DE1467419B2 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenbehandelten pigmenten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oberflaechenbehandelten pigmentenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken und
Kunststoffen gut dispergierbaren oberflächenbehandelten Pigmenten durch Aufbringen einer organophilen
Schicht auf die Pigmentoberfläche.
Es ist bekannt, daß in organischen Flüssigkeiten gut netzbare und dispergierbare Pigmente derart hergestellt
werden können, daß die wäßrige Suspension des Pigments der Einwirkung von bestimmten, mit einem
apolaren Radikal versehenen anionaktiven oder kationaktiven Substanzen unterworfen wird. Obgleich die auf
diese Weise erhaltenen organophilen Pigmente zum Pigmentieren von Kunstharzlösungen der Lack- und
Druckfarbenindustrie mit Vorteil verwendbar sind, können sie in anderen Kunstharzen höchstens in
demselben Grade oder aber meistens schlechter dispergiert werden als die unbehandelten Pigmente; so
ist z. B. ihre Dispergierbarkeit in thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol,
Polyamiden, Polyurethan, Polycarbonat usw., oft schlechter, doch in keinem Falle besser als diejenige der
unbehandelten Pigmente.
Aus der deutschen Auslegeschrift 10 63 733 ist ein Verfahren bekannt, nach dem organophile und hydrophobe
Pigmente derart hergestellt werden, daß das Pigment in Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B.
eines Alkalisilikats, dispergiert, der Dispersion eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt und sodann dem
erhaltenen Gemisch ein lösliches Metallsalz hinzugefügt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann keine zufriedenstellende
Organophilität erzielt werden, weil die als Dispergiermittel angewendeten Silikate, Pyrophosphate
oder Hydroxide die zugefügten Metallsalze an der Oberfläche des Pigmentes in Form eines hydrophilen
Überzugs binden.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von oberflächenbehandelten, auch in den verschiedensten
Kunststoffen gleichmäßig dispergierbaren Pigmenten sowie die Beseitigung der nachteiligen Eigenschaften
der nach den bisher bekannten Verfahren behandelten Pigmente.
Während unserer Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Dispergierbarkeit der Pigmente in Kunststoffen
und die Stabilität der homogenen Verteilung der dispergierten Pigmente in entscheidendem Maße von
den Oberflächeneigenschaften des Pigmentes und von der chemischen Zusammensetzung des Kunststoffes
abhängt und die sich auf diesem Gebiet zeigenden Unterschiede die Wechselwirkung zwischen dem
Pigment und dem Bindemittel beträchtlich beeinflussen. Falls das Pigment durch das Bindemittel gut benetzt
wird, so kann an der Oberfläche des Pigmentes eine Adsorptionsschicht entsprechender Struktur ausgebildet
werden, und demgemäß werden die Dispergierbarkeit und Stabilität und die chemischen und physikalischen
Eigenschaften des aus dem Bindemittel und dem
Pigment bestehenden Überzugs sowie des laminaren oder fibrillaren Systems besser. Es wurde festgestellt,
daß die Benetzungsfähigkeit zwischen dem Pigment und dem Bindemittel durch eine an der Oberfläche des
Pigments im voraus ausgebildete adsorptive-chemisorptive Schicht beträchtlich erhöht werden kann.
Es ist bekannt, daß in der wäßrigen Suspension von anorganischen Pigmenten an die Oberfläche des
Pigmentes eine aus Ionen ausgebildete elektrische Doppelschicht entsteht, deren innere Armatur die
Ladung des Pigmentteilchens verleiht, und gemäß dem Zeichen dieser Ladung bekommt das Pigment eine
positive oder negative Oberflächenladung. Es ist auch bekannt, daß der Charakter der Ladung des Pigments
von den Umständen der Herstellung abhängt, und auch dementsprechend kann die Oberflächenladung des
Pigments positiv oder negativ sein. So hat z. B. das in der Anwesenheit von überschüssigen Bariumionen abgeschiedene
Bariumsulfat eine positive Ladung, wogegen das in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfationen
abgeschiedene Bariumsulfat eine negative Ladung aufweist. Die Oberfläche des Pigmentes adsorbiert
nämlich die in der Lösung befindlichen Ionen nicht in gleichem Maße, sondern sie bindet diejenigen Ionen (in
erster Linie ihre eigenen Ionen) am stärksten, mit denen ein Ion des Pigments die unlöslichste Verbindung bildet.
