde, Alkylperoxyde, Salze der Per-Erhitzen allmählich verloren, kann aber während einer säuren, aliphatische Azoverbindungen, Bleitetraalkyle, verhältnismäßig langen Zeit festgehalten werden, falls Bleitetraphenyl, Zinntetraphenyl, Quecksilberdialkyle, die Substanz bei Zimmertemperatur unter Schutz 50 organische Magnesiumverbindungen, Aluminiumchlogegen Licht und atmosphärische Feuchtigkeit ge- rid, Zinkchlorid, Eisen-Kobalt und Nickelcarbonyl. lagert wird. Die katalytische Aktivität des erzeugten Von diesen Radikalinitiatoren sind Acylperoxyde, Nickel(III)-oxydhydrates geht somit bei Lagerung all- z. B. Benzoylperoxyd, Alkylperoxyde, z. B. Di-tert.-mählich und beim Erhitzen schnell verloren. Daraus butylperoxyd, und aliphatische Azoverbindungen, geht hervor, daß eine Verwendung von frisch erzeugtem 55 z. B. Azobis-iso-butyronitril, in breitem Ausmaße und Nickel(III)-oxydhydrat bevorzugt wird. Ein solches praktisch, mit guten Ausbeuten an Telomeren, verinaktiviertes NickeI(III)-oxydhydrat kann aber schnell wendet worden. Diese praktisch zugänglichen Initiawieder aktiviert werden, indem man diese Substanz toren weisen aber einige Nachteile auf. Zum Beispiel einer Behandlung mit Alkalihypohalogenit oder -per- müssen die organischen Peroxyde, wie Acylperoxyde sulfat, wie oben angeführt, unterwirft. In diesem Zu- 60 und Alkylperoxyde, wegen ihrer allgemeinen Exsammenhang soll bemerkt werden, daß das oben be- plosionsfähigkeit beim Erhitzen sehr sorgsam beschriebene und auf die obige Weise erzeugte aktive handelt werden. Des weiteren erzeugen im allgemeinen Nickel(III)-oxydhydrat amorph ist, währenddem das organische Initiatoren unvermeidlich eine beträchtliche im Handel erhältliche Nickelsesquioxyd (Ni₂O₃) Menge an Nebenprodukten, wobei die Moleküle derkristallin und inaktiv ist, obschon dieses letztere 65 selben Bruchstücke des Initiators enthalten, welche Sesquioxyd leicht auf die oben beschriebene Weise dann schwer aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen aktiviert werden kann. sind. Diese und andere Nachteile werden durch die

Die praktischen Reaktionsbedingungen können in vorliegende Erfindung ausgeschaltet. Es wurde näm-

lieh festgestellt, daß Nickel(III)-oxydhydrat die Radikalreaktion bei den erfindungsgemäßen Telomerisationen zu initieren imstande ist und eine Anzahl von Vorteilen aufweist. Diese Vorteile sind:

1. Das Nickel(III)-oxydhydrat ist eine Art von Peroxyd, ist aber beim Erhitzen stabil und kann demnach bei der Telomerisation ohne Gefahr verwendet werden.

2. Das Nickel(III)-oxydhydrat ist in jedem Lösungsmittel, ausgenommen in Säuren, unlöslich, und die Telomerisationsreaktion kann deshalb in heterogener Phase, bis das Reaktionsmedium sauer wird, durchgeführt werden. Dieser Umstand ermöglicht es, diesen Radikalinitiator aus dem Reaktionsgemisch durch eine einfache Operation abzutrennen.

3. Das Nickel(III)-oxydhydrat erzeugt nicht solche Nebenprodukte, wie dies bei den organischen Radikalinitiatoren der Fall ist. Demnach kann die Gewinnung der Telomeren einfacher durchgeführt werden.

4. Das lS!ickel(lII)-oxydhydrat ist eine schwarze Substanz, welche nach erfolgter Telomerisation in das

15 inaktive Nickelhydroxyd von grüner Farbe übergeht. Demnach ist es möglich, den Endpunkt des Verbrauches des Katalysators durch Beachten des Farbwechsels festzustellen.

5. Das Nickel(III)-oxydhydrat kann leicht auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt und regeneriert werden. Die Ausgangsmaterialien sind billig im Handel erhältlich.

6. Das Nickel(III)-oxydhydrat ist in seiner Aktivität ein ausgezeichneter Radikalinitiator, und zwar ein ebensoguter wie das Benzoylperoxyd, welches bis jetzt am meisten verwendet wurde.

~ Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Das in diesen Beispielen verwendete Nickel(III)-oxydhydrat wurde gemäß der oben beschriebenen Methode hergestellt und nach der Bestimmung des aktiven Sauerstoffes mittels Jodometrie bei der Telomerisation verwendet. Die prozentualen Ausbeuten werden mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

Prozentuale Ausbeute

Menge des Telomerisationsproduktes in g
Menge des Taxogens in g

Die in den Beispielen angeführten Molekulargewichte (Molgewicht) der hochpolymerisierten TeIomeren werden als durchschnittliche Molekulargewichte angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1 Mol Styrol und 4,1 Mol Chloroform wird mit Nickel(lll)-oxydhydrat, das 0,106 g-Atome aktiven Sauerstoff enthält, versetzt, und das so erhaltene Gemisch wird dann während 4 Stunden bei 70° C in einem Stickstoffstrom gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, und der gesammelte Katalysator wird mit Chloroform gewaschen. Das Waschchloroform und das Filtrat werden vereinigt, und das Lösungsmittel und die nicht reagierten Ausgangsmaterialien werden in einem frischen Stickstoffstrom abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert und liefert eine Verbindung der Formel

H(C₈H₈)_SCC1₃

als eine Fraktion, die bei 205 bis 206°C/2mmHg siedet, mit F. = 84 bis 85° C, in einer Ausbeute von 10,8%, und eine Verbindung entsprechend der Formel

H(C₈H₈)₁₇CC1₃

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 1 Mol Styrol und 4,1 Mol Bromoform wird Nickel(III)-oxyhydrat zugesetzt, welches 0,106 g-Atome aktiven Sauerstoff enthält, worauf das resultierende Gemisch während 3 Stunden bei 110° C in einem Stickstoffstrom gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und liefert eine Verbindung der Formel Br(C₈Hg)₃₁₂CHBr₂ als Reaktionsprodukt, welches sich bei einer höheren Temperatur als 100°C zersetzt, in einer Ausbeute von 66,6 %.

