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Verfahren sur Herstellung von oberflächenbehandelten Pigmenten Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Pigmenten
durch Aufbringen einer organophilen Schicht auf die Pigmentoberfläche.
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Es ist bekannt, dass in organischen Flüssigkeiten gut netzbare und
dispergierbare Pigmente derart hergestellt werden können, dass die wässrige Suspension
des Pigments der Einwirkung von bestimmten, mit einem apolaren Radikal versehenen
anionaktiven oder kationaktiven Substanzen unterworfcn wird.
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Obgleich die auf diese Weise orhaltnan organiphilen Pigmente zum Pigmentieren
von Kunstharzlösungen
der Lack-und Druckfarbeninduetric vorteilhatt
verwendet werden können, können sie in anderon Kunstharzen höchstens in demselben
Grade oder aber meistens schlechter pigmentiert werden, als die unbehandelten Pigmente
; so ist ihre Dispergicrbarkeit in thermoplastischen Kunstharsen, sowie z.B. in
Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyuretan, Polykarbonat
usw, oft schlechter, doch in keinem Falle bessor als diejenige der unbehandelten
Pigmente.
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Der Zweck der Erfindung ist die H6rstellungvon oberflächenbehandelten,
auch in den verschiedensten Kunststoffen gleichmassig dispergierbaren Pigmenten,
sowie diz Beseitigung der nachteiligen Eigenschaften der mit Hilfe der bisher bekannten
Varfahren behandelten Pigmente.
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Wahrend unserer Untersuchungen wurde es festgestellt, dass die Dispergierbarkeit
des Pigmentes in Kunststoffen und die Stabilität der homogenen Verteilung der dispergierten
Pigmente in entscheidendem Masse von den oberflächlichen Eigenschaften des Pigmentes
und von der chemischen Zusammensetzung des Kunststoffes abhängt, und die sich auf
diesem Gebiet zeigenden Unterschiede die Wechselwirkung zwischen dem Pigment und
dem Bindemittel beträchtlich beeinflussen. Falls dos Pigment durch dos Bindemittel
gut benetzt wird, so kann un der Oberfläche des Pigmentes eine Adsorptionsschicht
entsprechender
Struktur ausgebildet werdGn, und demgemäss werden
die Dispergierbarkeit und Stabilitat und die chemischen und physikalischen Eigenschaften
des aus dem Bindemittel und dem Pigment zustande gebrachten Überzugs, sowie des
aus anderen laminaren oder fibrillaren Systems besser. Es wurde festgestellt, dass
die Benetzungsfähigkeit zwischen dem Pigment und dem Bindemittel durch eine an der
Oberfläche des Pigments im voraus ausgebildete adsorptive-chemisorptive Schicht
beträchtlich erhöht werden kann.
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Es ist bekannt, dass in der wäasrigen Suspension von anorganischen
Pigmenten an die Oberfläche des Pigments eine aus Ionen ausgebildete elektrische
Doppelschicht zustande gatrocht wird, deren innere Armateur die Ladang des Pigmentteilchens
verleiht, und gemass dem Zeichen dieser Ladang bekommt des Pigment eine positive
oder negative oberflächliche Ladung. Es ist cuch bekannt, dass der Chcrdkter der
Ladung des Pigments von den Umständen der Herstellung abhängt, und auch dementsprechend
kann die Oberflächenladung des Pigments positiv oder negativ von sein. So hat z.
B. das in der Anwesenheit/überschüssigen Briunionen obgeschiedene Bariumsulfat eine
positive Ladung, wogegen das in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfationen abgeschiedene
Beriumsulfat eine negative Ladung aufweist. Nämlich adsorbiert die Oberfläche des
Pigmentes die in der Lösung befindlichen Ionen nicht in gleichem Masse, sondern
bindet
sie diejenigen Ionen, so in erster Linie ihre exigean non
Ionen am stärksten, mit welchen Ionen eine der Ionen des Pigments die unlöslichste
Verbindung bildet.
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Falls die Reagenzian in stöchiometrischem Verhältnis gemischt werden,
so wird die wässrige Lösung ionenfrei sein, doch bildet sich eine elektrische Doppelschicht
auch in diesem Felle, da das mit dem Wasser in Berührung kommende Pigment eine oberflächliche
Dissoziation leidet, wobei die innere Armatur durch des über ein kleineres chemisches
Potential verfügendes Ion gegeben wird, d. h. die oberflächliche Ladung des Pigments
durch dieses Ion, und die äussere Armatur durch das über ein höheres chemisches
Potential verfügendes Ion bestimmt @nt wird. In solchem Falle wird z. B. des Bariumsulfatpigment
eine positive Ladang aufweisen, da dos chemische Potential des Sulfations hocher
ist, als dasjenige des Bariumions. So verfügt z. B. dos in der Anwesenheit von überschüssigen
Kadmiumionen hergestellte Kadmiumsulfat über eine positive Ladung, wogegen das in
der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen hergestellte Kadmiumsulfid eine negative
Ladung aufweist. Im Falle der Vermischung der Reagenzien in stöchiometrischem Verhältnis
bekommt das Kadmiumsulfid, infolge der Hydratation und Dissoziation seiner mit it
dem Wasser in Berührung kommenden Oberfläche eine negative Ladung. Der Chcrakter
der Ladung des Pigments kann,
ausser don eigenen Ionen und verwandten
Ionen, auch mit nnderen Ionen beeinflusst wurden, und zwer in eine mit der Erhöhung
der Wertigkeit des Ions zunahmenden Masse.