Falls die Reagenzien in stöchiometrischem Verhältnis gemischt werden, so wird die wäßrige Lösung ionenfrei
sein, doch bildet sich eine elektrische Doppelschicht auch in diesem Falle, da das mit dem Wasser in
Berührung kommende Pigment eine oberflächliche Dissoziation erleidet, wobei die innere Armatur durch
das über ein kleineres chemisches Potential verfügende Ion gegeben wird, d. h., die Oberflächenladung des
Pigments wird durch dieses Ion und die äußere Armatur durch das über ein höheres chemisches Potential
verfügende Ion bestimmt. In solchem Falle wird z. B. das Bariumsulfatpigment eine positive Ladung aufweisen,
da das chemische Potential des Sulfations höher ist als dasjenige des Bariumions. So verfügt z. B. das in der
Anwesenheit von überschüssigen Kadmiumionen hergestellte Kadmiumsulfat über eine positive Ladung,
wogegen das in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen hergestellte Kadmiumsulfid eine negative
Ladung aufweist. Im Falle der Vermischung der Reagenzien in stöchiometrischem Verhältnis bekommt
das Kadmiumsulfid infolge der Hydratation und Dissoziation seiner mit dem Wasser in Berührung
kommenden Oberfläche eine negative Ladung. Der Charakter der Ladung des Pigments kann, außer mit
eigenen und verwandten Ionen, auch mit anderen Ionen beeinflußt werden, und zwar in einem mit der Erhöhung
der Wertigkeit des Ions zunehmenden Maße.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch in organischen Kunststoffen gut dispergierbare Pigmente
hergestellt werden können, wenn man die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung
der Alkali- oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters bzw. mit einer wäßrigen
Lösung der wasserlöslichen Salze von organischen Onium- und Inium-Basen, ferner mit einer wäßrigen
Lösung von 2-, 3- und 4wertigen Metallen und mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxo-komplexsalzen
oder Alkaliboraten reagieren läßt.
Es wurde auch gefunden, daß in letzterem Falle die Metallsalze nicht verwendet werden müssen, falls das
Kation der inneren Armatur der an der Oberfläche des Pigments entstandenen elektrischen Doppelschicht mit
der anionaktiven Substanz sauren Charakters einen unlöslichen Niederschlag bildet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken
und Kunststoffen gut dispergierbaren, oberflächenbehandelten Pigmenten, bei dem das Pigment in Wasser
dispergiert, danach eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxokomplexsalzen zugesetzt, dann eine wäßrige
Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- und/oder 4wertigen Metallen zugesetzt und danach eine wäßrige
Lösung einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt wird, wobei die Zugabe des Metallsalzes und der
oberflächenaktiven Substanz auch mit umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden kann, und schließlich
das Pigment von der wäßrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxokomplexsalze Alkalistannat, Alkaliantimonit,
Alkaliantimonat, Alkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkaliaiuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit, Alkalichromit
und/oder Alkaliborat verwendet werden, und als oberflächenaktive Substanz im Falle von Pigmenten
positiver Oberflächenladung Alkali- und/oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters,
und im Falle von Pigmenten negativer Oberflächenladung wasserlösliche Salze von kationaktiven
organischen Onium- und Inium-Basen angewendet werden.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Behandlung von Pigmenten mit positiver Oberflächenladung
die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung der Alkali- und Ammoniumsalze der
Semiester und/oder N-Alkyl-semiamidderivate von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen
und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren, der aromatischen, hydroaromatischen und/oder
arylierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder der Alkoxosäuren von Alkylboraten umgesetzt.
Mit Vorteil verwendet man arylierte aliphatische, aromatische und/oder hydroaromatische Carbonsäuren
mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als anionaktive Substanzen sauren Charakters.
