DE1717026C2 - Lagerbestaendiges,trockenes,dispergierbares,emulgatorfreies Titandioxydpigment - Google Patents

Description

i 717028

io

Die Erfindung bezieht sieb auf ein trockenes emulgatorfreies Titandioxydpigment, dessen Dispergjerbarkeit in Tragerstoßen for Oberflächenüberzüge durch Lagern unter Druck nicht beeinträchtig wir}.

Titandioxyd ist eines der wichtigsten Weißpigraente. 6s wird praktisch ausschließlich fabrikmäßig hergestellt und in Form eines trockenen Pulvers an die Verbraucher geliefert. Im allgemeinen wird das Pigmentpulver in Vielscbicbtenpapiersäcken mit einem Fassungsvermögen von etwa 22 kg verpackt, welche mit Lastwagen oder mit der Bahn versandt werden. Die Beutel werden vor und nach dem Versand in der Regel noch gelagert. Ira allgemeinen verstreichen mindestens einige Wochen zwischen der Herstellung des Pigments und seiner Verwendung durch den Verbraucher. Während der Lagerung und des Versands sind die Beutel aufeinandergestapclt, wodurch das Pigment unter erheblichem Druck steht.

Zur Erzielung bester optischer und physikalischer Eigenschaften wird die Größe der Titandioxydpigmentteilchen innerhalb eines engen Bereichs gehalten. Es ist allgemein bekannt, daß diese Teilchen eine große freie Oberflächenenergie aufweisen, welche eine Verklumpung der Teilchen beim Verpacken und Lagern verursacht. Das vollständige Dispergieren eines derartigen Pigments in Trägerstoffen für Oberflächenüberzüge erfordert infolgedessen einen hohen Aufwand an Verteilungsenergie, und bisher wurde es für unerläßlich gehalten, dem Trägerstoff ein übliches Dispergiermittel zuzusetzen. Bei diesen Trä^erstoffen handelt es sich beispielsweise um Leinöl und andere trocknende und nicht trocknende öle, Alkydharze, alkylierte Aminoaldehydharze und Wasser im Fall von Latex-Anstrichen.

Es besteht daher die Aufgabe, die nachteiligen Wirkungen der unumgänglichen Lagerung unter Druck auf die Teilchengröße von Titandioxydpigmenten zu beseitigen, ohne die übrigen Eigenschaften dieser Pigmente zu verändern.

Aus der französischen Patentschrift 881 849 ist es bekannt, bei der Herstellung von Suspensionen oder Dispersionen von Pigmenten mehrwertige Alkohole und Dispergiermittel, z. B. aliphatische Polyäther, Alkylphenole oder Alkylsulfonate zuzusetzen. Dabei wird der mehrwertige Alkohol in Mengen verwendet, die größer sind als die des Pigments selbst. Diese bekannte Mischung läßt sich durch Trocknen nicht in lagerbeständige, trockene, emulgatorfreie Titandioxydpigmentteilchen überführen, me sie von den Verbrauchern gefordert werden.

Aus der deutschen Patentschrift 831 553 sind mit Polyallylalkohol überzogene Pigmentteilchen bekannt, die zur Herstellung von Dispersionen besonders günstig sein sollen. Der für diesen Zweck angegebene Polyallylalkohol enthält etwa 28 Kohlenstoffatome und ist wie auch die übrigen, mehr als 10 Rohlenstöffatome enthaltenden Polyallylalkohole Dicht hitzebeständig. Bei etwa 100⁰C beginnen sie dunkel zu werden und bei 200⁰C zersetzen sie sich. Aus diesem Grund können sie Titandioxydpigmenten nicht zugesetzt werden, wenn diese, wie bei der Nachbehandlung üblich, mit Hilfe einer Dampfstrahlmühle gemahlen oder nach einer Naßvermahlung bei Temperaturen von über 1OO^ÖC getrocknet werden,

Nicht hitzebeständige Zusätze, wie die beschriebenen Polyallylalkohole, führen ferner bei allen

35

40 Anwendungen des Titandioxyds w störenden Verfärbungen, wo wehrend der Verarbettöng Temperaturen von ober 100⁰C auftreten, z. B. bei der ftersteBung von weißer KHUtafcukware und bestimmter Papiersorten sow» auf dem Gebiet der Blecbdruckfarben.

