DE1792798B2

DE1792798B2 - Verfahren zur herstellung leicht dispergierbarer pigmente

Info

Publication number: DE1792798B2
Application number: DE19641792798
Authority: DE
Inventors: Hans Dr 4100 Duisburg; Trenczek Gerhard Dr 4150 Krefeld Zirngibl
Original assignee: Ausscheidung aus: 14 67 443 Bayer AG, 5090 Leverkusen
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1978-01-19
Also published as: DE1792798C3; DE1792798A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Medien leicht dispergierbaren Pigmenten.

Die homogene Verteilung von Feststoffen in einem flüssigen Medium bereitet oft große Schwierigkeiten, besonders in den Fällen, in denen die Oberfläche der festen Substanzen von der Flüssigkeit nicht oder sehr wenig benetzt wird. Daher spielt z. B. in der Farben-, Kunststoff- und Tonbandindustrie dieses Verteilungsproblem eine wesentliche Rolle, da die Eigenschaften der erzeugten Produkte hinsichtlich Farbton, Oberfläche und anderer physikalischer bzw. physikalisch-chemischer Eigenschaften von dem erreichten Verteilungsgrad der verwendeten festen Stoffe in den aufnehmenden Medien abhängt. JO

Bei der Herstellung von Dispersionen müssen zum Teil erhebliche mechanische Kräfte — langwierige Mahl- und Separierungsprozcsse — aufgewendet werden, die sich durch den Zusatz von Dispergierhilfsmitteln nur teilweise reduzieren lassen. Darüber hinaus y, ist es erwünscht, den fertigen Dispersionen eine möglichst unbegrenzte Lebensdauer zu verleihen, da bei der Entmischung in der Regel eine neue Agglomeratbildung auftritt.

Es wurde schon vorgeschlagen, die Oberfläche der zu dispergierenden Feststoffe durch eine Umhüllung mit organischen oder anorganischen Substanzen so zu verändern, daß einerseits eine leichte Benetzbarkeil durch das jeweilige flüssige Medium und andererseits eine Herabsetzung der zwischenmolckularen Kräfte zwischen den Feststoffpartikeln erreicht wird. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 22 30 353 ist es bekannt, trockene Mischungen von Pigmenten, vorzugsweise von speziellen organischen Pigmenten, mit Dispergierhilfsmitteln und Verschnittmitteln herzustcl- ^r>o len. Dabei kommen auf 100 Gew.-% fertiger Pigment-Komposition etwa 10 bis 20 Gew.-% Pigment, 1 bis 2 Gcw.-% an Dispergierhilfsmitteln und 89 bis 78 Gew.-% an Salzen von sauren Alkylestern verschiedener anorganischer Säuren. Als zu verwendende Verschnittmittel werden genannt Salze von sauren Phosphorsäureestern, Schwefelsäureester, Kohlenhydrate und andere, deren wichtigste Eigenschaft die Löslichkeit in Wasser ist. Eine dispergierende Wirkung im eigentlichen Sinne kommt nach dieser Patentschrift diesen ω genannten Verschnittmitteln nicht zu. Als dispergierende Mitiel werden vielmehr zusätzlich andere bekannte Hilfsmittel in wesentlich geringeren Mengen verwendet. Die Lehre der US-Patentschrift beinhaltet also ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff oder Pigment mit an b5 sich bekannten Dispergierhilfsmitteln in Wasser dispcrgierl wird und bei denen dann das Wasser durch Verschnittmittel ersetzt wird. Wichtig dabei ist, daß diese Verschnittmittel wasserlöslich sein müssen, um beim WiedereinbringCii in Wasser die milverwendeten Dispergierhilfsmittel wieder wirksam werden zu lassen. Nach den bekannten Verfahren sind nur Pigment-Kompositiancn zu erhalten, die anschließend im wäßrigen Medium weiterverarbeilct werden sollen.