Ferner sind Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte Alkylaryl-sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder PoIyphosphate
als anionaktive Substanzen sauren Charakters mit Vorteil zu verwenden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Kondensationsprodukte der Reaktionen
zwischen Alkyloxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren als anionaktive Substanzen
sauren Charakters.
Weitere vorteilhafte anionaktive Substanzen sauren Charakters sind die sulfonierten Derivate der Kondensationsprodukte
von Fettsäuren und aromatischen Diaminen und ferner die Semiester oder die N-Alkyl-semiamid-derivate
von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di-
und Polycarbonsäuren und schließlich die Alkoxosäuren von Alkylboraten.
Als kationaktive organische Onium- und Iniumbasen verwendet man mit Vorteil solche organischen Basen,
die einen wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylsubstituenten enthalten.
Erfindungsgemäß können als anionaktive Substanzen sauren Charakters die folgenden Verbindungen vorteilhaft
verwendet werden:
Alkali- und Ammoniumsalze von mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden arylierten aliphatischen, aro-
matischen und/oder hydroaromatischen Monokarbonsäuren, wie ζ. B. Phenylglykolate, p-Isopropylbenzoate,
Hexachloronaphthoate;
Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte Alkyl-aryl-sulfonate,
-sulfate, -phosphate oder -polyphosphate, so z. B. Benzolsulfonate, Isopropyl-naphthalinsulfonate, Phenylsulfonate,
Naphtholsulfonate, p-Isopropyl-benzoate, Hexachloronaphthoate, p- Isopropylhexahydrobenzoate,
Cetylphosphate, Dilauryl-pyro-phosphate;
Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren, wie z. B. isetionsaure Oleate, alkylamincetansulfonsaure Oleate;
Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Aminosulfonsäuren und Fettsäuren, wie z. B. isetionsaure Oleate, alkylamincetansulfonsaure Oleate;
sulfonierte Derivate der Kondensationsprodukte der Reaktionen zwischen Fettsäuren und aromatischen
Diaminen, wie z. B. das heptadecylsaure Benzimidazolsulfonat;
Semiester- oder N-Alkyl-semiamidderivate von aliphatischen,
arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen di- und polykarbonsauren Salzen,
wie z. B. das Ammoniumsalz des Monononylesters der Bernsteinsäure, das Natriumsalz des Monolaurylesters
der Apfelsäure, das Ammoniumsalz der Dioktyltrikarballylsäure, das Didecylammoniumcitrat, das Dioktylammoniumakonitat,
das Ammoniumsalz des trikarballylsauren Diesters des Glykolchlorhydrinlaurylalkohols,
das Natriumsalz des Mono-N-oktyladipinsäureamids, das Ammonium-monobutyl-phthalat, das Ammoniumsalz
der Monodecyldiphensäure, das Di-oktyl-ammoniumtrimellitat, das Butyl-stearyl-ammoniumpyromellitat,
der Monooktylester des Ammoniumsalzes der Hexachloroendomethylen-tetrahydrophthalsäure,
das Ammoniumsalz des Monoglykolchlorhydrinesters der Naphthalsäure, das Natriumsalz des N-Dilaurylphthalsäureamids,
das Ammonium-phenylglykolat, das Monooktyl-ammoniumhomophthalat, das Mono-lauryl-ammoniumphenylendiacetat
usw.;
die durch die Reaktionen zwischen Alkylboraten und Alkoholen erhaltenen alkoxosauren Salze, wie z. B.
Alkalisalze der aus vicinale Diole enthaltenden Verbindungen erhaltenen Bis-diolborsäureester.
Als wasserlösliche Salze von kationaktiven organischen Onium- und Iniumbasen können vorteilhaft
quaternäre Alkyl-arsoniumsalze und Alkyl-sulfoniumsalze,
wie z. B. Dodecyl-pyridiniumchlorid, Dimethyldioktadecyl-arsoniumjodid,
verwendet werden.