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Die Erfindung ruht auf der Erkenntnis, dass auch in organischen Kunststoffen
gut dispergierbare Pigmente hergestellt werden können, falls die wässrige Suspension
des Piments mit der wäsarigeh Losung der Alkali- oder Ammoniumsalze von anienaktiven
Substanzen sauren Charakters, bzw. mit der wässrigen Lösung der wasserlöslichan
Salze von Onium-und Iniun-organischen Basen, ferner mit der wässrigen Lösung von
2-, 3-oder 4-wertigen Metallen und mit der wässrigen Lösung von Alkalihydroxo--komplexsalzen,
Alka@iboraten, oder Borsäure reagieren gelassen wird. Ferner sind wir zur Erkenntnis
gelangt, dass Pigmente mit positiver Oberflächenladung auch ohne Zugabe von Alkalihydroxo-komploxsalzen,
Alkaliboraten oder Borsäure, mit Hilfe einer wäsarigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumsalzen
der aromatischen, hydroaromatischen oder crylierten-aliphatischen Monokarbonsäuren,
der Alkoxosäuren von Alkylboraten, und der Halbester oder N-Alkyl-halbamidderivate
von Di-und Polykorbonsäuren, ferner mit einer wässrigon Lösung der wasserlöslichen
Solze von 2-, 3-der 4-wertigen Metallen ausgezeichnet orgcnophilisiert werden können.
Schliesslich ruht die Erfindung auf der Erkenntnis, does in letzterem Felle
auch
die Metallsalze nicht verwendet werden mussent falls des Kation der inneren Armatur
der an der Oberfläche des Pigments zustande gebrachten elektrischen Doppelschicht
mit der anionaktiven Substanz sauren Charakters ein unlösliches Präzipitat bildet.
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Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächlich
behandelten, in organischen Lösungsmitteln, Lacken und Kunststoffen gut dispergierbaren
Pigmenten durch Aufbringen einer organophilen Schicht auf die Oberfläche des Pigments,
nach welche. die wassrige Suspension des Pigments im Falle van Pimenten positiver
oberflächlicher Ladung . mit einer wässrigen Lösung der Alkali- und/oder Ammoniumsalze
von anionaktiven Substanzen sauren Charakters, und in Folle von Pigmenten negativer
oberflächlicher Ladung miteinerwässrigen Lösung der wasserlöslichen Salze von kationaktiven
organischen Onium-und Iniumbasen, ferner mit der wässrigen Lösung der wesserlöslichen
Sclze von 2-, 3-und/oder 4-wertigen Metallen, ferner ait der @r wässrigen Lösung
von Alkolihydroxyo-komplexsalzen, Alkaliborcten und/oder Borsäure reagieren gelassen
wird, wonach das Pigment von der wässrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen,
dann getrocknet und gegebenenfalls desintegriert wird, I. m Falle von Pigmenten
mit positiver oberflächlichen Ladung kann dos erfindungsgemässe Verfahren derart
durchgeführt werden, doss die wässrige
Suspension des Pigments it
der wässrigen Lösung n/der Alkali- oder Ammoniumsalze der Halbester und/ader N-Alkyl-semiamilderivate
von aliphatischen, arylierten-aliphatischen, sromatischen und/oder hydroaromatischen
Di- und Polykarbonsäuren, b/ der Alkali- und Ammoniumsalze von aromatischen, hydrocronatischen
und/oer arylierten-aliphotischen Monokorbonsäuren, c/der Alkali-und Ammoniumsalze
von Alkoxosäuren von Alkylboraten, und gegebenenfolls mit einer wässrigen Lösung
der wasse-rlöslichen Salze von 2-. 3-und/oder 4-wertigen Metallen reagieren gelassen
wird, wonach das Pigment von der wässrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen,
danach getrocknet und sesebenenfalls desintegriert wird.
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Erfindungsgemäss können als anionaktive substanzen scuren Charckters
die folgenden Verbindungen vorteilhaft verwendet werden : Alkali-und Ammoniumsalze
von mindestens 6 Kohlenstoffato-ne enthaltenden gesättigten, ungesättigtan und/oder
polymerisierten aliphatischen, aryliertencliphatischen, aromatischen und/oder hydro@romatischen
Monokarbonsäuren, wie z. B. Stearote, Rizinoleate, Kupronate, Phenyllykolete,-Isopopylbnzoate
Hexachlorcnaphthoate, p-Isopropyl-hexdiydrobenzoate, stand-Slfettaaure Salse usw.
; Llkyl-, Aryl- und/oder gemischts Alkyl-arylsulfonate,
Sulfate,
Phosphate oder Polyphoaphate so z. B Dodecylsulfoncte, Cetylsulfonate, Benzolsulfonte#
Isopropyl-naphthalinsulfonate (so z.B. die im Handel unter den Namen "Nekal" erhältlichen
Produkte), Phenylsulfonate, Naphtholsulfonate, p-Isopropyl-benzoate, Hexachloro-naphth@ete,
p-Isopropyl--hexahydrobenzoate, Cetylphosphcte, Dilauryl-pyrophosphate usw. ; Kondensationsprodukte
der Reaktionen zwischen Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren,
wie z. B. Isetisnscure Oleate (so z.B. die im Hendel unter dem Namen "Igepon A"
erhältlichen Proukte) @ alkylamincetansulfonsaure Oleate W§D z. B. die im Handel
unter de."iNoen"IseponP"erhältlichen Produkte) usw. ; sulfonierte Deriycte der Kondenactionaprodukte
der Reaktionen zwischen Fettsäuren und armatischen Diaminen, wie z.B. das heptadecylsaure
Benzimidazolsulfonat (so z. B. des im Handel unter dom Namen "Ultraven" erhältliche
Produkt) usw. ; Semiester- oder N-Alkyl-semiamidderivate von clip,, arylierten-aliphatischen,
aromatischen und/oder hydroaromatischen di-und polykarbonsauren Salzen, wie z. B.