Aus der französischen Patentschrift 11 14 912 bzw. der niederländischen Patentschrift 85 823 ist ein Verfahren zur Verteilung eines Pulvers in einer organischen Flüssigkeit bekannt. Die Maßnahme des Einsatzes einer organischen Komponente erfolgt zur Herstellung einer in einem organischen Medium in gut dispergierter Form vorliegenden Pigment-Komposition. Die Herstellung derartiger Pigment-Kompositionen erfolgt u. a. unter Zusatz saurer Mono- und Dialkyl-orlho-Phosphorsäureester. Dieses bekannte Verfahren wird vorzugsweise so angewendet, daß das Phosphorsäurederivat in der flüssigen Phase gelöst wird. Man kann aber auch die anorganischen Pulver mit einem Phosphorsaurederivat behandeln, wobei diese Pulver anschließend in einer organischen Flüssigkeit verteilt werden. Hierbei kommt der Kombination von Organophosphorcster und organischer Flüssigkeit besondere Bedeutung zu, wie daraus ersichtlich ist, daß sich der Charakter der organischen Flüssigkeit — aliphatisch oder aromatisch — nach dem entsprechenden Charakter der organischen Komponenten der Phosphorsäureester richtet.

Nach der französischen Palentschrift 10 89 731 sind Pigmente bekannt, die durch Behandlung mit den Salzen saurer Phosphorsäureester hergestellt werden. Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift werden Salze von Phosphorsäureestern höhermolekularer Alkohole und/oder Phenole eingesetzt. Es ist jedoch nach den genannten Verfahren nicht möglich, lagerfähige, trockene, jederzeit leicht dispcrgierbare Pigmente in technisch einfacher Weise unter Verwendung geringer Mengen an Dispergierhilfsmitteln herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer TiO>-Pigmente, wobei trockenes TiO_>Pigment — gegebenenfalls unter Verwendung einer flüssigen Hilfsphase — mit einem Diester der orthophosphorsäure versetzt und gemahlen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das mit dem Diester versetzte Pigment einer Dampfstrahlvermahlung unterzogen wird.

Bei den Diestern der ortho-Phosphorsäure handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel

O—R¹
O = P-OH

O—R²

in der R¹ und R-' verschiedene organische Reste, z. B. Alkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten. Die Alkylkette kann verzweigt oder unverzweigt sein; es können auch Cycloalkylgruppen eingesetzt werden. Die Esterbindung kann von einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom ausgehen.
Beispiele der anwendbaren Alkylgruppen sind:

Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,

n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-,

Cyclohexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-,

n-Dodecyl-, Isododecyl- usw.

Alkylester mit besonders guter Wirksamkeit sind die normalen und isomeren Dialkalphosphorsäureestern

mit 4 bis 8 C-Atomen, ζ. B. Dibuiyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Dihcptyl-, Dioctyl- sowie Ester, die ungleiche Alkyle mit i bis 12 C-Atomen in einem Estermolekül kombiniert enthalten, z. B. Ester mit einem Propyl- und jeweils einem Penlyl- bis-Dodccylrcsi. mit einem Butyl- und einem Penlyl- bis Decylresl, mit einem Penlyl- und einem Hexyl-, Heplyl- oder Oclylrest und einem Hexyl- und einem Heptyl- oder Octylresi.

Mit den genannten Diestcrn der orthophosphorsäure läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dispergierfähigkeit von TiO)-Pigmenten in sehr günstiger Weise beeinflussen. Für die Dispergierung ist kein langwieriges Mahlverfahren erforderlich, da die in konventionellen Pigmenlherstellungsprozessen auftretende Aggregat- und Agglomeratbildung erfindungsgemäß weitgehend vermieden wird. Erfindungsgemäß wird nicht nur die Benetzbarkeit der TiO₂-Pigment wesentlich verbessert, so daß die Herstellung von homogenen Dispersionen keinerlei Schwierigkeiten bereitet, auch die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ist auffallend groß.

Der Umhüllungsprozeß wird nach der Herstellung der Pigmente durchgeführt.

Die zur Umhüllung eingesetzte Menge Phosphorsäureester, bezogen auf den zu behandelnden Feststoff, liegt zwischen 0,02 und 10 Gew.-⁰/), vorzugsweise bei 0,1 bis4Gew.-%.