Als zweiwertige Metallsalze können Blei-, Quecksilber-, Kupfer-, Kadmium-, Stanno-, Kobalt-, Nickel-,
Ferro-, Zink-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und/oder Bariumsalze, als dreiwertige Metallsalze
können Ferri-, Chrom- und/oder Aluminiumsalze und als vierwertige Metallsalze können Stanni- und/oder
Titansalze vorteilhaft verwendet werden. Bei der Auswahl des Metallsalzes ist es zweckmäßig, auch die
Farbe des durch das Metallsalz gebildeten Präzipitates in Betracht zu ziehen. Es ist vorteilhaft, solche
Metallsalze anzuwenden, die mit dem das Pigment aufbauenden Kation verwandt oder sogar identisch sind.
Als Alkalihydroxo-komplexsalze können zweckmäßig Alkalistannat, Alkaliantimonit, Alkaliantimonat,
Alkaliarsenit, Alkaliarsenat, Alkalialuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit und/oder Alkalichromit verwendet
werden.
Erfindungsgemäß geht man zweckmäßig derart vor, daß man zur wäßrigen Suspension des zweckmäßig
frisch ausgeschiedenen und gewaschenen und eventuell feingemahlenen Pigmentes die wäßrige Lösung des
Alkalihydroxo-komplexsalzes oder des AJkaliborats und
danach die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- oder 4wertigen Metallen zugibt. Auf diese
Weise entsteht an der Oberfläche des Pigments ein unlösliches amorphes Präzipitat, und der auf diese
Weise ausgebildeten Oberflächenladung des Pigmentes entsprechend wird eine 1 —5gew.-°/oige wäßrige Lösung
der anionaktiven Substanz sauren Charakters oder der kationaktiven organischen Base bei 40—10O0C, zweckmäßig
bei 70—8O0C, zugegeben.
Man kann auch derart vorgehen, daß nach Zugabe der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxokomplexsalzes
oder Alkaliborats zuerst die wäßrige Lösung der anionaktiven oder kationaktiven Substanz der wäßrigen
Suspension des Pigmentes zugegeben wird, und danach wird die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Salze von
2-, 3- oder 4wertigen Metallen zugegeben. Es ist zweckmäßig, das Metallsalz derart auszuwählen, daß
sich durch die Reaktion zwischen dem Alkalihydroxokomplexsalz oder Alkaliborat und dem Metallsalz ein
flockiges, voluminöses Präzipitat bildet.
Das ausgeschiedene Pigment wird dann filtriert, gegebenenfalls gewaschen, bei einer Temperatur von
70— 1500C getrocknet und nötigenfalls desintegriert.
Die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze und ι Borate beträgt auf das Pigmentgewicht berechnet 0,05-5 Gew.-o/o.
Die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze und ι Borate beträgt auf das Pigmentgewicht berechnet 0,05-5 Gew.-o/o.
Die anzuwendende Menge der organischen anionaktiven oder kationaktiven Substanz hängt vom Dispersitätsgrad
des Pigments sowie vom zu erreichenden Grad der Organophilität ab und beträgt 0,1 —30 Gew.-%.
Die Menge der wasserlöslichen Metallsalze beträgt, auf die Menge der Alkalihydroxo-komplexsalze bzw.
Alkaliborate berechnet, 1 —2 Äquivalentgewichte.
Falls man die wäßrige Suspension von Pigmenten positiver Oberflächenladung mit den Salzen von aromatischen, hydroaromatischen oder arylierten aliphatischen Monokarbonsäuren, mit den Salzen der Semiester oder N-Alkalsemiamidderivate von Di- oder Polykarbonsauren und/oder mit den Salzen der Alkoxosauren von Alkylboraten reagieren läßt, kann, eine zufriedenstellende organophilisierende Wirkung auch ohne Zugabe von Alkalihydroxokomplexsalzen oder Alkaliboraten erreicht werden. Auch das wasserlösliche Metallsalz soll nur dann verwendet werden (und
Falls man die wäßrige Suspension von Pigmenten positiver Oberflächenladung mit den Salzen von aromatischen, hydroaromatischen oder arylierten aliphatischen Monokarbonsäuren, mit den Salzen der Semiester oder N-Alkalsemiamidderivate von Di- oder Polykarbonsauren und/oder mit den Salzen der Alkoxosauren von Alkylboraten reagieren läßt, kann, eine zufriedenstellende organophilisierende Wirkung auch ohne Zugabe von Alkalihydroxokomplexsalzen oder Alkaliboraten erreicht werden. Auch das wasserlösliche Metallsalz soll nur dann verwendet werden (und
zwar in einer Menge von 1 — 1,5 Äquivalentgewichten, ■■
berechnet auf die Menge der anionaktiven Substanz), \ wenn das Kation der inneren Armatur der auf der
Oberfläche des Pigmentes ausgebildeten elektrischen Doppelschicht mit der anionaktiven Substanz kein
unlösliches Präzipitat bildet.