dos dos Monononylesters der Bernsäure, dos Natriunsalz des Monolaurylesters der
Apfelsäure, dos Ammoniumaolz der DioktyltrikorbQllylaSure, das Didecylammoniuacitrot,
dos Dicktyl-ammoniumakonitat, das Ammoniumsalz
des trikarballylsauren
Diesters des Glykolchlorhydrinlaurylalkohols, das Natriunsalz des Mono--N-oktyladipinsäureamids,
dos Ammonium-monobutylphthalat, das Amoniunsciz der Monodecyldiphensäure, dos Dioktyl-ammoniumtrimellitat,
das Butyl-stearyl--ammoniumpyromellitat, des Monooktylester des Ammoniumsalzes der
Hexachloro-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, das Ammoniumsolz des Monoglykolchlorhydrinesters
der Naphthclaäure, dos Natriumselz des N-Dilaurylphthalsäureamids, das Ammonium-phenylglykolat,
das Monooktyl-ammoniumhomophthalat, das Monolauryl-ommonium-phenylendiacetat usw.;
die durch die Reaktionen zwischen Alkylboraten und Alkoholen erhaltenen alkoxyosauren
Salzen, wie z.B, Alkhlisalze der ous vicinale. Diole enthaltenden Verbindungen erhaltenen
Bis-diolborsaureester.
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Ale die wasserlöslichen Solze von kationaktiven organischen Onium-
und Iniumbasen können vorteilhaft quaternSre Alkylammoniumsalze, Alkyl-pyridiniumsalze,
quaternäre Alkyl-phosphoniumsalze, quaternEre Alkyl-arsoniumsalze und Alkyl-sulfoniumealze,
wie z. B. Dincetyl-dimethyl-ammoniumbromid, Dodecylpyridiniumchylorid, Triphenyl-dodecyl-phosphoniumbromid,
Dimethyl-dioktadecyl-arsoniumjodid, Didodecyl-Cthyl--sulfoniumbromid usw. verwendet
werden.
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Ale zweiwertige Metallsolze ktSnnen Blei-, Quecksilber-, Kupfer-,
Kadmium-, Stanno-, Kobalt-, Nickel-, Ferro-, Zink-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-,
Strontium-und/oder
Bariumaalze, als dreiwertige Metallsalse kUnnen Ferri-, Chrom- und/oder Aluminiumsolze,
und als vierwertige Metallsalze können Stanni-und/oder Titansalze vorteilhaft verwendet
werden, Bei der Auswahl des MetG lsalzes ist es zweokmässig, auch die Farte des
durch das Metallsalz gebildeten Präzipitates in Betacht zu ziehen. Es ist vorteilhaft,
solche Metallsalze anzuwenden, die mit dem dos Pigment auftauenden Kation verwandt
oder sogar identisch sind.
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Als Alkalihydroxo-komplexsalze können zweckmassig Alkalistannat,
Alkoliantimonit, Alkaliantimonat, Ilkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkalialuminat,
Alkalizinkat, Alkaliplumbit und/odet Alkalichromit verwendet werdan.
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Erfindungsgemäss geht man zweckmässig derart vor, dass man zur wässrigen
Suspension des zweckmässig frisch ausgeschiedenen und gewaschanen, und eventuell
fein gemahlenen Pigmentes die wässrigeLösung des Alkalihydroxo-komplexsalzes, des
Alkaliborate und/oder der Borsäure, und danach die wässrigo Lösung der wasserlöslichen
Salze von 2-, 3-oder 4-wertigen Metallen zugibt. Auf diese Weise antateht an der
Oberflhche des Pigments ein unlösliches amorpies Präzipitat, und der cuf diese Weise
ausgebildeten oberflächlichen Ladung des Pigmentes entsprechend wird eine 1-5 Gew.%-ige
wässrige Lösung der anianaktiven Substanz sauren Charakters oder der kationaktivan
organischen Base bei 40 - 100°C, zweckmässig bei
70-80°C zugegeben.
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Man kann auch derart vorgehen, dass nach Zugabe der wKsarlgen Lösung
des Alkoolihydroxo-komplexsalses, Alkaliborats und/oder der Bordure zum erstenmal
die wässrige Lösung der anionaktiven oder kationaktiven Substanz der wäesrigen Suspension
des Pigmentes sugegeben wird, und danach wird die wässrige Löeung der wasserlöslichen
Salze von 2-, 3-ader 4-wertigen Metallen zugegeben. Es ist zweckmässig, des Metallsalz
derart auszuwählen, dass sich durch die Rection zwischen dem Alkolihydroxo-komplexsalz,
Alkaliborat oder der Bots'a*ure und dem Metallsolz ein flockiges, voluminöses Präzipitat
bidet.
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Das ausgeschiedene Pigment wird dann filtriert, gegebenenfalls gewaschen,
bei einer Temperatur von 70-150°C getrocknet, und nötigenfalls desintegriert.
