DE1468490B

DE1468490B - Verfahren zum Sulfonieren oder Sulfatieren von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1468490B
Authority: DE
Inventors: Charles Woolsey Wyoming Cincinnati Ohio Motl (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co

Description

Es sind bereits Sulfatierungs- und Sulfonierungsverfahren organischer Verbindungen bekannt. So sind in der deutschen Patentschrift 967 585 Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Fettsäurenitrilen beschrieben, bei denen man Nitrile gesättigter, wasserunlöslicher Fettsäuren mit Schwefeltrioxyd, das auch in Form seiner Additionsprodukte an Äther angewandt werden kann, umsetzt und die erhaltenen Sulfonsäuren neutralisiert. Dabei kann das Schwefeltrioxyd auch mit Hilfe eines Inertgases in das Nitril eingeleitet werden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden, und die Temperaturen liegen bevorzugt zwischen —20 und +4O⁰C.

Gemäß der britischen Patentschrift 791 995 werden sulfonierbare organische Flüssigkeiten bei niederen Temperaturen mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und einem Inertgas sulfoniert.

Ebenso ist aus der österreichischen Patentschrift 195 449 ein Verfahren zur Sulfonierung von organischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, organischen Säuren, Estern oder Phenolen, in flüssiger Phase mit Schwefeltrioxyd bekannt, bei dem als Sulfonierungsmittel ein hauptsächlich aus inerten Gasen bestehender, Schwefeltrioxyd-Nebel enthaltender Gasstrom verwendet wird.

In »Chemisches Zentralblatt«, 1963, S. 1499, ist ein Verfahren zur Sulfonierung von Rohmaterial für Reinigungsmittel, wie z. B. Alkylbenzole, Fettsäuren, Äthylenoxydaddukte, Xylol oder Toluol mit Konvertgas, welches aus reinem Schwefel (> 99,5 %) erzeugt wird und 7 bis 8 % SO₃ enthält, genannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Sulfonieren oder Sulfatieren von Alkylarylkohlenwasserstoffen, höhermolekularen Fettsäuren höhermolekularen Fettalkoholen, Kondensationsprodukten aus höhermolekularen Fettalkoholen und Äthylenoxyd oder Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Äthylenoxyd mit Schwefeltrioxyddampf, der gegebenenfalls durch Inertgas verdünnt ist, in flüssiger Phase bei niederen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 500 Torr durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Zeichnungen erläutert.

In F i g. 1 wird das Umsetzungsgefäß mit A bezeichnet. B ist ein Einlaß in das Gefäß, durch den das flüssige Einsatzmaterial eingeführt wird.

C ist ein rohrförmiger Einführungsstutzen in das Gefäß, durch den der Schwefeltrioxyddampf zusammen mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel in das Gefäß an einer Stelle eingelassen wird, die sich ein gutes Stück unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet (vorzugsweise besteht die Unterseite des Rohrs aus einem perforierten Verteiler). Dist ein Wärmeaustauscher, durch den die organische Flüssigkeit im Kreislauf geführt wird, um die Reaktionswärme abzuleiten. E ist ein mechanisches Rührwerk. F ist eine oben im Gefäß befindliche Öffnung, die mit einer Pumpe oder einer Dampfsaugstrahlpumpe zur Aufrechterhaltung eines Vakuums verbunden ist. G bezeichnet die Auslaßöffnung im Boden des Reaktionsgefäßes, durch die das sulfonierte Produkt abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist am leichtesten als diskontinuierliches Verfahren durchführbar, obwohl es auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

F i g. 2 erläutert unter Beibehaltung der Buchstaben für die einzelnen Elemente eine andere Vorrichtung. Bei dieser Variation wird das sulfonierende Mittel durch die Einlaßöffnung H in das Rührwerk E eingeführt. Das Sulfonierungsmittel fließt abwärts durch die hohle Rührwerkwelle und fließt durch die Rührwerksflügel und aus diesen hinaus in die am Rand der Rührzone zu dispergierende organische Verbindung. F i g. 2 zeigt gleichfalls die Verwendung einer Kühlschlange /, um die gewünschte Umsetzungstemperatur aufrecht zu erhalten.