Das Wesen des sich während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abspielenden Prozesses
ist, daß jene Ionen der organischen oberflächenaktiven Substanz, die eine entgegengesetzte Ladung haben, als
die Oberfläche des Pigments, auf die sogenannten aktiven Stellen der Oberfläche der Pigmentpartikelh
orientiert adsorbiert werden und mit Hilfe von elektrostatischen Kräften durch Chemisorption irreversibel
gebunden werden, und zwar auf solche Weise, daß sich das asymmetrisch polare organische Ion mit seinem
apolaren Radikal in Richtung des Dispersionsmediums orientiert befindet. Dementsprechend koagulieren sich
die Pigmentteilchen und scheiden sich aus der Suspension aus. Während der darauffolgenden Trocknung
wird die eine orientierte Struktur aufweisende Oberflächenschicht praktisch irreversibel gebunden,
wodurch die Oberfläche des Pigments organophilisiert wird; d. h„ die ursprünglich durch Wasser netzbaren
IO
Pigmente sind in organischen Medien gut netzbar.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Beispiele angegeben.
Es ist aber zu erwähnen, daß die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Methoden nicht nur im Falle der
in den Beispielen erwähnten Pigmente, sondern auch bei anderen Pigmenten angewendet werden können.
Die verwendeten Lösungen sind, wenn nicht anders angegeben, wäßrige Lösungen.
500 g Titandioxid werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 10 ml
einer normalen Natriummetaantimonit-Lösung zugegeben. Nach Rühren von einigen Minuten wird ein Liter
einer l°/oigen Lösung von Octyl-cetyl-naphthalin-suifonsäure
bei 60—80°C zugegeben. Nach intensivem Rühren von 10 Minuten werden 15 ml einer normalen
Lösung von Bariumchlorid zugegeben. Die präzipitierte Substanz wird nach 1A Stunde filtriert, mit Wasser
zweimal gewaschen, dann bei einer Temperatur von 100—15O0C wasserfrei getrocknet. Das auf diese Weise
erhaltene Titandioxid weist hydrophobe Eigenschaften auf, kann in Kunststoffen gut dispergiert werden und
gibt in Kunststoffen eine stabile Verteilung, mit erhöhter Färbkraft und Deckfähigkeit, ohne Kreideausscheidung.
Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, mit dem Unterschied, daß anstatt der normalen Lösung von
Natriummetaantimonit und der l°/oigen Lösung von Octyl-cetyl-naphthalinsulfonsäure
a) 5 ml einer normalen Lösung von Kaliumhexahydroxo-antimonat und 500 ml einer 2%igen Lösung
von Cetyl-natriumphosphat verwendet werden;
b) 20 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat und 500 ml einer 2%igen Lösung von
Didecyl-ammoniumcitrat und anstatt der 15 ml normaler Bariumchlorid-Lösung 30 ml einer normalen
Lösung von Kalziumchlorid verwendet werden.