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Die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze, Barate und Borsäure beträgt
cuf das Pigmentgewicht berechnet 0,05-5Gew.%.
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Die anzuwendende Menge der organischen anionaktiven oder kationaktiven
Substanz hängt vom Dispersitätsgrad des Pigmentes, sowie vom zu erreichenden Grad
der Orgcnophilität ab, und betägt 0, 1-30 Gew. %.
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Die Menge der wasserlöslichen Metallsalze beträgt auf die Menge der
Alkalihydroxo-komplexsalse, @lkaliberate bzw. Berstäure berechnet 1-2 Aquivalentgewichte.
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Falls die wäserige Suspension von Pigmenten
positive
oberflächenladung mit den Salzen von aromatischen, hydroaromatischen oder aryliertenaliphatischen
Monokarbonsäuren, mit den Salzen der Semiester oder N-Alkylsemiamidderivate von
Di- oder Polykarbonaäuren und/oder mit den Salzen der Alkoxosburen von Alkylboraten
reagieren gelasse wird, kann eine zufriedenstellende organophilisierende Wirkung
cuch ohne Zugabe von Alkolihydroxo-komplexsalzen, Alkaliboraten oder Borsäure erreicht
werden.
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Auch das wasserlösliche Metallsalz soll nur in jenom Palle verwendet
werden, und zwar in einer Menge von 1 - 1,5 Äquivolentgewichten, berechnet auf die
Menge der anionaktiven Substanz, falls das Kation der inneren Armatur der auf der
Oberfläche des Pigments ausgebildeten elektrischen Doppelschicht mit der anionaktiven
Substanz kein unlösliches Präzipitat bidet.
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Dos Wesen des sich während der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens abspielenden Prozesses ist, dass sich jene Ionen der organischen oberflächenaktiven
Substanz, die eine entgegengesetzte Ladung haben, als die Oberfläche des Pigments,
auf die sogenannten aktiven Stellen der Oberfläche der Pigmentpartikeln orientiert
adsorbieren, und mit Hilfe von elektrostatischen Kräften, durch Chemisorption irreversibel
gebunden werden, und zwar auf solche Weise, daae sich des asymmetrisch polcre organische
Ion mit seinem apolaren Radikal in Richtung des
Dispersionsmediums
orientiert befindet, Dementsprechend koagulieren sich die Pigmentteilchen und scheiden
sich der Suspension aus. W&hrend der darauffolgenden Trocknung wird die eine
@ientierte Struktur aufweisende Oberflächenschicht praktisch irreversibel gebunden,
wodurch die Oberfläche des Pigments organophilisiert wird, d. h. die ursprünglich
durc4 Tasser netabaren Pigmente in organischen Medien gut netzbar werden.
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Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens werden
die. folgenden Beispiele angegeben. Es wird aber noch im voraus erwähnt, dass die
in den Auführungsbeispielen beschriebenen Methoden nicht nur im Palle der in den
Beispielen arwahnten Pigments, sondern auch im Felle allerlei Pigmente verwendet
werden können.
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Die verwendeten Lösungen sind, wenn nicht anders erwähnt, wässerige
Losungen.
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Beispial 1 500 g Titandioxid werden in 2 Liter Wasser auspendiert.
Während intensiver Rührung Werden 10 ml einer normalan Natriumtetraborat-lösung
zugegeben, und dann nach RUhrung von einigen Minuten wird ein Liter einer 1 %-igen
lösung von Ammoniumstaarat bei 60 - 80°C zugegeben. Nach intensiver Rührung von
10 Minuten werden 15 ml einer normalen Lösung von Titansulfot zugegeben. Die präzipitierte
Substans wird nach 1/4 Stunden filtriert, mit Wasser zweimal gewaaohen,
dann
bei einer Temperatur von 100-150°C wasserfrei getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene
Titandioxyd weist hydrophobe Eigenschaften auf, kann in Kunststoffen gut disporgiert
werden, und gibt in Kunststoffen eine stabile Verteilung, mit erhdhter Färbkraft
und Deckfähigkeit, ohne Kreideausscheidung.
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Beispiel 2 Man geht wie im Bcispiel 1 beschrieben vor, mit dem Unterschied,
dass. anstatt der normolen Lösung von Notriumtetraborat und der 1 %-igan Ldsung
von Ammoniumstearats a/10 ml einer normalen Lösung von frisch nergestellten Natriumhexahydroxostannat
und 1 Liter einer 1 %-igen Lösung einer polymerisierten Fettsäure (z.B. Standölfettsäure),
ferner anstatt der 15 ml normclen Titaneulfat-lösung 15 ml einer normalen Lösung
von Magnesiumchlorid verwendet werden ; b/15 ml einer normalen Lösung von Natriummetanntimonit
und 1 Liter einer 1 %-igen Lösung des Ammoniumsalzes von Oktyl-zetyl-naphthalin-sulfonsäure,
ferner anstatt der normalen Titansulfatlöaung 25 ml einer nor. nalen Ldeung von
Bariumchlorid verwendet werden; @ o/5 ml einer normalen Lösung von Kaliumhexahydroxo-antimonct
und 500 ml eine 2 %-igen Löaung von Zetyl-natriumphosphat verwendet werden ;
d/20
ml einbr normalen Lösung von Nctriumtetraborat und 500 ml einer 2 %-igen Lösung
von Didezyl-ammoniumzitrat, und anstott der 15 ml normalen Titansulphat-lösung 30
ml einer nornclen Lösmng von Kciciumchlorid verwendet werden.