F i g. 3 erläutert unter Beibehaltung der Buchstaben für die einzelnen Elemente die Einführung des aus Schwefeltrioxyd bestehenden Sulfonierungsmittels durch eine Reihe von Düsen K, die sich an dem Verteilerrohr L befinden.

Die Einführung durch Düsen bewirkt eine hohe Scherwirkung, die das durch das Rührwerk E bewirkte Rühren ergänzen oder ersetzen kann. Die Verwendung von Düsen ist außerordentlich praktisch, wenn ein inertes verdünnendes Gas, das mit dem Schwefeltrioxyd gemischt wird, bei dem Verfahren verwendet wird. Vorzugsweise wird das aus dem inerten Gas und Schwefeltrioxyd bestehende Gemisch bei hoher Geschwindigkeit, z. B. bei 152 bis 457 m/sek., eingeleitet.

Bei der Sulfonierung oder Sulfatierung findet die Umsetzung praktisch augenblicklich statt, da dampfförmiges Schwefeltrioxyd ein sehr wirksames Sulfonierungsmittel ist. Der regulierende Faktor bei der Umsetzung ist daher der Dispersionsgrad des dampfförmigen Schwefeltrioxyds in der flüssigen organischen Verbindung, da eine schnelle Dispersion einen schnellen Verbrauch an SO₃-Dampf bewirkt.
Der Teildruck des Schwefeltrioxyddampfes ist ein Hauptfaktor bei der Dispersion von Schwefeltrioxyd in der zu sulfonierenden oder sulfatierenden Flüssigkeit. Der Teildruck des Schwefeltrioxyds (Pp), das bei der Sulfonierungsumsetzung verwendet wird, entspricht dem Gesamtdruck (Pi) des Systems mal dem Molverhältnis des Schwefeltrioxyds zu dem Schwefeltrioxyd plus dem inerten Gas.

P __p Mol SO₃

Mol inertes Gas -f Mol SO₃

Die Herabsetzung des Gesamtdrucks im Reaktionsgefäß erlaubt eine Herabsetzung oder Weglassen der molaren Menge des verdünnten Gases, während der gleiche Teildruck des Schwefeltrioxyds aufrechterhalten wird, der zur Erzielung der gewünschten Um-Setzung notwendig ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schwefeltrioxyd vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen im Verhältnis zu dem zu sulfonierenden organischen Material verwendet, obgleich bis zu etwa 3 bis 10 % oder mehr der Menge mit Vorteil verwendet werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise bei 24 bis 66⁰C gehalten, wobei die Maximaltemperatur so festgesetzt wurde, daß ein Verkohlen oder ein anderweitiges Zersetzen verhindert wird. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 43 bis 6O⁰C.

Wird ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel mit dem Schwefeltrioxyd verwendet, so liegt das Volumenverhältnis des inerten Gases zu dem Schwef eltrioxyd vorzugsweise bei etwa 0,75:1 bis etwa 10 :1. In der letzten Hälfte des Reaktionsablaufes kann das Verhältnis oft vorteilhafterweise auf etwa 15:1 bis 20: 1 erhöht werden.

3 4

Die Verwendung von nichtverdünntem Schwefeltri- zugte Beispiele dieser Gruppe sind die höheren Alkyl-

oxyd hat den Vorteil, daß die zur Einführung des benzole, bei denen die Alkylgruppe etwa 12 bis

inerten gasförmigen Verdünnungsmittels notwendige 15 Kohlenstoffatome hat, wie z. B. Tetrapropylen oder

Vorrichtung vollständig weggelassen werden kann. Pentapropylenbenzol.

