DE1467419C3

DE1467419C3 - Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Pigmenten

Info

Publication number: DE1467419C3
Application number: DE19631467419
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Csonka, Lajos, Dipl.-Ing.Chem.; Szerecz, Janos, Dipl.-Ing.Chem.; Gönczy, Jenö, Dr.; Budapest
Priority date: 1963-01-02
Filing date: 1963-12-28
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken und Kunststoffen gut dispergierbaren oberflächenbehandelten Pigmenten durch Aufbringen einer organophilen Schicht auf die Pigmentoberfläche.

Es ist bekannt, daß in organischen Flüssigkeiten gut netzbare und dispergierbare Pigmente derart hergestellt werden können, daß die wäßrige Suspension des Pigments der Einwirkung von bestimmten, mit einem apolaren Radikal versehenen anionaktiven oder kationaktiven Substanzen unterworfen wird. Obgleich die auf diese Weise erhaltenen organophilen Pigmente zum Pigmentieren von Kunstharzlösungen der Lack- und Druckfarbenindustrie mit Vorteil verwendbar sind, können sie in anderen Kunstharzen höchstens in demselben Grade oder aber meistens schlechter dispergiert werden als die unbehandelten Pigmente; so ist z. B. ihre Dispergierbarkeit in thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyurethan, Polycarbonat usw., oft schlechter, doch in keinem Falle besser als diejenige der unbehandelten Pigmente.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 63 733 ist ein Verfahren bekannt, nach dem organophile und hydrophobe Pigmente derart hergestellt werden, daß das Pigment in Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B. eines Alkalisilikats, dispergiert, der Dispersion eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt und sodann dem erhaltenen Gemisch ein lösliches Metallsalz hinzugefügt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann keine zufriedenstellende Organophilität erzielt werden, weil die als Dispergiermittel angewendeten Silikate, Pyrophosphate oder Hydroxide die zugefügten Metallsalze an der Oberfläche des Pigmentes in Form eines hydrophilen Überzugs binden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von oberflächenbehandelten, auch in den verschiedensten Kunststoffen gleichmäßig dispergierbaren Pigmenten sowie die Beseitigung der nachteiligen Eigenschaften der nach den bisher bekannten Verfahren behandelten Pigmente.

Während unserer Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Dispergierbarkeit der Pigmente in Kunststoffen und die Stabilität der homogenen Verteilung der dispergierten Pigmente in entscheidendem Maße von den Oberflächeneigenschaften des Pigmentes und von der chemischen Zusammensetzung des Kunststoffes abhängt und die sich auf diesem Gebiet zeigenden Unterschiede die Wechselwirkung zwischen dem Pigment und dem Bindemittel beträchtlich beeinflussen. Falls das Pigment durch das Bindemittel gut benetzt wird, so kann an der Oberfläche des Pigmentes eine Adsorptionsschicht entsprechender Struktur ausgebildet werden, und demgemäß werden die Dispergierbarkeit und Stabilität und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des aus dem Bindemittel und dem

Pigment bestehenden Überzugs sowie des laminaren oder fibrillaren Systems besser. Es wurde festgestellt, daß die Benetzungsfähigkeit zwischen dem Pigment und dem Bindemittel durch eine an der Oberfläche des Pigments im voraus ausgebildete adsorptive-chemisorptive Schicht beträchtlich erhöht werden kann.

Es ist bekannt, daß in der wäßrigen Suspension von anorganischen Pigmenten an die Oberfläche des Pigmentes eine aus Ionen ausgebildete elektrische Doppelschicht entsteht, deren innere Armatur die Ladung des Pigmentteilchens verleiht, und gemäß dem Zeichen dieser Ladung bekommt das Pigment eine positive oder negative Oberflächenladung. Es ist auch bekannt, daß der Charakter der Ladung des Pigments von den Umständen der Herstellung abhängt, und auch dementsprechend kann die Oberflächenladung des Pigments positiv oder negativ sein. So hat z. B. das in der Anwesenheit von überschüssigen Bariumionen abgeschiedene Bariumsulfat eine positive Ladung, wogegen das in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfationen abgeschiedene Bariumsulfat eine negative Ladung aufweist. Die Oberfläche des Pigmentes adsorbiert nämlich die in der Lösung befindlichen Ionen nicht in gleichem Maße, sondern sie bindet diejenigen Ionen (in erster Linie ihre eigenen Ionen) am stärksten, mit denen ein Ion des Pigments die unlöslichste Verbindung bildet.