Die Oberflächenbehandlung von in der Farben- und Kunststolfindustrie einsetzbarem TiO>-Pigment wird anschließend erläutert:

Das nach dem Sulfat- oder Chlorid-Hydrolyse-Verfahren oder nach dem TiCU-Verbrennungsverfahren gewonnene TiO₂, in Rutil- und an Anatasform, kann mit den erfindungsgemäßen Estern behandelt werden:

Nach !mehreren Vorstufen fällt z. B. ein Ofenklinker an, welcher gemahlen und klassiert wird. Das Feingut wird einer anorganischen Nachbehandlung, die im Auffällen von z. B. AI(OH)), SiO₂, TiO₂ bestehen kann, unterzogen. Diese Nachbehandlung erfolgt in einer Suspension mit ca. 20 Gew.-% Feststoff bei 60⁰C unter intensivem Rühren. Der Schlamm wird über ein Drehfilter filtriert und dabei gewaschen. Das Filtergut dieses ersten Drehfilters wird wieder mit Wasser angemaischt und nach gründlichem Vermischen einem zweiten Drehfilter zugeführt. Das Drehfiltergut Il wird nochmals gewaschen und dann bei 140 bis 170°C getrocknet.

Nach der üblichen Trocknung wird das Gut in einer Dampfstrahlmühle gemahlen. Unmittelbar vor der Mahlung kann die Nachbehandlungssubstanz auf das getrocknete Gut in geeigneter Weise aufgesprüht werden, wobei das Pigment z. B. in einer Stiftmühle vorgemahlen wird. Schließlich kann der Phosphorsäureester auch dem Mahlgut oder dem Dampf unmittelbar bei der Einspeisung in die Strahlmühle zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung leicht dispergierbarer lagerfähiger Pigmente, die jederzeit ohne ein lang dauerndes Mahlverfahren, z. B. mit einem Dissolver in Minuten, in einem Bindemittel dispergiert werden können. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Mahlung mit überhitztem Wasserdampf die Phosphorsäureester weder verflüchtigen noch durch Hydrolyse unwirksam werden,

ίο obgleich bekannt war, daß Phosphorsäureester schon bei Anwendung von siedendem Wasser hydrolytisch gespalten werden (I R. von Wazer, Phosphorus and itsCompojnds.1. Band, 1958,Seite 586-588).

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel 1

Ein mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Aluminium und Silicium umhülltes Rulilpigmenl wurde mit 0,5% Diisooctylphosphat besprüht und der Dampfstrahlmahlung unterworfen. Die Abprüfung hinsichtlich der Dispergierbarkeit erfolgte im sogenannten Dissolvertest. Die Dispergierung geschah mittels einer Scheibe, die tangential mit Zähnen besetzt ist in einem hochviskosen Bindemittel von 60 Gew.-% eines Alkydharzes (kurzkettiges mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz, Öllänge 26) in Xylol. Als Gefäß dieme eine Blechbüchse mit 65 mm Innendurchmesser. Die Dissolverscheibe hatte einen Durchmesser von 40 mm. Der

jo Abstand der Scheibe vom Boden der Büchse betrug 10 mm. 100 Gew.-Teile der Bindemittellösung wurden vorgelegt und mit 168 g Pigment innerhalb von 5 Minuten bei einer Drehzahl von 1000—15000 UpM zu einer Paste verrührt, dann 5 Minuten bei 5000 UpM

j5 gerührt. Von diesem Ansatz wurden 138,5 g mit 20 g Kristallöl 60 und Xylol im Verhältnis I : I verdünnt und auf einer Glasplatte ein Lackabzug hergestellt. Der Film wurde hinsichtlich undispergierter Agglomerate visuell beurteilt und mit 1 bis 6 benotet. |e höher die Note, desto schlechter ist die erzielte Dispergierung. Das Pigment nach Beispiel 1 erhielt die Prüfnote 1, während ein parallel dazu mitgeprüftes Piegment ohne Diisooctylphospha'. mit Note 6 abschnitt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel I verfahren, mit der Änderung, daß anstelle von 0,5% Diisooctylphosphat eine Besprühung mit 0,5% und 1,0% Dibutylphosphat erfolgte. Nach der Dampfstrahlmahlung erfolgte die Abprüfung nach Beispiel 1. Die Beurteilungsnote betrug 2 bis 3 für das mit 0,5% Dibutylphosphat besprühte Pigment, 1 für das mit 1% Dibutylphosphat besprühte Pigment und 5 für das unbehandelteTiOr Pigment.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung leicht dispcrgierbarer TiOj-Pigmente, wobe^: trockenes TiOj-Pigment — gegebenenfalls unter Verwendung einer flüssigen Hilfsphase — mit einem Diester der orthophosphorsäure versetzt und gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Diester versetzte Pigment einer Dampfstrahlvermahlung unterzogen wird.