Analyse für: C₂₆₁₆H₂₆₁₆Br₃

Berechnet ... C 54,51, H 4,50, Br 40,90;
Molgewicht 585,9;

gefunden ... C 53,81, H 4,49, Br 40,81;
Molgewicht 582,4.

Beispiel 3

als Destillationsrückstand mit dem Schmelzpunkt 115 bis 120°C in einer Ausbeute von 59,0%.

Analyse für: C₄₁H₄₁Cl₃
Berechnet ... C 76,91, H 6,45, Cl 16,63; Molgewicht 640,1;

gefunden ... C 76,98, H 6,90, Cl 14,54; Molgewicht 630,9.

Analyse für: C₁₃₇H₁₃₇Cl₃

Berechnet ... C 87,06, H 7,36, Cl 5,62; Molgewicht 1889,8;

gefunden ... C87,02, H 7,27, Cl5,33; Molgewicht 1874,4.

Zu einem Gemisch von 1 Mol Styrol und 6 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird Nickel(IlI)-oxydhydrat zugesetzt, welches 0,200 g-Atome aktiven Sauerstoff enthält, worauf das resultierende Gemisch während 16 Stunden te; 80°C im Stickstoffstrom gerührt wird. Das Reakticcsgemisch wird dann gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und liefert folgende Verbindungen: eine Verbindung der

Formel C1(C,H_S)₆CC1₃, als eine Fraktion, die bei 135 bis 138-X bei 2 mm Hg siedet, in einer Ausbeute von 3,7 %, femer eine Verbindung entsprechend der Formel Cl(CjHa)₁₂CCl₃, als eine Fraktion, die bei 210 bis 215^r C bei 4 mm Hg siedet, F. = 92 bis 93° C, in einer Acsceute von 82,9% und schließlich eine Verbindung ansprechend der Formel Cl(C₈Hs)₃₅CCl₃, als Destillationsrückstand, mit F. = 148 bis 149°C, in einer Aushebe von 0,8%.

Claims (1)

1. 5 6

   Analyse für: C₁₉H₄₈Cl₄ wird dann wie im Beispiel 1 behandelt und liefert eine

   Berechnet ... C 75,57, H 6,21, Cl 18,21; Verbindung entsprechend der Formel

   Molgewicht 778,7; Cl(C₃H₅Cl)₂CCl₃

   gefunden ... C 75,62, H 6,99, Cl 16,92; , . ^₁. .,.,..,„,.,. .,„«„/·..

   Molgewicht 775 1 ^{5 als eme Fraktion}> ^{die bei 12}° ^{bis 125 c bei 4} mm Hg

   ' " siedet und in einer Ausbeute von 6,3⁰J₀.

   Analyse für: C₉₇H₉₆Cl₄

   Berechnet ... C 83,00, H 6,89, Cl 10,10; Analyse fur: C₇H₁₀U₆

   Molgewicht 1403,6; ?ff*ⁿ?V Vnf« ' ' ' ' ' ^;

   „., . Γ·»?«« w 711 η 8 οι- ¹⁰ Molgewicht 306,9;

   gefunden ... C ö2,ö6, H 7,11, C1ö,93; , _TT ^₀

   Molgewicht 1330,6. ff^unden ■ "F/⁶'⁹⁵' ^{H 3}'²⁹' ^{CI 68}'^15;

   Molgewicht 303,4.

   Analyse für: C₂S₁H₂₄₀Cl₄

   Berechnet... C 88,81, H 7,42, Cl 3,73; Patentanspruch:

   Molgewicht 3798,8; *5

   gefunden ... C 88,89, H 7,26, Cl 3,32; Verfahren zur Herstellung von Telomerisations-

   Molgewicht 3681,3. produkten, da durch gekennzeichnet,

   daß man a) Styrol mit Chloroform, Bromoform

   Beisüiel 4 ^oder Tetrachlorkohlenstoff oder b) Allylchlorid

   2o mit Tetrachlorkohlenstoff jeweils in Gegenwart

   Zu einem Gemisch von 1 Mol Allylchlorid und eines Nickel(IIl)-oxydhydrates als Katalysator, das

   4,3 Mol Tetrachlorkohlenstoff wird Nickel(III)-oxyd- durch Umsetzung eines Nickelsalzes mit einem

   hydrat, welches 1,000 g-Atom aktiven Sauerstoff ent- Alkalihypohalogenit oder einem Alkalipersulfat in

   hält, zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch einem wässerig-alkalischen Medium und Trocknen

   während 6 Stunden bei 120⁰C und bei einem Druck 25 des gesammelten Niederschlags bei Zimmertem-

   von 6 kg/cm² in einem mit Stickstoff bespülten peratur bis zum konstanten Gewicht hergestellt

   Autoklav geschüttelt wird. Das Reaktionsgemisch worden ist, telomerisiert.