Falls die Reagenzien in stöchiometrischem Verhältnis gemischt werden, so wird die wäßrige Lösung ionenfrei sein, doch bildet sich eine elektrische Doppelschicht auch in diesem Falle, da das mit dem Wasser in Berührung kommende Pigment eine oberflächliche Dissoziation erleidet, wobei die innere Armatur durch das über ein kleineres chemisches Potential verfügende Ion gegeben wird, d. h., die Oberflächenladung des Pigments wird durch dieses Ion und die äußere Armatur durch das über ein höheres chemisches Potential verfügende Ion bestimmt. In solchem Falle wird z. B. das Bariumsulfatpigment eine positive Ladung aufweisen, da das chemische Potential des Sulfations höher ist als dasjenige des Bariumions. So verfügt z. B. das in der Anwesenheit von überschüssigen Kadmiumionen hergestellte Kadmiumsulfat über eine positive Ladung, wogegen das in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen hergestellte Kadmiumsulfid eine negative Ladung aufweist. Im Falle der Vermischung der Reagenzien in stöchiometrischem Verhältnis bekommt das Kadmiumsulfid infolge der Hydratation und Dissoziation seiner mit dem Wasser in Berührung kommenden Oberfläche eine negative Ladung. Der Charakter der Ladung des Pigments kann, außer mit eigenen und verwandten Ionen, auch mit anderen Ionen beeinflußt werden, und zwar in einem mit der Erhöhung der Wertigkeit des Ions zunehmenden Maße.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch in organischen Kunststoffen gut dispergierbare Pigmente hergestellt werden können, wenn man die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung der Alkali- oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters bzw. mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Salze von organischen Onium- und Inium-Basen, ferner mit einer wäßrigen Lösung von 2-, 3- und 4wertigen Metallen und mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxo-komplexsalzen oder Alkaliboraten reagieren läßt.

Es wurde auch gefunden, daß in letzterem Falle die Metallsalze nicht verwendet werden müssen, falls das Kation der inneren Armatur der an der Oberfläche des Pigments entstandenen elektrischen Doppelschicht mit der anionaktiven Substanz sauren Charakters einen unlöslichen Niederschlag bildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken und Kunststoffen gut dispergierbaren, oberflächenbehandelten Pigmenten, bei dem das Pigment in Wasser dispergiert, danach eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxokomplexsalzen zugesetzt, dann eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- und/oder 4wertigen Metallen zugesetzt und danach eine wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt wird, wobei die Zugabe des Metallsalzes und der oberflächenaktiven Substanz auch mit umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden kann, und schließlich das Pigment von der wäßrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxokomplexsalze Alkalistannat, Alkaliantimonit, Alkaliantimonat, Alkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkalialuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit, Alkalichromit und/oder Alkaliborat verwendet werden,, und als oberflächenaktive Substanz im Falle von Pigmenten positiver Oberflächenladung Alkali- und/oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters, und im Falle von Pigmenten negativer Oberflächenladung wasserlösliche Salze von kationaktiven organischen Onium- und Inium-Basen angewendet werden.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Behandlung von Pigmenten mit positiver Oberflächenladung die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung der Alkali- und Ammoniumsalze der Semiester und/oder N-Alkyl-semiamidderivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren, der aromatischen, hydroaromatischen und/oder arylierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder der Alkoxosäuren von Alkylboraten umgesetzt.

Mit Vorteil verwendet man arylierte aliphatische, aromatische und/oder hydroaromatische Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als anionaktive Substanzen sauren Charakters.

Ferner sind Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte Alkylaryl-sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Polyphosphate als anionaktive Substanzen sauren Charakters mit Vorteil zu verwenden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet jnan die Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Alkyloxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren als anionaktive Substanzen sauren Charakters.

Weitere vorteilhafte anionaktive Substanzen sauren Charakters sind die sulfonierten Derivate der Kondensationsprodukte von Fettsäuren und aromatischen Diaminen und ferner die Semiester oder die N-Alkyl-semiamid-derivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren und schließlich die Alkoxosäuren von Alkylboraten.

Als kationaktive organische Onium- und Iniumbasen verwendet man mit Vorteil solche organischen Basen, die einen wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylsubstituenten enthalten.