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Beispiel 3 Man geht wie im Beispiel 1 odez 2 beschrieben vor, doch
werden anstatt des Titandioxds folgende Pigmente verwendet : a/Zinkoxyd ; b/rotes
Eisenoxyd ; c/gelbes Eisenoxyd ; d/ schwarzes Eisenoxyd ; e/Antimonoxyd ; f/Bouxitrot.
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Bispiel4 @ g Minium werden in 2 1 Wasser suspendiert, denn werden
5 ml einer normalen Lösung von Atriumaluminat, 5 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat,
danach 10 ml einer normalen Lösung von Kalciumchlorid und 10 ml einer normolen Lösung
von Bariunchlorid unter intensiver Rührung zugegeben. Die LUsung wird noch einige
Minuten intensitv geruhrt, dann werden 500 ml einer 1 %-igen Lönung von Ammoniumstearat
bei einer Temperatur von 60-80°C zugegeben.
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Die ausgeschiodene Substanz wird noch 15 Minuten gerührt, dann filtriert,
mit Wasser 1-2-mal gewaschen, dann wasserfrei getrocknet und desaggrcgiert. Das
erhaltene
Minium hat hydrophobe Eigenschaften und konn in Bindweittein
mit Hilfe von einfacher RUhrung sehr gut dispergiert werden.
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Beispiel 5 Man geht wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben vor, doch
werdon anstatt des Titandioxyds Chromoxydgrtin (Cr203) @ anstatt der Natriumtetraborat-Lösung
eine Natriumarsenit-lösung, anstatt der Titansulfat-lösung 10 ml einer normalen
LUeung von Chromichlorid und 5 ml einer normalen Lösung von Kupfersulfat verwendet,
Beispiel 6 500 g Bariumsulfat mit einer maximalen Korngrdsse von EO Mikron werden
in 2 1 destilliertem Tasser suspendiert. Unter intensiver RWhrung werden 20 ml einer
normalen Lösung von Natriumzinkat und denn 500 ml einer 1 %-igen Lösung von Monobutylammoniumphthalat
zugegeben. Ncch weiterer Rührung von 5 Minuten werden 35 ml einer normalen Lösung
von Kalziumchlorid zugegoben. Nach RUhrung von 20 Minuten wird die Lösung filtriert,
mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80 - 100°C getrocknet und ncch Trocknung
desintegriert. Dns auf diese Weise erhaltene hydrophobe Bariumsulfct kann in Kunststoffen,
z. B. in Polyvinylchlorid aussorordentlich leicht dispersiert werden, Beispiel 7
Man seht wie im Beispiel 6 beschrieben n vor, mit dem Unterschied, dass anstatt
des Bariumsulfate
die folgenden Pimente verwendet werden: a/ Lithopen;
b/ Kalziumsulfat; c/Bleisulfat ; d/Stronziumsulfat.
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Beispiel 8 500 g präzipitiertes Kalziumkarbonat warden in 2 1 destilliertem
Wasser suspendiert. Unter intensiver RUhrung werden 1000 g einer 1 %-igen Lösung
van Dioktyl-nmmonium-trimellitat und 10 ml einer normalen Lösung von Aluminiumsulfat
zugegeben. Dan Prdzipitat wird nach intensiver Rührung von 20 Minuten filtriert,
einmal mit Wasser gewaschen, und bei 80 - 140°C getrocknet, wonach die bröckelige
Substanz desaggregiert wird.
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Dos auf diese Weise hergestellte organophile Kalziumkarbonat kann
in Kunststoffen, z.B. in Polyethylon, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Kunststofflösungen
der Lackindustrie sehr leicht dispergiert werden, seine Dispersion ist stabil, und
die eus der Dispersion hergestellten lamincren oder fibrillaren Systeme sind einheitlich
und dicht, und dementsprechend weisen eine im grossem Masse verbesserte Wasserbeständigkeit,
sowie physikalische und chemische Widerstandsfähigkeit auf.
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Aus den anderen Karbonat-pigmenten kdnnen organophile Pigmente auf
ahnliche Weise hergestellt werden.
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Beispiel 9 500 g feingemahlenes Apatit (3 Ca3/Po4/2.CaF2) mit einer
maximale Korngrösse von 10 Mikron werden in 2 Liter destilliertem Wasser suspendiert.
Unter intensiver Rührung werden 800 g einer 1 %-igen'L8-sung des Natriumsalzes des
aus Dezylenglykol-(1,2) und Borsäure hergestellten Dezyl-bisdiol-borsäureesters
zugesetzte Die präzipitierte Substanz wird nach 20 Minuten intensiver RUhrunz filtriert,
bei 70-1003C wasserfrei getrocknet und desintegriert.
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Auf eine ahnliche Weise können organophile Phosphatpigmente auch
aus anderen Phesphatpigmenten hergestellt werden.
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Beispiel 10 500 g Bleichromat (PbCrO4) werden in 2 Liter Wasser suspendiert,
wonach unter intensiver Rührung 25 ml einer normalen Kalziumchlorid-lösung und 1000
g einer 1 %-igen Lösung des Ammoniumsalzes von p-Dodecyl--benzoesäure bei 60-70°C
zugegeben werden. Das Präzipitat wird nach intensiver Rührung van 20 Minuten filtriert,
mit Wasser zweimal gewaschen, bei 100-1400 wasserfrei getrocknet und Jesintegriert.
