DE1467479C3

DE1467479C3 - Verfahren zur Herstellung von gut dispergierbaren TiO tief 2 -Pigmenten

Info

Publication number: DE1467479C3
Application number: DE19651467479
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pigment-Chemie 4102 Homberg GmbH
Current assignee: Pigment-Chemie 4102 Homberg GmbH
Priority date: 1965-09-04
Filing date: 1965-09-04
Publication date: 1975-04-03
Also published as: DE1467479A1; DE1467479B2

Description

sich einfache Diole wie Äthylenglykol oder die Diole der homologen Reihe wie Propandiol, Butandiol, aber auch Polydiole wie Tetraäthylenglykol oder Tripropylenglykol oder auch substituierte Diole mit 3 bis 10 C-Atomen wie Butyltriäthylenglykol.

Obwohl die wasserunlöslichen Ester ausgesprochen hydrophob sind, gelingt es erfindungsgemäß mit ihrer Hilfe Pigmente herzustellen, die nicht nur in Öl gut dispergierbar sind, sondern auch hydrophile Eigenschaften haben, ja deren Dispergierbarkeit in Wasser sogar gegenüber unbehandelten Pigmenten deutlich erhöht ist. Obwohl der wasserunlösliche Ester für sich allein nicht in der Lage ist, die Dispergierbarkeit des Pigments wesentlich zu verbessern, erhöht er die Wirksamkeit der wasserlöslichen Diolkomponenten überraschenderweise erheblich bzw. setzt er die zur Erreichung der angestrebten Verbesserung der Dispergierbarkeit erforderliche Diol-Menge stark herab.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungsgemäß kombinierte Anwendung der beiden Stoffgruppen eine wesentliche Verbesserung der Dispergierbarkeit des Pigments selbst dann bewirkt, wenn der Gehalt an wasserlöslichem Diol bzw. Polydiol oder deren Derivaten während der letzten Verfahrensschritte der Pigmentherstellung d. h. bei der Waschung, Trocknung und Strahlmahlung auf einen Betrag von weniger als 0,02%, vorzugsweise etwa 0,01% gesenkt wird.

Man kann auf diese Weise ein Pigment gewinnen, dessen einzige analytisch nachweisbare organische Komponente der wasserunlösliche Ester ist und das trotzdem nicht nur hydrophil ist, sondern sogar besser in Wasser bzw. in wäßrigen Flüssigkeiten dispergierbar ist als ein gleiches aber nicht erfindungsgemäß gehandeltes Pigment. Demgemäß kann die Gefahr der oben geschilderten Komplikationen, wie sie bei organisch nachbehandelten Pigmenten öfter auftreten, auch weitgehend verringert und gegebenenfalls völlig eliminiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird dem mit dem wasserlöslichen Ester behandelten Pigment zunächst das Diol und/oder Polydiol in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, jedoch zweckmäßig nicht mehr als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Pigment, einverleibt und aus dem Pigment wieder so weit entfernt, daß sein Restgehalt im fertigen Pigment einige Hundertstelprozent und vorzugsweise etwa 0,01% nicht übersteigt. Diese nachträgliche Entfernung des Diols und/oder Polydiols aus dem behandelten Pigment kann weitgehend durch Waschen des abfiltrierten Pigmentfilterkuchens bewirkt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, den ganzen Anteil des Diols und/oder Polydiols, den man aus dem Pigment wieder entfernen will, durch Auswaschen zu entfernen, da man auch während der Trocknung und Strahlmahlung durch absichtliche Einhaltung hoher Temperaturen und/oder langer Verweilzeiten weitere Anteile des Diols und/oder Polydiols entfernen bzw. vernichten kann.