Erfindungsgemäß können als anionaktive Substanzen sauren Charakters die folgenden Verbindungen vorteilhaft verwendet werden:

Alkali- und Ammoniumsalze von mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden arylierten aliphatischen, aro-

matischen und/oder hydroaromatischen Monokarbonsäuren, wie ζ. B. Phenylglykolate, p-Isopropylbenzoate, Hexachloronaphthoate;

Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte Alkyl-aryl-sulfonate, -sulfate, -phosphate oder -polyphosphate, so z. B. Benzolsulfonate, Isopropyl-naphthalinsulfonate, Phenylsulfonate, Naphtholsulfonate, p-Isopropyl-benzoate, Hexachloronaphthoate, p-Isopropylhexahydrobenzoate, Cetylphosphate, Dilauryl-pyro-phosphate;
Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren, wie z. B. isetionsaure Oleate, alkylamincetansulfonsaure Oleate;

sulfonierte Derivate der Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Fettsäuren und aromatischen Diaminen, wie z. B. das heptadecylsaure Benzimidazolsulfonat;

Semiester- oder N-Alkyl-semiamidderivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen di- und polykarbonsauren Salzen, wie z. B. das Ammoniumsalz des Monononylesters der Bernsteinsäure, das Natriumsalz des Monolaurylesters der Apfelsäure, das Ammoniumsalz der Dioktyltrikarballylsäure, das Didecylammoniumcitrat, das Dioktylammoniumakonitat, das Ammoniumsalz des trikarballylsauren Diesters des Glykolchlorhydrinlaurylalkohols, das Natriumsalz des Mono-N-oktyladipinsäureamids, das Ammonium-mönobutyl-phthalat, das Ammoniumsalz der Monodecyldiphensäure, das Di-oktyl-ammoniumtrimellitat, das Butyl-stearyl-ammoniumpyromellitat, der Monooktylester des Ammoniumsalzes der Hexachloroendomethylen-tetrahydrophthalsäure, das Ammoniumsalz des Monoglykolchlorhydrinesters der Naphthalsäure, das Natriumsalz des N-Dilaurylphthalsäureamids, das Ammonium-phenylglykolat, das Monooktyl-ammoniumhomophthalat, das Mono-lauryl-ammoniumphenylendiacetat usw.;

die durch die Reaktionen zwischen Alkylboraten und Alkoholen erhaltenen alkoxosauren Salze, wie z. B. Alkalisalze der aus vicinale Diole enthaltenden Verbindüngen erhaltenen Bis-diolborsäureester.

Als wasserlösliche Salze von kationaktiven organischen Onium- und Iniumbasen können vorteilhaft quaternäre Alkyl-arsoniumsalze und Alkyl-sulfoniumsalze, wie z. B. Dodecyl-pyridiniumchlorid, Dimethyldioktadecyl-arsoniumjodid, verwendet werden.

Als zweiwertige Metallsalze können Blei-, Quecksilber-, Kupfer-, Kadmium-, Stanno-, Kobalt-, Nickel-, Ferro-, Zink-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und/oder Bariumsalze, als dreiwertige Metallsalze können Ferri-, Chrom- und/oder Aluminiumsalze und als vierwertige Metallsalze können Stanni- und/oder Titansalze vorteilhaft' verwendet werden. Bei der Auswahl des Metallsalzes ist es zweckmäßig, auch die Farbe des durch das Metallsalz gebildeten Präzipitates in Betracht zu ziehen. Es ist vorteilhaft, solche Metallsalze anzuwenden, die mit dem das Pigment aufbauenden Kation verwandt oder sogar identisch sind.

Als Alkalihydroxo-komplexsalze können zweckmäßig Alkalistannat, Alkaliantimonit, Alkaliantimonat, Alkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkalialuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit und/oder Alkalichromit verwendet werden.

Erfindungsgemäß geht man zweckmäßig derart vor, daß man zur wäßrigen Suspension des zweckmäßig frisch ausgeschiedenen und gewaschenen und eventuell feingemahlenen Pigmentes die wäßrige Lösung des Alkalihydroxo-komplexsalzes oder des Alkaliborats und danach die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- oder 4wertigen Metallen zugibt. Auf diese Weise entsteht an der Oberfläche des Pigments ein unlösliches amorphes Präzipitat, und der auf diese Weise ausgebildeten Oberflächenladung des Pigmentes entsprechend wird eine 1 —5gew.-°/oige wäßrige Lösung der anionaktiven Substanz sauren Charakters oder der kationaktiven organischen Base bei 40— 100⁰C, zweckmäßig bei 70—80° C, zugegeben.