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Beispiel 11 Man geht wie im Beispiel 10 beschrieben vor, doch wird
anstatt der 1 %-igen Lösung von Ammonium--p-dodecyl-benzoat a/eine 1 %-igen wässrige
Losung des Natriumaclzes des apfelsauren Monolaurylester@ verwendet ;
b/
eine 1 %-ige wässrige Lösung des Ammoniumealses der Dioktylakonitsäure verwendet;
c/ eine 0,5 %-ige wässrige Lösung des Ammoniumsolzes der Monodecyldiphensäure verwendet;
d/eine 0,5 %-ige wässrige Lösung des Natriumaolzes des N-Dilouryl-phthalemids, und
anstatt der normolen Kolziumchlorid-lösung werden 15 ml einer normalen Lösung von
Bleiszetat (Pb/NO3/2) verwendet ; eine 0, 5 %-ige wässrige Lösung des Monooktyl-ammonium-homophthalats,
und anstatt der narmlen Kalziumchloridlösung werden 15 ml einer normalan Lösung
von Kadmiumchlorid verwendet.
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Beispiel 12 Man wie im Beispiel 10 3der 11 beschrieben var, doch
wird onstott des Bleichromcta a/Strontiumchromat, und anstatt der normelen Kalziumchlorid-lösung
eine normale Lösung von Ferrisulfat (Fe2/S04/3) verwendet ; b/ Zinkchromat, und
anstatt der normalen Kalziumchlorid-lösung eine normale Lösung von Stannichlorid
(SnC14) verwendet ; c/ Bariumkarbonat verwendet.
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Beispiel 13 Zu 1000 g einer 5 %-igen Suspension von frisch präzipitiertem
und gewaschenem Berlinerbloupigment werden unter intensiver Rührung 1000 g einer
1 %-igen BUsung von M3nooktyl-ammonium-hexachloro-endomethylentrtrahydrophthalat
bei 50-60°C, und 30 ml einer normeiea
Lösung von aluminiumsulfat
zugegeben. Das Präsip@tat wird nach 15 Minuten filtriert, mit Wasser einmal gewaschen,
bei 100-140°C wasserfrei getrocknet und denn gemchlen. Die trockens Substans kann
eehr leicht gemahltn werden, hat hydrophobe Nigenschaften, kann besonders in Polyvinylchlorid
leicht dispergiert werden, und Zitt in letzterem eine stabile Verteilung.
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Beispiel 14 Man geht wie im Beispiel 13 beschrieben vor, mit dem
Unterschied, does anstatt der Lösung des Monooktyl-ammonium-hexachloro-endomethylen-tetrahydrophthalots
a/ eine Lösung von Monolauryl-ammoniumphthalst, und anstatt der normalen Lösung
von Aluminiumsulfat eine normale Lesung von Nlekeleulfat in ähnlicher Menge und
Konzentration verwendet werden. Dos auf diese Wu hergestellte organophile Berlinerbloupigment
kann besonders in Polyäthylen sehr leicht dispergiert werden ; b/eine 1 %-ige wässrige
Lösung von Butyl --steoryl-kalium-pyromellitat in derselben Menge verwendet wird.
Des auf diese Weise erhaltene orgcnophile Berlinerblaupigment kann besonders in
Polyurethan-kunstatoffen und in Kunststoff-ldsungen der Lcckindustrie sehr leicht
dispergiert werdenj c/eine waserige Lösung Notriumealzes des N-Oktyul-phthalamids
in gleicher Menge und
Konzentration verwendet wird. Das auf diese
Weise orhaltene organophile Berlinerbicupigmont kann besonders in Polyamidkunststoffen
sehr leicht dispergiert werden, Beispiel 15 500 g fein gemahlenes, positiv geladenes
(d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Kadmiumionen ausgeschiedenes) Kadmiumsulfid
werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensiver Rührung werden 15 ml einer
normalen Lösung von Kalziumchlorid und 500 ml einer 1 %-igen Lösung von Oktyl-ammaniumphthalat
bei 60-70°C zugegeben. Das Präzipitat wird nach intensiver RUhrung von 20 Minuten
filtriert, bei 80 - 110°C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert. Dos erhaltene
Produkt ist ein hydrophobes Pigment, welches in Polyvinylchlorid, Polystyrol und
Polyäthylen sehr leicht dispergiert werden kann ; die Farbkraft des Pigmentes ist
20-25 % hocher ale diejenige des unbehandelten Pigmente. Mit Hilfe des erhaltenen
hydrophoben Pigments kUnnen gleichmassige und dichte laminare er fibrillare Systeme
hohen Glanzes hergestellt werden. Des Pigment weist in Kunststofflösungen der Lackindustrie
ähnliche Eigenschaften auf.
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Beispiel 16 Man geht wie im Beispiel 15 beschrieben vor, mit dem
Unterschied, does anstatt der normalen Kalziumchlorid-l@sung und der 1 %-igen Oktyl-ammoniumphthalat
-lösung
in gleicher Menge a/eine 1 %-ige Lösung von Laurylammoniumphthalat und eine normale
Lösung van Aluminiumsulfat verwendet werden ; b/eine 1 %-ige Lösung von Dioktylammonium--trimellitat
und eine normole Lösung van Aluminiumsulfat in ahnlicher Menge verwendet werden
; c/ eine 1 %-ige@ Lösung v@n dioktadecyl--ammonium-trimellitat und eine normale
Lösung von Aluminiumsulfat in ähnlicher Menge verwendet werden; d/ eine 1 %-ige
Lösung von Oktyl-ammonium--hexachloro-endomethylen-tetrahydro hthalat und eine normale
Lösung von Aluminiumsulfat in ahnlicher Menge verwendet werden ; e/eine 1 %-ige
Lösung des Ammoniumsalzes des N-Oktyl-phthalsäureamids und eine normale Lösung von
Aluminiumsulfat in ähnlicher Menge verwendet werden.