In Flachdruckrarben wirken außerdem Polyallylalkobole der genannten Art oder andere mehrwertige Alkohole mit mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen als Emulgiermittel, wenn die Druckfarbe mit der Feuchtwasserlösung in Berührung kommt, und führen dadurch zu einer Verschlechterung der Druckqualität

Die bekannten Mittel können zur Lösung der gestellten Aufgabe nicht herangezogen werden, denn das den Herstellerbetrieb verlassende Titandioxydpigment muß von den Abnehmern fur «lie in Betracht kommenden Verwendungen eingesetzt werden können, ohne daß bisher nicht beobachtete Nachteile auftreten. Außerdem soll das hinsichtlich seiner Lagerbeständigkeit verbesserte Pigment keine Änderung der Rezepturen der Verbraucher erfordern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Titandioxydpigmente, die eine verhältnismäßig kleine Menge eines nichtionischen mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beim Lagern unter Druck beträchtlich weniger leiden als solche, die diesen Zusatz nicht aufweisen, aber sich in ihren sonstigen Eigenschaften von letzteren nicht unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein lagerl>eständiges, trockenes, in Trägerstoffen für Oberflächenüberzüge einschließlich Wasser dispergierbares emulgatorfreies Titandioxydpigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, bezogen auf das Trockengewicht an Pigment, zwischen etwa 0,01 und 3 Gewichtsprozent eines nichtionischen mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Pigmentteilchen enthalten als mehrwertigen Alkohol vorzugsweise Pentaerythrit.

Das erfindungsgemäße Pigment hat folgende Vorteile:

1. Seine Dispergierbarkeit in Trägerstoffen für überzüge ist wesentlich verbessert. Die Übergrößenaggregate werden häufig um mehr als 80°/o vermindert. Die Ergebnisse in organischen Trägerstoffen, z. B. für Emails und Lacke, und in Wasser, z. B. für Latexemulsionen, sind praktisch die gleichen. Durch die Erfindung wird somit die für die Dispergierung erforderliche Energie beträchtlich vermindert.

2. Das Pigment hat eine erhöhte Trockenfließfähigkeit. Es läßt sich daher beträchtlich leichter aus den Beuteln entnehmen, in denen es versandt wurde.

3. Hinsichtlich seiner anderen wesentlichen physikalischen Eigenschaften ist ,das Pigment praktisch unverändert Öladsorption, Färb«, Glanz, Undurchsichtigkeit« spezifischer elektrischer Widerstand und Kreidungsbeständigkeit bleiben im wesentlichen gleich;

4. Der Zusatz widersteht in hohem Maße der Entfernung, wenn das Pigment mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln in Berührung gebracht wird. Die Dispergierungseigenschaften des Pigments sind demnach Dauereigenschaften.

Per Zusatz kann bei der Nachbehandlung, der Titandtoxydpigmente normalerweise unterwerfen werden, ewgerabrt werden. Das erfindgeraaSe Pigment erfordert also keine zuf

eraaSe Pigment erfor be Bebandliragsstufe.

Menge des mehrwertigen Alkohols im Pigment aberrascbend niedrig. Die minimal wirksame dürfte bei etwa 0,01 °/₀, bezogen auf das igewicbt des Pigments, hegen. Andererseits »» ein Pigment, welches mehr als etwa 3 Gewichtslt des Zusatzes enthält, sehr ähnliche Eigen-3i wie ein Pigment, das etwas weniger Zusatzaufweist, weshalb der Wert von 3% die obere ;tische Grenze darstellt Es wurde in der Praxis stellt, daß die maximale Verbesserung mit 0,1 bis l°/o des nichtionischen mehrwertigen ohols erzielt wird, weshalb dieser Bereich bevorzugt ist.