Man kann auch derart vorgehen, daß nach Zugabe der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxokomplexsalzes oder Alkaliborats zuerst die wäßrige Lösung der anionaktiven oder kationaktiven Substanz der wäßrigen Suspension des Pigmentes zugegeben wird, und danach wird die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- oder 4wertigen Metallen zugegeben. Es ist zweckmäßig, das Metallsalz derart auszuwählen, daß sich durch die Reaktion zwischen dem Alkalihydroxokomplexsalz oder Alkaliborat und dem Metallsalz ein flockiges, voluminöses Präzipitat bildet.

Das ausgeschiedene Pigment wird dann filtriert, gegebenenfalls gewaschen, bei einer Temperatur von 70— 150⁰C getrocknet und nötigenfalls desintegriert.

Die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze und Borate beträgt auf das Pigmentgewicht berechnet 0,05-5 Gew.-%.

Die anzuwendende Menge der organischen anionaktiven oder kationaktiven Substanz hängt vom Dispersitätsgrad des Pigments sowie vom zu erreichenden Grad der Organophilität ab und beträgt 0,1 —30 Gew.-%.

Die Menge der wasserlöslichen Metallsalze beträgt, auf die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze bzw. Alkaliborate berechnet, 1 —2 Äquivalentgewichte.

Falls man die wäßrige Suspension von Pigmenten positiver Oberflächenladung mit den Salzen von aromatischen, hydroaromatischen oder arylierten aliphatischen Monokarbonsäuren, mit den Salzen der Semiester oder N-Alkalsemiamidderivate von Di- oder Polykarbonsauren und/oder mit den Salzen der Alkoxosauren von Alkylboraten reagieren läßt, kann eine zufriedenstellende organophilisierende Wirkung auch ohne Zugabe von Alkalihydroxokomplexsalzen oder Alkaliboraten erreicht werden. Auch das wasserlösliche Metallsalz soll nur dann verwendet werden (und zwar in einer Menge von 1 — 1,5 Äquivalentgewichten, berechnet auf die Menge "der anionaktiven Substanz), wenn das Kation der inneren Armatur der auf der Oberfläche des Pigmentes ausgebildeten elektrischen Doppelschicht mit der anionaktiven Substanz kein unlösliches Präzipitat bildet.

Das Wesen des sich während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abspielenden Prozesses ist, daß jene Ionen der organischen oberflächenaktiven Substanz, die eine entgegengesetzte Ladung haben, als die Oberfläche des Pigments, auf die sogenannten aktiven Stellen der Oberfläche der Pigmentpartikeln orientiert adsorbiert werden und mit Hilfe von elektrostatischen Kräften durch Chemisorption irreversibel gebunden werden, und zwar auf solche Weise, daß sich das asymmetrisch polare organische Ion mit seinem apolaren Radikal in Richtung des Dispersionsmediums orientiert befindet. Dementsprechend koagulieren sich die Pigmentteilchen und scheiden sich aus der Suspension aus. Während der darauffolgenden Trocknung wird die eine orientierte Struktur aufweisende Oberflächenschicht praktisch irreversibel gebunden, wodurch die Oberfläche des Pigments organophilisiert wird, d. h., die ursprünglich durch Wasser netzbaren

Pigmente sind in organischen Medien gut netzbar.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Beispiele angegeben. Es ist aber zu erwähnen, daß die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden nicht nur im Falle der in den Beispielen erwähnten Pigmente, sondern auch bei anderen Pigmenten angewendet werden können.

Die verwendeten Lösungen sind, wenn nicht anders angegeben, wäßrige Lösungen.

Beispiel 1

Eigenschaften und kann in Bindemitteln mit Hilfe von einfacher Rührung sehr gut dispergiert werden.

Beispiel 5

Man geht wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben vor mit der Abänderung, daß anstatt des Titandioxids Chromoxidgrün (0203), anstatt der Natriummetaantimonit-Lösung 10 ml einer normalen Lösung von Chrom(III)-chlorid und 5 ml einer normalen Lösung von Kupfer(II)-sulfat verwendet werden.