Falls kein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel bei 5 Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit

mäßigem Vakuum verwendet wird, kann jedoch hin- Äthylenoxyd, z. B. mit 1 bis 10 Mol, sind gleichfalls

sichtlich der Produktfarbe eine gewisse Einbuße er- als Einsatzmaterial geeignet. Bevorzugte Alkylphenole

folgen. Sulfonierte oder sulfatierte Produkte mit be- sind diejenigen, bei denen die Alkylgruppe etwa 8 bis

vorzugten Farbcharakteristika werden erhalten, wenn etwa 18 Kohlenstoffatome hat, wie z. B. Nonylphenol

ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet io und Tridecylphenol.

wird oder wenn das Vakuum sehr niedrig ist. Sulfatierbare höhere Fettalkohole sind z. B. die

Die Aufrechterhaltung des Vakuums in dem Reak- gerad- und verzweigtkettigen Fettalkohole, einschließ-

tionsgefäß kann nach einem der vielen bekannten lieh der aus natürlichen Quellen stammenden, wie

Verfahren zur Erzielung solcher Drücke vorgenommen z. B. Kokosnußöl und Talgöl, und der synthetischen,

werden. Beispielsweise kann der subatmosphärische 15 wie z. B. den nach dem »Oxo«-Verfahren erhaltenen.

Druck durch ein mit einer Dampf düse arbeitendes Diese Alkohole enthalten vorzugsweise 10 bis 18 Koh-

Vakuumsystem oder eine Vakuumpumpe aufrechter- lenstoffatome. Bevorzugte Alkohole sind die von dem

halten werden. Kokosnußöl stammenden Alkohole. Gleichfalls ge-

Wird das Schwefeltrioxyd mit einem inerten Gas eignet sind die Äthylenoxydkondensate von Fettverdünnt, so wird das inerte Gas, nachdem es durch 20 alkoholen, wie z. B. Kondensate, die bei der Umdas flüssige organische Material geströmt ist, in das Setzung von 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd erhalten Vakuumsystem ausgelassen. Wird nichtverdünntes werden.

Schwefeltrioxyd verwendet, so sieht das Vakuum gas- Sulfonierbare höhere Fettsäuren sind beispielsweise

förmige Verunreinigungen oder Nebenprodukte, wie Fettsäuren mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen

ζ. B. Schwefeltrioxyd, ab. Bei der Verwendung von 25 pro Kette, die vorzugsweise von natürlichen Quellen

nichtverdünntem Schwefeltrioxyd kann das das flüssige stammen. Spezifische Beispiele sind die einzelnen

Ausgangsmaterial enthaltende Reaktionsgefäß zuerst Säuren, wie z. B. Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure

evakuiert werden, um einen subatmosphärischen und die Gemische von Säuren, die von Kokosnußöl

Druck zu schaffen und dann verschlossen werden. und Talgöl stammen.

Das eingesetzte Material wird gewöhnlich bei 30 Die Sulfate oder Sulfonate der vorstehend geRaumtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben, nannten organischen Verbindungen werden als oberfalls das Material bei dieser Temperatur flüssig ist. flächenaktive Mittel verwendet.

Falls das Material normalerweise fest ist, wird es zu- Der zur Durchführung des Verfahrens verwendete

erst durch einen Vorerhitzer geschmolzen und bei er- Schwefeltrioxyddampf kann aus verschiedenen Quellen

höhter Temperatur in das Gefäß gegeben. Die Tempe- 35 (beispielsweise Verdampfen von flüssigem Schwefel-

ratur wird danach so reguliert, daß das Einsatzmate- trioxyd, von Oleum, Konvertergas) stammen,

rial bei der Umsetzung in flüssigem Zustand gehalten Geeignete inerte Verdünnungsgase sind z. B. Luft,

wird. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd.

Die Umsetzungen gemäß der vorliegenden Erfin- In den folgenden Beispielen sind alle Teile und

dung erstrecken sich normalerweise über eine Reak- 40 Prozentsätze, sofern nicht anderweitig angegeben,

tionszeit von etwa 30 bis etwa 180 Minuten in Ab- auf das Gewicht bezogen,

hängigkeit von dem Grad der Dispersion, der Wirk- . -I₁

samkeit der Kühlreaktion und der Größe des Einsatzes. Beispiel 1

Die Reaktionszeit ist jedoch nicht kritisch. 45,4 kg Alkylbenzol mit einem durchschnittlichen

Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen 45 Molekulargewicht von 246, dessen Alkylgruppe von Verfahren verwendet werden, sind Alkylarylkohlen- einem Gemisch von Tri-, Tetra- und Pentapropylen Wasserstoffe, höhere Fettalkohole, Kondensationspro- stammte und durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome dukte von höheren Fettalkoholen und Äthylenoxyd, hatte, wurden in das in F i g. 1 gezeigte geschlossene Kondensationsprodukte von Alkylphenolen und Äthy- Reaktionsgefäß gegeben. Die Größe des Gefäßes lenoxyd und höhere Fettsäuren, die unter der Tempe- 50 war dergestalt, daß der Raum oberhalb des einratur und den Druckbedingungen der Umsetzung geführten Alkylbenzole etwa gleich 100 % des Geflüssig, und die sulfatisierbar oder sulfonisierbar sind. samtvolumens des Einsatzmaterials betrug. Nicht-

Eine Verbindung mit einem Siedepunkt, der wenig- verdünnte Schwefeltrioxyddämpfe wurden in das stens etwa 22,2⁰C oberhalb der Reaktionstemperatur flüssige Alkylbenzol mittels eines Verteilers eingeführt, (bei dem Reaktordruck) liegt, wird bevorzugt, um die 55 der 10 Löcher mit einem Durchmesser von 6 mm Neigung des sulfonierbaren organischen flüssigen hatte, wobei die Einführung mit einer Geschwindigkeit Materials zu verdampfen und durch eventuell ange- von 21,3 kg/Std. vorgenommen wurde. Das Reakwendete Vakuumvorrichtungen, die zur Aufrechter- tionsgemisch wurde heftig gerührt. Das Reaktionshaltung des Vakuums verwendet werden, abgezogen gefäß wurde unter einem Vakuum gehalten, das zu werden, herabzusetzen. Falls die Verbindung dazu 60 10 Torr entsprach, wobei ein Dampf düsen-Vakuumneigt, teilweise verdampft und abgezogen zu werden, system verwendet wurde.

kann sie jedoch leicht kondensiert und in den Reaktor Die Temperatur der Umsetzung wurde bei 6O⁰C

zurückgeführt werden, wobei die Vorteile der vor- unter Verwendung eines Wärmeaustauschersystems

liegenden Erfindung denn och zur Anwendung kommen. gehalten, das mit dem Reaktionsgefäß verbunden

Als Beispiele werden besonders die höheren Alkyl- 65 war. Der Schwefeltrioxyddampf wurde 42 Minuten

arylkohlenwasserstoffe mit einem Alkylbestandteil mit lang zugegeben, bis insgesamt 14,9 kg (eine äqui-

9 bis 18 Kohlenstoffatome angeführt. Die Alkylsub- valente Menge plus 3 %) sich mit dem Alkylbenzol

stituente kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Bevor- unter Bildung von Alkylbenzolsulfonsäure umgesetzt

hatten. Die Sulfonierung war zu 97% abgeschlossen. Nachdem die Schwefeltrioxydzugabe eingestellt worden war, wurde das Vakuum entspannt. Das Sulfonierungsgemisch wurde dann mit der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxyd neutralisiert.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn eine äquivalente Menge des Kondensationsproduktes von Nonylphenol und 4 Mol Äthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels jedoch unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 2 sulfoniert wird.