Die erfindungsgemäße Behandlung des in bekannter Weise hergestellten und gegebenenfalls der üblichen anorganischen Nachbehandlung unterzogenen Titandioxids kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Entweder der wasserunlösliche Ester und das wasserlösliche Diol und/oder Polydiol gemeinsam oder nacheinander in die gut gerührte, beispielsweise etwa 400 g TiO₂/l enthaltende Pigment-Suspension gegeben, die dann in üblicher Weise filtriert, vorzugsweise gewaschen, getrocknet und strahlgemahlen wird. Die Waschung wird dabei zweckmäßig so lange fortgesetzt, bis im Filterkuchen Diol und/oder Polydiol qualitativ nicht oder kaum mehr nachweisbar ist. Oder es wird nur der wasserunlösliche Ester ohne oder mit Emulgatoren in der TiO₂-Suspension mit Hilfe geeigneter Rührung feinstverteilt; das wasserlösliche Diol und/ oder Polydiol kann dann nach der üblichen Filtration und Trocknung vor oder auch nach der Strahlmahlung

ίο zugegeben werden.

Was die anzuwendenden Mengen betrifft, so wird man bestrebt sein, diese möglichst geringzuhalten und auf jeden Fall vermeiden, daß das fertige Pigment mehr als insgesamt 0,5 % organische Substanz enthält.

Auf der anderen Seite läßt sich ein merklicher Effekt mit Mengen unter 0,01% nicht erreichen. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren so geleitet, daß im fertigen Pigment 0,05 bis 0,3% organische Substanz enthalten sind.

Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente zeichnen sich gegenüber unbehandelten auch durch einen verbesserten Glanz aus. Die Glanzsteigerung-beträgt in jedem Fall mindestens 10 %.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

B e i s ρ i e 1 1

Zur Prüfung der Dispergierbarkeit der TiO₂-Pigmente wird in folgender Weise verfahren.

a) Test auf Dispergierbarkeit in wäßrigen Medien

Das zu prüfende Pigment wird in einem mit Wasser im Verhältnis 1: 1 verdünnten Dispersionsbinder auf Basis Polyvinylacetat unter konstanten Bedingungen mit einem Schnellmischer kurzzeitig dispergiert. Die Dispersion wird mit einer Lackschleuder in dünner Schicht auf grundierte Aluminiumtäfelchen gebracht. Nach dem Trocknen wird die Dispergierbarkeit auf Grund der beobachteten Stippenzahl mit Noten von 1 bis 8 (1 bestmögliche Dispergierung, 8 schlechteste Dispergierung) im Vergleich zu einer Standardreihe beurteilt.

b) Test auf Dispergierbarkeit in organischen Medien

Das zu prüfende Pigment wird in einer Lackbindemittellösung im Verhältnis 1: 4,3 unter konstanten Bedingungen mit einem Schnellmischer kurzzeitig dispergiert. Die Lackbindemittellösung hat folgende Zusammensetzung:

46 Gewichtsteile modifiziertes Leinölalkydharz
(Alkydal L 67),

46 Gewichtsteile Testbenzin,
3,2 Gewichtsteile Sikkativ (Soligen Co/Pb 1: 2),
3,2 Gewichtsteile Lösungsmittel (Mittel L 30),
0,7 Gewichtsteile Sojalecithin STA,
0,9 Gewichtsteile Lösungsmittel (Mittel 109 J).

Die Dispersion wird wie oben auf Aluminium-Täfelchen gebracht und im Vergleich zu einer entsprechend hergestellten Standardreihe beurteilt.

Beispiel 2

Zu 25 1 einer wäßrigen Pigmentsuspension mit einer TiO_rKonzentration von 400 g/l werden 2Og = 0,2% Dioctylphthalat und 15 g = 0,15% Tetraäthylenglykol nacheinander und jeweils in einem Schuß unter starkem Rühren zugegeben. Die so behandelte Suspension wird noch eine Stunde gerührt und an-

schließend abgenutscht, mit 75 1 Wasser gewaschen, 10 Stunden im Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet und strahlgemahlen. Der Gehalt des fertigen Pigments an Ester betrug 0,18 %, derjenige an Glykol war kleiner als 0,02%.