Berechnungen haben ergeben, daß eine auf den Pigmentteilchen vorhandene Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkohols, womit sehr befriedigende Ergebnisse erzielt werden, geringer ist als die theoretisch zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht des Alkohols auf *s den Teilchen erforderliche Menge. Der Grund, weshalb so geringe Mengen des nichtionischen mehrwertigen Alkohols derartig bemerkenswerte Verbesserungen ergeben, ist nicht bekannt, und es kann auch keine theoretische Deutung dafür gegeben werden.

Zu den durch die Erfindung verbesserten Titandioxydpigmenten gehören auch soK he, die geringe Mengen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze als Konditioniermittel, Salze anderer Metalle, z. B. von Antimon, Chrom und Zink, als Aufheller und Rutilbildungsbeschleuniger und wasserhaltige Oxyde von Aluminium, Titan, Zirkonium. Silicium und ähnlichen Elementen als Mittel zur Verbesserung der Farbe und der Kreidungsbeständigkeit enthalten. Die Menge dieser zusätzlichen Stoffe ist normalerweise sehr gering und beträgt üblicherweise weniger als 5°/o des Gewichtes des Pigments.

Die Erfindung ist ferner auf Titandioxydpigmente anwendbar, die Streckstoffe, z. B. Calciumsulfat, Bariumsulfat und Lithopone, enthalten.

Das erfindungsgemäße Pigment kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren besteht in der Zufuhr des mehrwertigen Alkohols und des Pigmentes zu einer Strahlmühle, worin die Teilchen in Form eines Strahls in mit Uberschallgeschwindigkeit strömenden überhitzten Dampf eingeführt werden und dadurch mit großer Kraft zusammenstoßen. Bei sorgfältigem Arbeiten ist es möglich, die geringe Alkoholmenge gleichmäßig in den in die Mühle eintretenden Pigmentstrom einzudosieren; die häufigen heftigen Zusammenstöße versprühen den Alkohol über die Oberflache der Teilchen. Die Mehrzahl der im Handel erhältlichen mehrwertigen Alkohole wird bei den Arbeitstetnperaturen der durch überhitzten Dampf betriebenen Mühlen mindestens plastisch, wodurch die Ausbitdung einer in der Hauptsache monomolekulareri Schicht leicht stattfindet.

In der Praxis hat es sich als bequemer erwiesen, ⁶^ den mehrwertigen Alkohol unter Verwendung eines Lösungsmittels zuzuführen. Der mehrwertige Aikohol wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird zu einer Aufschlämmung des Titandioxydpigments gegeben. Die Aufiichlämmirag wird dann gerührt, bis der Alkohol gleichmäßig verteilt ist, und getrocknet, wonach der Alkohol an der Oberfläche der Teilchen molekular adsorbiert ist Das Lösungsmittel kann je nach den Löslichkeitseigenschaften des mehrwertigen Alkohols eine organische Flüssigkeit oder Wasser sein. Die im Handel erhältlichen mehrwertigen Alkohol·· mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind jedoch wasserlöslich, weshalb Wasser als Lösungsmedium bevorzugt wird. Das Pigment kann während der Bebandlung in flockiger oder ungeflockter Form vorbcpen. In der Praxis hat es sich am einfachsten erwiesen, den Alkohol der Aufschlämmung zuzusetzen, die in der Hydroklassierstufe, welcher das Pigment zur Entfernung übergroßer Teilchen (>4 Mikron) unterworfen wird, anfällt.

Das Gewicht des Alkohols in der Lösung sollte einem bestimmten Überschuß über die Menge entsprechen, die man auf dem Pigment abzulagern wünscht. Da 20 bis 40°/₀ des Alkohols in der wäßrigen oder Lösungsmittelphase verbleiben oder während des Waschens verlorengehen, ist dieser Verlust bei der Berechnung der zuzusetzenden Menge zu berücksichtigen.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentteilchen verwendete Alkohol kann audi in Emulsionsform auf eine entwässerte Pigmentaufschlämmung aufgesprüht werden. Hierbei kann die Emulsion während der Entwässerung einer wäßrigen Suspension des Titandioxydpigments auf einem kontinuierlich arbeitenden, rotierenden Vakuumtrommelfilter auf die Materialschicht auf dem Vakuumabschnitt aufgesprüht werden.