500 g Titandioxid werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 10 ml einer normalen Natriummetaantimonit-Lösung zugegeben. Nach Rühren von einigen Minuten wird ein Liter einer l%igen Lösung von Octyl-cetyl-naphthalin-sulfonsäure bei 60—80° C zugegeben. Nach intensivem Rühren von 10 Minuten werden 15 ml einer normalen Lösung von Bariumchlorid zugegeben. Die präzipitierte Substanz wird nach ¹At Stunde filtriert, mit Wasser zweimal gewaschen, dann bei einer Temperatur von 100—150°C wasserfrei getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Titandioxid weist hydrophobe Eigenschaften auf, kann in Kunststoffen gut dispergiert werden und gibt in Kunststoffen eine stabile Verteilung, mit erhöhter Färbkraft und Deckfähigkeit, ohne Kreideausscheidung.

Beispiel 2

Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, mit dem Unterschied, daß anstatt der normalen Lösung von Natriummetaantimonit und der l°/oigen Lösung von Octyl-cetyl-naphthalinsulfonsäure

a) 5 ml einer normalen Lösung von Kaliumhexahydroxo-antimonat und 500 ml einer 2°/oigen Lösung von Cetyl-natriumphosphat verwendet werden;

b) 20 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat und 500 ml einer 2%igen Lösung von Didecyl-ammoniumcitrat und anstatt der 15 ml normaler Bariumchlorid-Lösung 30 ml einer normalen Lösung von Kalziumchlorid verwendet werden.

Beispiel 3

Man geht wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben vor, doch werden anstatt des Titaridioxids folgende Pigmente verwendet:

a) Zinkoxid;

b) rotes Eisenoxid;

c) gelbes Eisenoxid;

d) schwarzes Eisenoxid;

e) Antimonoxid;

f) Bauxitrot.

B e i s ρ i e 1 4 „

500 g Mennige werden in 21 Wasser suspendiert, dann werden 5 ml einer normalen Lösung von Natriumaluminat, 5 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat, danach 10 ml einer normalen Lösung von Kalziumchlorid und 10 ml einer normalen Lösung von Bariumchlorid unter intensivem Rühren zugegeben. Die Lösung wird noch einige Minuten intensiv gerührt, dann werden 500 ml einer l°/oigen Lösung von Ammoniumstearat bei einer Temperatur von 60—80°C zugegeben. Die ausgeschiedene Substanz wird noch 15 Minuten gerührt, dann filtriert, mit Wasser 1— 2mal gewaschen, dann wasserfrei getrocknet und desaggregiert. Das erhaltene Mennige hat hydrophobe

Beispiel 6

500 g Bariumsulfat mit einer maximalen Korngröße von 20 Mikron werden in 21 destilliertem Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 20 ml einer normalen Lösung von Natriumzinkat und dann 500 ml einer l°/oigen Lösung von Monobutylammoniumphthalat zugegeben. Nach weiterem Rühren von 5 Minuten werden 35 ml einer normalen Lösung von Kalziumchlorid zugegeben. Nach Rühren von 20 Minuten wird die Lösung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80—100° C getrocknet und nach Trocknung desintegriert. Das auf diese Weise erhaltene hydrophobe Bariumsulfat kann in Kunststoffen, z. B. in Polyvinylchlorid, außerordentlich leicht dispergiert werden.

Be is piel 7

Man geht wie im Beispiel 6 beschrieben vor mit dem Unterschied, daß anstatt des Bariumsulfats die folgenden Pigmente verwendet werden:

a) Lithopon;

b) Kalziumsulfat;

c) Bleisulfat;

d) Strontiumsulfat.

Beispiel 8

500 g negativ geladenes (d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfationen abgeschiedenes) Bariumsulfat werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 10 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat und danach 1 Liter einer l°/oigen Lösung von Dioctadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid bei 60—70°C zugegeben. Nach 10 Minuten intensiver Rührung werden 15 ml einer normalen Lösung von Mangansulfat zugegeben. Die ausgeschiedene Substanz wird nach weiterem intensiven Rühren von 10 Minuten filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100—120°C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert. Das auf diese Weise hergestellte organophile Bariumsulfatpigment weist ähnliche Eigenschaften auf wie das gemäß Beispiel 6 hergestellte Bariumsulfat-Pigment.