B ei spiel 3

Zu 25 1 einer wäßrigen Pigmentsuspension mit einer TiOjj-Konzentration von 400 g/l werden unter intensivem Rühren 2Og = 0,2% Dioctylphthalat in einem Schuß zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Das Pigment wird mit 10 g = 0,1 % Butyltriäthylenglykol besprüht und anschließend strahlgemahlen. Der Gehalt des fertigen Pigments an Ester betrug 0,18%.

Pigment

Mit SiO₂ und AI₂O₃ sowie organisch behandeltem Titandioxidpigment nach Beispiel 2

Mit SiO₂ und Al₂O₃ sowie organisch behandeltem Titandioxidpigment nach Beispiel 3

Nur mit SiO₂ und Al₂O₃ behandeltes Titandioxidpigment

Dispergierbarkeit in

wäßrigen Medien

Iund2

2 4

organischen Medien

2 3 und

Claims

1 2 aromatische lipophile (hydrophobe) Gruppen entPatentansprüche: halten. Derartige Tenside (vgl. Hummel, »Analyse der Tenside« Textband, München [1962]) werden vom

1. Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen Pigment adsorbiert und verleihen ihm, je nach Struktur und organischen flüssigen Medien gut dispergier- 5 von Pigment und Tensid, hydrophile und oleophile baren TiO₂-Pigmenten durch Behandlung des Eigenschaften.

Pigments mit einem Ester und einem Diol, da- Pigmente, die in Wasser bzw. wäßrigen Flüssigkeiten durch gekennzeichnet, daß die wäßrige und organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Öle, gleich TiO₂-Suspension, die gegebenenfalls nachbehandelt, gut dispergierbar sind, können auf diese Weise nicht ausgewaschen und hydroklassiert ist, mit einem io erhalten werden. Um solche, sowohl in wäßrigen als mit Wasser nicht mischbaren Diester, gebildet aus auch in organischen flüssigen Medien gut dispergiereiner zweibasischen Carbonsäure mit 4 bis 10 bare Pigmente zu gewinnen, wird nach einem be-C-Atomen und aus einem 4 bis 18 C-Atome ent- kannten Vorschlagdie Pigmentsubstanzmit Stoffen ohne haltenden Alkohol, und mit einem wasserlöslichen ausgesprochenen Tensid-Charakter, z. B. Polyglykol-Diol und/oder Polydiol mit der Maßgabe behandelt 15 äthern oder Polyolen, behandelt (britische Patentwird, daß Ester und diolische Komponente zu- schrift 896 067).

sammen in einer Menge von 0,01 bis 0,5% in dem Die gleichmäßige Verteilung dieser Dispergierhilfs-

fertigen Pigment verbleiben. mittel auf der Pigmentoberfläche bereitet erhebliche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Schwierigkeiten. Um eine merkliche Verbesserung zeichnet, daß die TiCX-Suspension gleichzeitig oder 20 der Dispergierbarkeit zu erreichen, müssen größere nacheinander mit Ester und diolischer Komponente Mengen des Dispergierhilfsmittels angewendet werden, behandelt wird. d. h. mindestens 0,5% bis 10%. Solche hohen Anteile

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch an Dispergierhilfsmitteln im Pigment sind unergekennzeichnet, daß die diolische Komponente in wünscht, da sie mit anwendungstechnischen Nachdas mit Ester versehene, gewaschene und ge- 25 teilen verbunden sind, z. B. verzögerte Trocknung trocknete TiCyPigment eingebracht wird. oder Oberflächenstörungen von Lacken, die mit in

dieser Weise behandelten Pigmenten pigmentiert sind.

Darüber hinaus werden solche Pigmente in unerwünschter Weise verteuert. Weiterhin ist es aus der 30 britischen Patentschrift 403 944 bekannt, anorganische

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Pigmente wie Titandioxid, die für die Einarbeitung

stellung von in wäßrigen und flüssigen organischen in Synthesefasern vorgesehen sind, in im wesentlichen

Medien gut dispergierbaren TiO₂-Pigmenten. trockenen Zustand bei Temperaturen über 100⁰C mit

Bei der Verarbeitung von Pigmenten in der Lack- Dämpfen organischer Flüssigkeiten z. B. Estern wie

und Farben- sowie der Kunststoffindustrie spielt die 35 Phthalsäure-Äthylglykolester, zu behandeln.