Die auf den erfindungsgemäßen Pigmentteilchen vorliegenden mehrwertigen Alkohole verändern, da sie nichtionisch sind, die Leitfahii^eitseigenschaften des Pigments praktisch nicht. Bevorzugt sind völlig reduzierte Zuckeralkohole, die eine Hydroxylgruppe auf jedes Kohlenstoffatom des Moleküls enthalten und den Vorteil haben, daß sie thermostabil sind. Das Pigment kann deshalb bei den üblichen Temperaturen von 100 C bis 150 C getrocknet werden, und es braucht keine Trocknung bei niedriger Temperatur angewandt werden. Mehrwertige Alkohole, worin mindestens die Hälfte der Kohlenstoffatome jeweils eine Hydroxylgruppe tragen, sind jedoch gleichfalls geeignet.

Für die Zwecke der Erfindung brauchbare Alkohole sind Mannit. Sorbit, Fruktose. Dextrose, Lävulose. Pentaerythrit, Anhydroenneaheptk und Invertzucker (a-o-Glucopyranose + /?-D-Fructofuranose, molares Verhältnis 1:1).

Die besten Ergebnisse werden mit Alkoholen erhalten, in denen die nicht quaternären Kohlenstoffatome jeweils eine Hydroxylgruppe tragen. Unter dem Ausdruck »quaternär« werden Kohlenstoffatome verstanden, deren samtliche vier Valenzen direkt an Kohlenstoff gebunden sind, wie es bei Pentaerythrit der Fall ist.

Laborversuche haben ergeben, daß mit nientionischen mehrwertigen Alkoholen mit vireniger j*'⁹ 4 Kohlenstoffatomen zwar eine Verbesserung atr Dispergierbarkeit des unter Druck gelagerten Pj|* ments erzielt wird, daß diese Vbtoa'uoÄ*^ vorübergehend ist, ν ahrschei
Molekulargewicht« des Alkoho

Ι 7Ϊ7026

sich der Alkohol verhältnismäßig rasch verflüchtigt oder von der Oberfläche des Pigmente» abwandert. Die Nachteile von mehrwertigen Alkoholen mit mehr eis etwa 10 Kohlenstoffatomen wurden bereits oben geschildert. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Eine 40gewicbtsprozentige Pigmentaufschlämmung wurde in einzelnen Ansätzen mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen verschiedener Alkohole, die in Lösungsform zugegeben worden, versetzt, worauf bei 55°C I Stunde intensiv gerührt wurde, um eine einheitliche Durcbmischung zu erzielen.

Die Aufschlämmungen wurden auf einer Nutsche anscheinend trocken gesaugt. Die Kuchen, die etwa 50% Feststoffe enthielten, wurden in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und in ein-.r 5-cm-Laboratoriums-Strahlmühle vermählen. Kontrollpigmentproben wurden auf dieselbe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Alkohol zugesetzt wurde.

Die Dispergierbarkeit der erhaltenen Pigmentproben in Trägerstoffen für Oberflächenüberzüge wurde bestimmt, indem 250 g de? Pigments und 182 ml einer 0,l°/oigen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat während 4 Minuten unter Verwendung eines Laboratoriumsmischers gründlich gemischt wurden, die erhaltene Aufschlämmung auf ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,25 mm (DIN Nr. 24) gegossen wurde und die feinen Anteile mit gelinde aufgesprühtem Wasser durch das Sieb gewaschen wurden, worauf die auf dem Sieb verbleibende übergroße Fraktion getrocknet und gewogen wurde. Das Gewicht der übergroßen Fraktion ist als Prozentsatz des gesiebten Pigments angegeben. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieser Test einen praktischen Index der Dispergierbarkeit des Pigments, nicht nur in wäßrigen Medien, sondern auch in organischen Trägerstoffen für Anstrichmittel, Lacke und Emaillen liefert

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ansatz
Nr.

Kontrolle A

1

2

Kontrolle B

2

Pigwient¹)

Anatas
Anatas
Anatas

Rutil,

2% Al₂O₃ ⁴)
Rutil,

Rutil,

20/0Al₂O₃")

Rutil,

Rutil,

2OZrAl₂O₃")

Zugesetzter Alkohol2)	V)
keiner Pentaerythrit Pentaerythrit keiner	0,1 0,5
Pentaerythrit	0,25
Pentaerythrit	0.33
Pentaerythrit	0,5
Pentaerythrit	1,0

Siebüber- gröOc

AnMU

Nr.

Kontrolle C

Kontrolle D

Kontrolle E

Pigment¹»

Rutil.

2°/o AI₂Os⁴)
Rutil,
2°/o

Rutil.

Rutil,

2⁰ZoAI₂O₃ ⁴)
Rutil,
2⁰AiAI₂O₃ ⁴)

Rutil.

Rutil.

Rutil.

Zugesetzter Alkohol*)	Vi
keiner	—
2-Metbyl- 1,2,3-propan- triol 2-MethyI- I,2J-propan- triol	0,5 1,0
keiner	—
Sorbit	0.5
Sorbit	f,0
keiner
Pentaerythrit	0,5

StebiibergräUc

— 0.24 0,07

') Das Pigment wurde vor der Verwendung zur Entfernung etwa

anwesender löslicher Salze gewaschen.
") Zar Aufschlämmung. >

^J) Bezogen auf das Trockengewicht von Pigment.
,₀ ⁴I Hergestellt durch Aufschlämmen von unbehandeltcm TiO, in

wäßriger Alaunlösung und Erhöhen des pH-Werts auf 7.3.

Proben der obigen Pigmente wurden mit siedendem Wasser 2 Stunden in einem Soxhlet-Extraktionsgefäß extrahiert. Durch Eindampfen des Extraktes wurde festgestellt, daß weniger als ein Drittel des zugesetzten Alkohols entfernt wurde, was beweist, daß die Alkohole mindestens zum Teil irreversibel an das Pigment adsorbiert sind.

Beispiel 2

iOOO g Rutil-TiQj-Pigment mit einem Gehalt von 1% wasserhaltigem Aiuminiumoxyd, berechnet als Al₂On. wurden trocken mit 10 g Pentaerythrit gemischt und durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0.25 mm (DINNr. 24) gesiebt. Die M'schung wurde dann durch eine 5-cm-Laborstrahlmühle, die mit auf 204⁰C überhitztem Dampf be-,trieben w^irde, geführt. Dieses Verfahren wurde mit 5 g Pentaerythrit wiederholt.

Die Dispergierbarkeit des Pigments wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden;

Ansatz N-.	°n zugesetzter Pentaerythrit	Siebiibergroßc') %
Kontrolle 1	0 1,0 0,5	4,0 0,2 0,1
2

¹) Bezogen auf Pigmentgewicht.

Beispiel 3

Ein erster Anteil eines /handelsüblichen Titandioxydpigments, das 1 Gewichtsprozent hvdrati-

siertes Aluminiumoxyd (berechnet als AI2O3) enthält, wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 0,5% Pentaerythrit versetzt und in einer Dampfstrahlmühle vermählen, Ein zweiter Anteil des Pigments wurde genauso, jedoch ohne Pentaerythritzusatz verarbeitet.

Von beiden Anteilen wurde die Wasseidispergierbarkeit bestimmt. Dann wurde jeder Anteil in einen Mehrschichtpapiersack mit einenii Fassungsvermögen erneut bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Anteil

von etwa 20 kg abgepackt, in einer hydraulischen io ²· Anteil

Presse auf 90% des Volumens verdichtet und 30 Tage

gelagert. Danach wurde die WaAserdispefgierbarkeit ') Bezogen auf das Gewicht des Pigments.

Zugesetzter
Pentaerythrit

0,5

Lagerung Tage

30 0 30

Siebübcrgriißc')

2 18

0,05 0,10

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lagerbeständiges, trockenes, in Trägerstoffen für Oberflächenüberzüge einschließlich Wasser dispergierbares emulgatorfnsies Titandioxydpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Trockengewicht an Pigment, zwischen etwa 0,01 und 3 Gewichts-

20 Prozent eines nichtionischen mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als mehrwertigen Alkoho Pentaerythrit enthält.