Beispiel 9

Man geht wie im Beispiel 8 beschrieben vor, doch wird anstatt der Dioctaldecyl-dimethyl-ammoniumchlorid- Lösung

a) eine l°/oige wäßrige Lösung von Cetyl-methylenäther-pyridinium-bromid verwendet;

b) eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Triphenyl-dodecyl-phosphonium-bromid verwendet;

c) eine l°/oige wäßrige Lösung von Dimethyl-dioctadecyl-arsonium-jodid verwendet;

d) eine 2%ige wäßrige Lösung von Didodecyl-äthylsulfoniumbromid verwendet.

709 639/2

Beispiel 10

Man geht wie im Beispiel 8 oder 9 beschrieben vor, doch werden anstatt des negativ geladenen Bariumsulfats die folgenden negativ geladenen, d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen abgeschiedenen Sulfidpigmente verwendet:

a) Cadmiumsulfid;

b) Cadmiumsulfid-selenid;

c) Quecksilbersulfid;

d) Zinnsulfid;

e) Zinksulfid;

f) Antimonsulfid;
g) Arsensulfid.

Beispiel 11

500 g Kpbaltviolett (Co₃(PO₄)₂) werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 15 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat, 15 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenit, 1000 ml einer l°/oigen wäßrigen, 60—7O⁰C warmen Lösung von Dilauryl-natrium-pyrophosphat, 25 ml einer normalen Lösung von Kobaltchlorid (CoCl₂) und 25 ml einer normalen Lösung von Ferrisulfat (Fe2(SO₄)3) zugegeben. Nach 20 Minuten intensivem Rühren wird das Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 120— 150°C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert.

Beispiel 12

500 g Ultramarinblau werden in 2 Liter Wasser suspendiert, und dann werden unter intensivem Rühren 20 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat, 500 ml einer l°/oigen wäßrigen, 60 — 70°C warmen Lösung von Dicetyl-ammonium-tri-mellitat, 10 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Zinksulfat und 25 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensivem Rühren filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 120—150°C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert.

Beispiel 13

500 g Molybdänrot (xPbO · PbCoO₄ + y PbMoO₄ + ZPbSO₄) werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 15 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kaliumhexahydrooxo-antimonat, 5 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kaliumarsenat, 20 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Bariumchlorid, 10 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Strontiumchlorid und 500 ml einer l%igen wäßrigen, 50—60° C warmen Lösung von Monoglykolchlorhydrin-ammoniumnaphthalat zugegeben. Das ausgeschiedene Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100—130° C getrocknet und dann desintegriert.

Beispiel 14

500 g Hansagelb, das durch Umsetzung von N-Nitrop-toluidin und Acetanilid hergestellt war, werden in 2 Liter destilliertem Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 40 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat, 20 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Quecksilber(II)-nitrat, 30 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Nickelsulfat und 1000 ml einer l%igen Lösung von Dioctadecyl-ammonium-trimellitat zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung fütrjert, mit Wasser gewaschen, bei 80—120° C getrocknet und danr desintegriert.

Beispiel 15

Man geht wie im Beispiel 14 beschrieben vor, doch werden anstatt des Hansagelb-Pigmentes die folgender Pigmente verwendet:
a) durch Umsetzung von o-Chlor-p-nitranilin und

3-Naphthol hergestelltes »Permanentrot«;
ίο b) durch Umsetzung von Dichlorbenzidin und Acetylaceto-m-xylidid hergestelltes »Benzidingelb« (Permanentgelb);

c) durch Umsetzung von Dichlorbenzidin und Phenylmethyl-pyrazolon hergestelltes »Benzidinorange« (Permanentorange);

d) durch Umsetzung von m-Toluidin-o-sulfonsäure und 3-Naphthol hergestelltes »Heliorot«;

e) durch Umsetzung von alpha-Naphthylamin und l-Naphthol-5-sulfonsäure hergestelltes »Heliobordeaux BL«;

f) durch Umsetzung von m-Nitro-o-toluidin und 3-Oxy-naphthoyl-o-toluidid hergestelltes »Permanent bordeaux FRE«.

Beispi el 16

500 g Phthalocyaninblau werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 80 ml einer wäßrigen normalen Lösung von Kaliumarsenit. 100 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid, 1000ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Dicetyl-ammonium-trimellitat und 500 ml einer l%igen Lösung von Ammoniumkaprylat zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 80—130° C getrocknet und dann desintegriert.