Beispiel 2

45,4 kg des Kondensationsproduktes von Kokosnußfettalkoholen und 3 Mol Äthylenoxyd wurden in das in F i g. 3 gezeigte geschlossene Reaktionsgefäß gegeben. Die Größe des Gefäßes war dergestalt, daß der Raum oberhalb des eingeführten Alkohol-Äthylenoxyd-Kondensats etwa 150% des Gesamtvolumens des Einsatzmaterials betrug. Am Boden des Reaktionsgefäßes waren 2 Düsen, die sich auf einem kreisförmigen Verteilerrohr befanden angeordnet; jede Düse hatte einen inneren Durchmesser von 3 mm. Zu Beginn der Umsetzung wurde ein Gemisch aus Luft und Schwefeltrioxyddampf im Verhält'nis von Luft zu SO₃ von 6,5:1 in das Gefäß durch die Düsen mit etwa 360 m/Sek. eingeführt. An jeder Düse wurde ein Kegel aus dem Gemisch von Luft und verdünntem Schwefeltrioxyd gebildet, der eine hohe Scherfläche aufwies, so daß eine schnelle und vollständige Umsetzung stattfand, ohne daß das aus Fettalkohol und Äthylenoxyd bestehende Kondensat verkohlte. Das in dem Kegel vorhandene Schwefeltrioxyd wurde im wesentlichen in der organischen Flüssigkeit dispergiert, bevor es den Bereich des Kegels verließ, so daß die Wirksamkeit des Verfahrens dadurch verbessert wurde. Das aus Luft und Schwefeltrioxyd bestehende Gemisch mit einem Verhältnis von 6,5 :1 wurde 20 Minuten eingespritzt, nach welcher Zeit das Verhältnis von Luft zu Schwefeltrioxyd in dem Gemisch auf 7: 1 während 13 Minuten, dann auf 14: 1 während 13 Minuten, dann auf 20:1 während der restlichen 14 Minuten der 60minütigen Reaktionszeit erhöht wurde. Die Umsetzung wurde dann abgebrochen. Die Gesamtmenge an Schwefeltrioxyd, die eingesprüht worden war, war die stöchiometrisch zur völligen Sulfatierung des Einsatzmaterials erforderliche Menge. Während der Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch mechanisch gerührt und das gesamte Reaktionsgefäß unter einem Druck von etwa 380 Torr gehalten. Das Vakuum wurde mit einem von Hand regulierten Dampfsaugstrahlpumpensystem reguliert. Zusätzlich wurde bei der Umsetzung der Temperatur bei 49° C unter Verwendung eines Wärmeaustauschersystems gehalten. Die Sulfatierung war zu 97% abgeschlossen. Das Vakuum wurde entspannt.

Nach der Umsetzung wurde das Sulfatierungsgemisch mit einer stöchiometrischen Menge Ammoniak neutralisiert.

Die verbesserten Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden durch folgenden Vergleichsversuch veranschaulicht:

Dodecylbenzol wurde mit SO₃-Dampf in einem Versuch bei Normaldruck (760 mm Hg) und in einem Parallelversuch bei Unterdruck (etwa 100 bis 127 mm Hg) sulfoniert, wobei in beiden Versuchen auf 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs 33,8 Gewichtsteile SO₃ verwendet wurden. Die Zufuhr des SO₃ in das Reaktionsgefäß erfolgte in folgender Weise:

0,30 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 75 Minuten, 0,17 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 45 Minuten, 0,12 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 30 Minuten.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde, nachdem sie von Raumtemperatur auf 56,5° C angestiegen war, durch Außenkühlung zwischen etwa 49 und 59°C gehalten. Nach Beendigung der Sulfonierung wurde während 30 bis 40 Minuten alle 5 Minuten je eine Sulfonierungsprobe entnommen, mit Natronlauge neutralisiert und auf Verfärbung geprüft. Hierbei zeigte sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Unterdruck-Verfahren eine klare Paste von mäßig strohgelber Farbe, dagegen nach dem Normaldruck-Verfahren ein dunkelrotbraunes, an Melasse erinnerndes Produkt erhalten wird, das z. B. zur Herstellung von Reinigungsmitteln ungeeignet sein würde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sulfonieren oder Sulfatieren von Alkylarylkohlenwasserstoffen, höhermolekularen Fettsäuren, höhermolekularen Fettalkoholen, Kondensationsprodukten aus höhermolekularen Fettalkoholen und Äthylenoxyd oder Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Äthylenoxyd mit Schwefeltrioxyddampf, der gegebenenfalls durch Inertgas verdünnt ist, in flüssiger Phase bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 500 Torr durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxyddampf verwendet und die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 100 Torr durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxyddampf verwendet, der mit einem inerten Gas verdünnt ist, und die Umsetzung bei etwa 200 bis etwa 400 Torr durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen