DE1792798A1

DE1792798A1 - Verfahren zur herstellung leicht dispergierbarer pigmente

Info

Publication number: DE1792798A1
Application number: DE19641792798
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1792798B2; DE1792798C3

Description

Bayer Aktiengesellschaft 1702799

Ausscheidungsanmeldung aus ^ Anlage zur Eingabe vom

P 14 67 443.2-41 2. März 1977 Zentralbereich

Le A 17 938 _Gr _/Bre ^

509 Leverkusen. Bayerwerk

Gr/Bre

Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Medien leicht dispergierbaren Pigmenten.

Die homogene Verteilung von Feststoffen in einem flüssigen Medium bereitet oft große Schwierigkeiten, besonders in den Fällen, in denen die Oberfläche der festen Substanzen von der' Flüssigkeit nicht oder sehr wenig benetzt wird. Daher spielt z. B. in der Farben-, Kunststoff- und Tonbandindustrie dieses Verteilungsproblem eine wesentliche Rolle, da die Eigenschaften der erzeugten Produkte hinsichtlich Farbton, Oberfläche und anderer physikalischer bzw. physikalisch-chemischer Eigenschaften von dem erreichten Verteilungsgrad der verwendeten festen Stoffe in den aufnehmenden Medien abhängt.

Bei der Herstellung von Dispersionen müssen zum Teil erhebliche mechanische Kräfte - langwierige Mahl- und Separierungsprozesse - aufgewendet werden, die sich durch den Zusatz von Dispergierhilfsmitteln nur teilweise reduzieren lassen. Darüber hinaus ist es erwünscht, den fertigen Dispersionen eine möglichst unbegrenzte Lebensdauer zu verleihen, da bei der Entmischung in der Regel eine neue Agglomeratbildung auftritt.

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Es wurde schon vorgeschlagen, die Oberfläche der zu dispergierenden Peststoffe durch eine Umhüllung mit organischen oder anorganischen Substanzen so zu verändern, daß einerseits eine leichte Benetzbarkeit durch das jeweilige flüssige Medium und andererseits eine Herabsetzung der zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Peststoffpartikeln erreicht wird. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 230 353 ist es bekannt, trockene Mischungen von Pigmenten, vorzugsweise von speziellen organischen Pigmenten, mit Dispergierhilfsmitteln und Verschnittmitteln herzustellen. Dabei kommen auf 100 Gew.-^ fertiger Pigment-Komposition etwa 10 bis 20 Gew.-% Pigment, 1 bis 2 Gew.-% an Dispergierhilfsmitteln und 89 bis 78 Gew.-^ an Salzen von sauren Alkylestern verschiedener anorganischer Säuren. Als zu verwendende Verschnittmittel werden genannt Salze von sauren Phosphorsäureestern, Schwefelsäureester, Kohlenhydrate und andere, deren wichtigste Eigenschaft die Löslichkeit in Wasser ist. Eine dispergierende Wirkung im eigentlichen Sinne kommt nach dieser Patentschrift diesen genannten Versehnittmitteln nicht zu. Als dispergierende Mittel werden vielmehr zusätzlich andere bekannte Hilfsmittel in wesentlich geringeren Mengen verwendet. Die Lehre der US-Patentschrift beinhaltet also ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff oder Pigment mit an sich bekannten Dispergierhilfsmitteln in Wasser dispergiert wird und bei denen dann das Wasser durch Verschnittmittel ersetzt wird. Wichtig dabei ist, daß diese Verschnittmittel wasserlöslich sein müssen, um beim Wiedereinbringen in Wasser die mitverwen.de ten Dispergierhilfsmittel wieder wirksam werden zu lassen. Nach den bekannten Verfahren sind nur Pigment-Kompositionen zu erhalten, die anschließend im wäßrigen Medium weiterverarbeitet werden sollen.

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Aus der französischen Patentschrift 1 114 912 bzw. der niederländischen Patentschrift 85823 ist ein Verfahren zur Verteilung eines Pulvers in einer organischen Flüssigkeit bekannt. Die Maßnahme des Einsatzes einer organischen Komponente erfolgt zur Herstellung einer in einem organischen Medium in gut dispergierter Form vorliegenden Pigment-Komposition. Die Herstellung derartiger Pigment-Kompositionen erfolgt u.a. unter Zusatz saurer Mono- und Dialkyl-ortho-Phosphorsäureester. Dieses bekannte Verfahren wird vorzugsweise so angewendet, daß das Phosphorsäurederivat in der flüssigen Phase gelöst wird. Man kann aber auch die anorganischen Pulver mit einem Phosphorsäurederivat behandeln, wobei diese Pulver anschließend in einer organischen Flüssigkeit verteilt werden. Hierbei kommt der Kombination von Organophosphorester und organischer Flüssigkeit besondere Bedeutung zu, wie daraus ersichtlich ist, daß sich der Charakter der organischen Flüssigkeit - aliphatisch oder aromatisch - nach dem entsprechenden Charakter der organischen Komponenten der Phosphorsäureester richtet.

Nach der französischen Patentschrift 1 089 731 sind Pigmente bekannt, die durch Behandlung mit den Salzen saurer Phosphorsäureester hergestellt werden. Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift werden Salze von Phosphorsäureestern höhermolekularer Alkohole und/oder Phenole eingesetzt. Es ist jedoch nach den genannten Verfahren nicht möglich, lagerfähige, trockene, jederzeit leicht dispergierbare Pigmente in technisch einfacher Weise unter Verwendung geringer Mengen an Dispergierhilfsmitteln herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer anorganischer Pigmente, wobei das Pigment - gegebenenfalls unter Verwendung einer flüssigen Hilfsphase - mit einem Diester der ortho-Phosphorsäure versetzt und gemahlen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phosphorsäureester bei der Pigmentherstellung anfallenden feuchten Filterkuchen, Pasten oder Aufschlämmungen mit einem Feststoff-

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Bei den Diestern der ortho-Phosphorsäure handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel

0 - R¹
0 = p^—OH

\o -R²

in der R und R Alkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten. Die Alkylkette kann verzweigt oder unverzweigt sein; es
können auch Cycloalkylgruppen eingesetzt werden. Die Esterbindung kann von einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom ausgehen.

Beispiele der anwendbaren Alkylgruppen sind:

Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-,
n-Dodecyl-, Isododecyl-, usw.

Alkylester mit besonders guter Wirksamkeit sind die normalen und isomeren Dialkalphosphorsaureestern mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl- sowie Ester die ungleiche Alkyle mit 3 bis 12 C-Atomen in einem
Estermolekül kombiniert enthalten, z.B. Ester mit einem
Propyl- und jeweils einem Pentyl- bis-Dodecylrest, mit einem Butyl- und einem Pentyl- bis Decylrest, mit-einem Pentyl- und einem»Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest und einem Hexyl- und einem Heptyl- oder Octylrest.

Mit den genannten Diestern der ortho-Phosphorsäure läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dispergierfähigkeit von anorganischen pulverförmigen Substanzen, vorzugsweise
von Weiß- und Buntpigmenten, wie Titandioxid, Zinksulfid,
Eisenoxiden sowie Chrom-, Blei-, Kupfer-, Mangan- usw.
haltigen Buntpigmenten, ferner auch von Ferromagnetika auf
der Basis von Eisen- und Chromoxiden auf sehr günstige Weiso

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beeinflussen. Für die Dispergierung ist kein langwieriges Mahlverfahren erforderlich, da die in konventionellen Pigmentherstellungsprozessen auftretende Aggregat- und Agglomeratbildung erfindungsgemäß weitgehend vermieden wird. Erfindungsgemäß wird nicht nur die Benetzbarkeit der Pigmente wesentlich verbessert, so daß die Herstellung von homogenen Dispersionen keinerlei Schwierigkeiten bereitet, auch die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ist auffallend groß.

Der Umhüllungsprozeß wird nach der Herstellung der Pigmente durchgeführt.

Die zur Umhüllung eingesetzte Menge Phosphorsäureester, bezogen auf den zu behandelnden Feststoff, liegt zwischen 0,02 und 10 Gev.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 4 Gew.-%.

Die Oberflächenbehandlung von Titandioxid, als Pigment und Füllstoff in der Farben- und KunststoffIndustrie besonders wichtig, sei als ein Beispiel ausführlich besprochen.

Das nach dem Sulfat- oder Chlorid-Hydrolyse-Verfahren oder nach dem TiCl,-Verbrennungsverfahren gewonnene TiO₂, in Rutil- und an Anatasform, kann mit den erfindungsgemäßen Estern behandelt werden:

Nach mehreren Vorstufen fällt z.B. ein Ofenklinker an, welcher gemahlen und klassiert wird. Das Feingut wird einer anorganischen Nachbehandlung, die im Auffällen von z.B. Al(OH),, SiOp, TiO₂ bestehen kann, unterzogen. Diese Nachbehandlung erfolgt in einer Suspension mit ca. 20 Gew.-% Feststoff bei 60⁰C unter intensivem Rühren. Der Schlamm wird über ein Drehfilter filtriert und dabei gewaschen. Das Filtergut dieses ersten Drehfilters wird wieder mit Wasser angemaischt und nach gründlichem Vermischen einem zweiten Drehfilter zugeführt. Das Drehfiltergut II wird nochmals gewaschen und dann bei 140 bis 170⁰C getrocknet.

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Nach der üblichen Trocknung wird das Gut in einer Dampf strahlmühle gemahlen. Unmittelbar vor der Mahlung kann die Nachbehandlungssubstanz auf das getrocknete Gut in geeigneter Weise aufgesprüht werden, wobei das Pigment z.B. in einer Stiftmühle vorgemahlen wird. Schließlich kann der Phosphorsäureester auch dem Mahlgut oder dem Dampf unmittelbar bei der Einspeisung in die Strahlmühle zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung leicht dispergierbarer lagerfähiger Pigmente, die jederzeit ohne ein lang dauerndes Mahlverfahren, z.B. mit einem Dissolver in Minuten, in einem Bindemittel dispergiert werden können. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Mahlung mit überhitztem Wasserdampf die Phosphorsäureeste r weder verflüchtigen noch durch Hydrolyse unwirksam werden, obgleich bekannt war, daß Phosphorsäureester schon bei Anwendung von siedendem Wasser hydrolytisch gespalten werden (I.R. von Wazer, Phosphorus and its Compounds, I. Band, 1958, Seite 586 - 538).

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

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Beispiel 1

Ein mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Aluminium und Silicium umhülltes Rutilpigment wurde mit 0,5 % Diisooctylphosphat besprüht und der Dampfstrahlmahlung unterworfen. Die Abprüfung hisichtlich der Dispergierbarkeit erfolgte im sogenannten Dissolvertest. Die Dispergierung geschah mittels einer Scheibe, die tangential mit Zähnen besetzt ist in einem hochviskosen Bindemittel von 60 Gew.-% eines Alkydharzes (kurzkettiges mit Fettsäure- modifiziertes Alkydharz, Öllänge 26) in Xylol. Als Gefäß diente eine Blechbüchse mit 65 mn Innendurchmesser. Die Dissolverscheibe hatte einen Durchmesser von 40 mm. Der Abstand der Scheibe vom Boden der Büchse betrug 10 mm. 100 Gew.-Teile der Bindemittellösung wurden vorgelegt und mit 168 g Pigment innerhalb von 5 Minuten bei einer Drehzahl von 1000-15000 Upm zu einer Paste verrührt, dann 5 Minuten bei 5000 Upm gerührt. Von diesem Ansatz wurden 138,5 g mit 20 g Kristallöl 60 und Xylol im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und auf einer Glasplatte ein Lackabzug hergestellt. Der Film wurde hinsichtlich undispergierter Agglomerate visuell beurteilt und mit 1 bis 6 benotet. Je höher die Note, deste schlechter ist die erzielte Dispergierung. Das Pigment nach Beispiel 1 erhielt die Prüfnote 1, während ein parallel dazu mitgeprüftes Pigment ohne Diisooctylphosphat mit Note 6 abschnitt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit der Änderung, daß anstelle von 0,5 % Diisooctylphosphat eine Besprühung mit 0,5 % und 1,0 % Dibutylphosphat erfolgte. Nach der Dampfstrahlmahlung erfolgte die Abprüfung nach Beispiel 1. Die Beurteilungsnote betrug 2 bis 3 für das mit 0,5 % Dibutylphosphat besprühte Pigment, 1 für das mit 1 % Dibutylphosphat besprühte Pigment und 5 für das unbehandelte TiO₂-Pigment.

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Claims

Patentanspruch 1 7 3 9 7 Q Q

Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer ₂ Pigmente, wobei trockenes TiOp-Pigment - gegebenenfalls unter Verwendung einer flüssigen Hilfsphase - mit einem Diester der ortho-Phosphorsäure versetzt und gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Diester versetzte Pigment einer Dampfstrahlvermahlung unterzogen wird.

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