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Beispiel 17 Man geilt wie im Beispiel 15 oder 16 vor, doch werden
anstatt der Ammoniumsalze der anionaktiven Substanzen Kalium- oder Natriumsalze,
und anstatt des positiv geladenen Kadmiumsulfids die gleichfalls positiv geladenen
folgenden Pigmente verwendet : a/ quecksilbersulfid ; b/ Kadmiumsulfid-selenid;
c/Zinnsulfid ; d/ zinksulfid;
e/ Antimonsulfid; f/ Arsensulfid.
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Beispiel 18 500 8 negativ geladenes (d.h. in der Anweopheit von überschüssigen
Sulfationen abgeschiedenee) Bariumsulfat wenden in 2 Liter Wassor susrendiert. Unter
intensiver Rührung werden 10 ml einer normalen LUsung von Natriumtetraborat und
danach 1 Liter einer 1 %-igen LSaung von Dioktadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid bei
60-70°C zugegeben.
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Nacii 10 Minuten intensiver Rtihrung werden 15 ml einer normalen Ldaung
von Mangansulfat zugegeten Die auegeachledene Substanz wird nach weiterer intensiver
Rührung von 10 Minuten filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100-120°C wasserfrei
getrocknet und dann desintegriert. Das auf diese Weise hergeetellte orgcnophile
Bariumsulfatpigment whist ahanliche Eigenschaften auf, wie dus gambes Beipsiel 6
hergestellte Bariumsulfat-@igment.
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Beiie iel 19 Man geht wie im Beispiel 18 teschrieten vor, doch wird
anetatt der Dioktadecyl-diraothyl-ammoniumchlorid-lösung a/eine 1 %-ige wcasrige
Losung von Cetyl--methylen-äther-pyridinium-bromid verwendet ; eine 0, 5 %-ige wässrige
Lösung van Triphenyl-dodecyl-phosphonium-bromid verwendet; c/eine 1 %-ige wässrige
Lösung von Dimethyl-
-dioktadecyl-arsonium-jodid verwendet ; d/eine
2 %-ig wässrige Lösung von Didodecyl--äthyl-sulfoniumbromid verwendet.
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Beispiel 20 Man geht wie im Beispiel 18 oder 19 beschrieben vor,
doch werden anstatt des negativ geladenen Bariumsulfats die folgenden negativ geladenen,
d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen abgeschiedenen Sulfidpigmente
verwendet : : a/ Kadmiumsulfid ; b/ Kadmiumsulfid-selenid ; c/Quecksilbersulfid
; d/ zinnsulfid; e/Zinksulfid ; f/Antimonsulfid ; g/ Arsensulfid.
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Beispiel 21 500 g Kobaltviolett (Co3/Po4/2) werden in 2 Liter Wasser
suspendiert. Unter intensiver Rührung werden 15 ml einer normalen wässrigen Lösung
von Natriumarsenat, 15 ml einer normalen wässrigen Lösung van Natriumarsenit, 1000
ml einer 1 %-igen wässrigen, 60-70°C-igen Lösung vin Dilauryl-natrium--pyrophosphat,
25 ml einer normalen Losung von Kabaltohlorid (CoCl2) und 25 ml einer normalen BU-sung
von Ferrisulfat (Fe2/SO4/3) zugegeben. Nach 20 Minuten intensiver RUhrung wird dos
Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 120-150°C unsserfrei
getrocknet
und denn desintegriert.
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Beispiel 22 500 g Ultramarinbicu werden in 2 Liter Wasser suspendiert
und dann werden unter intensiver Rührung 20 ml einer normalen wässrigen Lösung von
Natriumarsena 500 ml einer 1 %-igen wässrigen, 60-70°-igen Lösung von Dicetyl -ammonium-trimellitat,
10 ml einer normalen wassrigen Lösung von Zinksulfut, und 25 ml einer normalen wässrigen
Lösung von Kobaltsulfat zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver
Rührung filtrierte mit Wasser gewaschen, bei 120-150°C wasserfrei getrocknet und
dann desintegriert.
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Beispiel 23 500 g Molibdenrot (x.PbO.PbCoO4 + y PbMoO4 + + z PbSO4)
werden in 2 Liter Wasser suspendiert.
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Wahrend intensiver Rührung werden 15 ml einer normalen wässrigen Lösung
von Kaliumhexahydroxo-ontimonat, 5 ml einer normalen wassrigen Lösung von Kaliumarsenat,
20 ml einer normalen wässrigen Lösung von Bariumchlorid, 10 ml einer normalen wässrigen
Lösung von Strontiumchlorid, und 500 ml einer 1 %-igen wässrigen, 50-60°C-igen Lösung
von Monoglykolchlorhydrin-ammoniumnaphthalat zugegeben.
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Dos ausgeschiedene Prazipitat wird nach 20 Minuten intensiver RUhrung
filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100-130 getrocknet, und dann desintegriert.