Dispergierbarkeit des Pigments eine große Rolle. Aus der USA.-Patentschrift 2 136 313 ist es schließ-

Das Pigment muß sich in dem jeweiligen Bindemittel lieh bekannt, für die Behandlung von Pigmenten,

unter geringstem Aufwand an Energie und Zeit wie Titandioxid, ein Mittel aus saurem Ester von

möglichst volkommen dispergieren lassen. Polycarbonsäuren und einwertigem Alkohol mit

Es sind daher zahlreiche Verfahren und Möglich- 40 wenigstens 8 C-Atomen vorzusehen bzw. die Salze keiten bekannt, die Benetz- und Dispergierbarkeit von dieser Ester. Soweit mehrwertige Alkohole Erwähnung Pigmenten zu verbessern. Dabei geht es meistens ent- finden, sind diese als Esterkomponenten des sauren weder darum, hydrophile anorganische Pigmente zu Esters vorgesehen und liegen nicht als freie Polyole hydrophobieren oder hydrophobe organische Pigmente vor. Das vorbekannte Mittel verleiht dem Pigment enthydrophil zu machen. Es sind auch Verfahren bekannt, 45 flockende oder auch .flockulierende Eigenschaften,
die, unabhängig von diesem Benetzungsverhalten, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein speziell die Dispergierbarkeit entweder in wäßrigen Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten oder in nicht wäßrigen Medien verbessern. Derartige zu schaffen, welche in flüssigen organischen, wie auch Pigmente sind meistens — bzw. mit Vorteil immer — in wäßrigen Medien gleichermaßen gut dispergierbar entweder nur in wäßrigen oder in organischen Binde- 50 sind.

mitteln einsetzbar. Gleiches gilt für sogenannte Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Ver-

Pigmentzubereitungen, bei denen das Pigment im fahren zur Herstellung von in wäßrigem und organi-

Hinblick auf eng begrenzte Verwendungszwecke bereits schem flüssigem Medium gut dispergierbaren TiO₂-

in einem Teil des Bindemittels od. dgl. vordispergiert Pigmenten durch Behandlung des Pigments mit einem

ist. Seit einiger Zeit werden aber vom Verbraucher 55 Ester und einem Diol. Das Verfahren ist gemäß der

vor allem im Interesse der Vereinfachung und Ver- Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige

billigung der Lagerhaltung, Pigmente gefordert, die TiO₂-Suspension, die gegebenenfalls nachbehandelt,

sich in allen üblichen Bindemitteln gut dispergieren ausgewaschen und hydroklassiert ist, mit einem mit

lassen, ohne ihre Verwendbarkeit durch andere Nach- Wasser nicht mischbaren Diester, gebildet aus einer

teile einzuschränken. Es sind auch Verfahren bekannt, 60 zweibasischen Carbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen

die die Dispergierbarkeit von Pigmenten in ver- und aus einem 4 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkohol,

schiedenen flüssigen Medien verbessern. Diese be- und mit einem wasserlöslichen Diol und/oder Polydiol

kannten Verfahren bestehen im allgemeinen darin, mit der Maßgabe behandelt wird, daß Ester und

das Pigment in geeigneter Weise mit oberflächenaktiven diolische Komponente zusammen in einer Menge von

Substanzen (Tensiden) zu behandeln, bzw. zu 65 0,01 bis 0,5% in dem fertigen Pigment verbleiben,

belegen. Tenside sind Stoffe, die sowohl elektrisch Als besonders geeignet hat sich die Dibiityl- und

geladene ionische oder ungeladene nichtiogene, aber Dioctylester der Phthalsäure, Maleinsäure oder Seba-

polare hydrophile Gruppen, als auch aliphatische oder cinsäure erwiesen. Als diolische Komponente eignen