Beispiel 17

Man geht wie im Beispiel 16 beschrieben vor mit dem Unterschied, daß anstatt des Phthalocyaninblau-Pigmentes Phthalocyaningrün und anstatt der normalen Kobaltchlorid-Lösung 80 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kupfersulfat und 20 ml einer normalen Lösung von Kadmiumsulfat verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zum erstenmal die Herstellung von solchen organophilen anorganischen oder· organischen Pigmenten, die in organischen Lösungsmitteln, Lacken und in den verschiedensten Kunststoffen gleichmäßig gut benetzt werden können. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente können nicht nur leicht dispergiert werden, sondern auch die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabil. Demgemäß bilden das Pigment und das Bindemittel eine geschlossene, dichte Einheit, und die Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit sowie die chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit der aus ihnen hergestellten laminaren oder fibrillaren Systeme werden in großem Maße verbessert.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten organophilen Pigmenten pigmentierten Kunststoffsysteme erleiden unter Wärmeeinwirkung kleinere Färb- und Glanzänderungen. Infolge der guten Netzbarkeit des Pigmentes behalten solche Systeme ihre Fließbarkeit auch im Falle von höheren Pigmentkonzentrationen bei, was im Falle von gleichen Konzentrationen eine größere Elastizität und einen höheren Glanz zur Folge hat und bei Verwendung in der Lackindustrie bessere Streichbarkeit und Auftragbarkeit sichert.
Auch die Deckfähigkeit und Färbekraft der die

erfindungsgemäß hergestellten Pigmente enthaltenden Systeme wird beträchtlich erhöht, was in erster Linie dadurch erklärt werden kann, daß der Dispersitätsgrad der erfindungsgemäß hergestellten organophilen Pigmente viel höher ist als derjenige der unter ähnlichen Bedingungen hergestellten, nicht organophilisierten Pigmente. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente tritt kein auf Adhäsion beruhender Rekristallisierungsprozeß auf, der das »Rauhwerden« der Pigmentkörnchen zur Folge hätte.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Kunststoffe eingearbeitet werden, tritt das Phenomenon des »Ausschwimmens« und der »Ausblutung« auch nicht auf.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren anionaktiven und kationaktiven Substanzen können Pigmentoberflächen beliebiger Struktur ausgebildet werden, wodurch ermöglicht wird, Pigmente herzustellen, die Oberflächeneigenschaften aufweisen, welche den Eigenschaften des zur Verwendung kommenden organischen Lösungsmittels, Lackes oder Kunststoffes am besten entgegenkommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei anorganischen sowie bei solchen organischen Pigmenten verwendet werden, die — trotz ihres organischen Charakters — in vielen organischen Bindemitteln nur schwer dispergiert werden können bzw. keine stabile Dispersion geben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken und Kunststoffen gut dispergierbaren, oberflächenbehandelten Pigmenten, bei dem das Pigment in Wasser dispergiert, danach eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxokomplexsalzen zugesetzt, dann eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- und/oder 4wertigen Metallen zugesetzt und danach eine wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt wird, wobei die Zugabe des Metallsalzes und der oberflächenaktiven Substanz auch mit umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden kann, und schließlich das Pigment von der wäßrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxokomplexsalze Alkalistannat, Alkaliantimonit, Alkaliantimonat, Alkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkalialuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit, Alkalichromit und/oder Alkaliborat verwendet werden, und als oberflächenaktive Substanz im Falle von Pigmenten positiver Oberflächenladung Alkali- und/oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters, und im Falle von Pigmenten negativer Oberflächenladung wasserlösliche Salze von kationaktiven organischen Onium- und Inium-Basen angewendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Behandlung von Pigmenten mit positiver Oberflächenladung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung der Alkali- oder Ammoniumsalze der Semiester und/ oder N-Alkyl-semiamid-derivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren, der aromatischen, hydroaromatischen und/oder arylierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder der Alkoxosäuren von Alkylboraten umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß arylierte aliphatische, aromatische und/oder hydroaromatische Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte Alkylaryl-sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Polyphosphate als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Alkyloxy-, Aryloxy- und/oder Amino-sulfonsäuren und Fettsäuren als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierten Derivate der Kondensationsprodukte von Fettsäuren und aromatischen Diaminen als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Semiester oder die N-Alkyl-semiamid-derivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxosäuren von Alkylboraten als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktive organische Onium- und Iniumbasen solche organischen Basen verwendet werden, die einen wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylsubstituenten enthalten.