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Beispiel 24 500 g"Hansa gelb", welche durch die Reaktion von N-Nitro-p-toluiuin
und Aostanilid hergestellt wurden, werden in 2 Liter destilliertem Wasser auspendiert,
Unter intensiver Rührung werden 40 ml einer normales wässrigen Lösung von Natriumarsehat,
20 ml einer normalen wassrigen Losung von Merkurinitrat, 30 ml einr normalen wassrigen
Lösung von Nickelsulfat und 1000 ml einer 1 %-igen Losung von Dioktadecyl-ammonium.-trimellitat
zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung filtriert, mit
Wasser gewaschen, bei 80-120°C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert.
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Beispiel 25 Man geht wie im Beispiel 2 beschrieben vor, djch werden
anstatt des"Hansa-gelb"-Pigmentes die folgenden Pigmente verwendet : a/ durch die
Reaktion von o-Chlor-p-nitranilin und 3-Naphthol hergestelltes"Permanent-rot" ;
b/ durch die Reaktion von Dichlortenzidin und Acetylaceto-m-xylidid hergestelltes"Benzidin--gelb"
(Permanent-gelt); c/durch die Reaktion von Dichlorbenzidin und Phenyl-methyl-pyrazolon
hergestelltes "Benzidinorange" (Permanent orange) ; d/ durch die Reaktion van m-Toluidin-o-sulfonaaure
und 3-Naphthol hergestelltes "Heliorot RMT extra"
e/durch die Reaktion
von alpha-Naphthylamin und 1-Naphthol-5-sulfonsäure hergestalltes "Heliobordeaux
BL"; f/durch die Reaktion von m-Nitro-o-toluidin und 3-Oxynaphthayl-o-toluidid hergestelltes"Permanent
bordeaux FRE".
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Beispiel 26 500 g Phthalocyaninblau (Heliogenblau B) werden in 2
Liter Wasser suspendiert. Unter intensiver Rührung werden 80 ml einer normalen wassrigen
Losung von Kaliumarsenit, 100 ml ein, normsien wässrigen Lösung von Kobaltchlorid,
1000 ml einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Dicetyl-ammonium--trimellitat und 500
ml einer 1 %-igen Lösung von Ammoniumkaprylat zugegeben* Das Prazipitat wird nach
20 Minuten intensiver Rührung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 80-130°C getrocknet,
und dann desintegriert.
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Beispiel 27 Man geht wie im Beispiel 26 baschrieLen vor, mit dem
Unterschied, doss anstatt des Phthalocyaninblau-pigmentes Phtholocyoningrün (Heliogengrün
C), und anstatt der normalen Kotaltchlorid-lösung 80 ml einer normalen wäsarisen
Losung von Kupfersulfat und 20 ml einer normalen Lösung von Kadmiumsulfat verwendet
werden.
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Dos erfindungsgemäsae Verfahren ermöglicht zum erstenmal die Herstellung
von solchen organophilen
anorganischen oder organischen Pigmenten,
die in organischen Lösungsmitteln, Lecken und in den verschiedensten Kunststoffe@
gleichmässig gut benetzt werden können. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente
können nicht nur leicht dispergiert werden, sondern uuch die erhaltenen Dispersionen
sind sehr stabil. Demgemäse bilden das Pigment und. das Bindemittel eine geschlossene,
dichte Einheit, und die Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkcit, sowie die chemische
und physikalische Widerstandsfähigkeit der aus ihnen hergestellten laminaren oder
fibrillaren Système.. werden in grossem Masse verbessert, Die mit den erfindungsgemriss
hergestellten organophilen Pigmenten pigmentierten Kunststoffsysteme erleiden unter
Wärmeeinwirkung kleinere Fart-und Glan@änderungen. Infolge der guten Netzbarkeit
des Pigmentes behnlten solche Systeme ihre Fliessbarkeit auch im Falle von höheren
Pigmentkonzentrationen bei, was im Folle von gleichen Konzentrationen eine grössere
Elastizität und einen höheren Glanz zur Folge hat und bei Verwendung in der Lackindustrie
bessere Streichbarkeit und Auftragbarkeit sichert.
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Auch die Deckfähigkeit und Färbekraft der die erfindungsgemass hergestellten
Pigmente enthaltenden Systeme wird beträchtlich erhöllt, was in erater Linie dadurch
erklärt werden kann, dasa der Dispersitatsgrad der erfindungsgemäss hergestellten
organophilen
Pigmente viel hoher ist, als derjenige der unter ähnlichen Bedingungen hergestellten,
nicht organophilisierten Pigmente. Im Palle der erfindungsgemäss hergestellten Pigmente
tritt kin solcher, auf Adhesion ruhende Rekristallisotionsprozess auf, der das"Rauhwerden"der
Pigmentkörnchen zur Folge hätte.
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Fulls die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente in Kunststoffe
eingearbeitet werden, tritt das Phenomenon des"Ausachwimmens"und der "Aus-Llutung"auch
nicht auf.
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Mit der Hilfe der erfindungsgemäas verwendbaren anionaktiven und
kationaktiven Substanzen können Pigmentoberflächen beliebiger Struktur ausgebildet
werden, wodurch ermöglicht wird, Pigmente herzustellen, die Oberflhcheneigenschaften
aufweisen, welche den Eigenschaften des zur Verwendung kommenden organischen Losungsmittels,
Lackes oder Kunststoffes am besten entgegenkommt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Follen van anorganischen,
sowie von solchen organischen Pigmenten gleich verwendet werden, die-trotz ihren
organischen Charakters-in vielen organischen Bindemitteln nur schwer dispergiert
werden kUnnen, tswt keine stabile Dispersion geben.