Man geht wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben vor, doch werden anstatt des Titandioxids folgende Pigmente
verwendet:
a) Zinkoxid;
b) rotes Eisenoxid;
c) gelbes Eisenoxid;
d) schwarzes Eisenoxid;
e) Antimonoxid;
f) Bauxitrot
500 g Mennige werden in 21 Wasser suspendiert, dann werden 5 ml einer normalen Lösung von
Natriumaluminat, 5 ml einer normalen Lösung von Natriumtetraborat, danach 10 ml einer normalen Lösung
von Kalziumchlorid und 10 ml einer normalen Lösung von Bariumchlorid unter intensivem Rühren
zugegeben. Die Lösung wird noch einige Minuten intensiv gerührt, dann werden 500 ml einer 1 %igen
Lösung von Ammoniumstearat bei einer Temperatur von 60—800C zugegeben. Die ausgeschiedene Substanz
wird noch 15 Minuten gerührt, dann filtriert, mit Wasser 1— 2mal gewaschen, dann wasserfrei getrocknet und
desaggregiert. Das erhaltene Mennige hat hydrophobe Eigenschaften und kann in Bindemitteln mit Hilfe von
einfacher Rührung sehr gut dispergiert werden.
Man geht wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben vor mit der Abänderung, daß anstatt des Titandioxids Chromoxidgrün (Cr2O3), anstatt der Natriummetaantimonit-Lösung
10 ml einer normalen Lösung von Chrom(III)-chlorid und 5 ml einer normalen Lösung von Kupfer(II)-sulfat
verwendet werden.
500 g Bariumsulfat mit einer maximalen Korngröße von 20 Mikron werden in 21 destilliertem Wasser
suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 20 ml einer normalen Lösung von Natriumzinkat und dann
500 ml einer l°/oigen Lösung von Monobutylammoniumphthalat zugegeben. Nach weiterem Rühren von 5
Minuten werden 35 ml einer normalen Lösung von Kalziumchlorid zugegeben. Nach Rühren von 20
Minuten wird die Lösung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80—1000C
getrocknet und nach Trocknung desintegriert. Das auf diese Weise erhaltene hydrophobe Bariumsulfat kann in
Kunststoffen, z. B. in Polyvinylchlorid, außerordentlich leicht dispergiert werden.
„ Beispiel 7
Man geht wie im Beispiel 6 beschrieben vor mit dem Unterschied, daß anstatt des Bariumsulfats die folgenden
Pigmente verwendet werden:
a) Lithopon;
b) Kalziumsulfat;
b) Kalziumsulfat;
c) Bleisulfat;
d) Strontiumsulfat.
500 g negativ geladenes (d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfationen abgeschiedenes) Bariumsulfat
werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 10 ml einer normalen
Lösung von Natriumtetraborat und danach 1 Liter einer l°/oigen Lösung von Dioctadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid
bei 60—700C zugegeben. Nach 10 Minuten
intensiver Rührung werden 15 ml einer normalen Lösung von Mangansulfat zugegeben. Die ausgeschiedene
Substanz wird nach weiterem intensiven Rühren von 10 Minuten filtriert, mit Wasser gewaschen, bei
100—1200C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert.
Das auf diese Weise hergestellte organophile Bariumsulfatpigment weist ähnliche Eigenschaften auf
wie das gemäß Beispiel 6 hergestellte Bariumsulfat-Pigment.
Man geht wie im Beispiel 8 beschrieben vor, doch wird anstatt der Dioctaldecyl-dimethyl-ammoniumchlorid-Lösung
a) eine l°/oige wäßrige Lösung von Cetyl-methylenäther-pyridinium-bromid
verwendet;
b) eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Triphenyl-dodecyl-phosphonium-bromid
verwendet;
c) eine l%ige wäßrige Lösung von Dimethyl-diocta-
decyl-arsonium-jodid verwendet;
d) eine 2%ige wäßrige Lösung von Didodecyl-äthylsulfoniumbromid verwendet.
d) eine 2%ige wäßrige Lösung von Didodecyl-äthylsulfoniumbromid verwendet.
609 586/412
Beispiel 10
Man geht wie im Beispiel 8 oder 9 beschrieben vor, doch werden anstatt des negativ geladenen Bariumsulfats
die folgenden negativ geladenen, d. h. in der Anwesenheit von überschüssigen Sulfidionen abgeschiedenen
Sulfidpigmente verwendet:
a) Cadmiumsulfid;
b) Cadmiumsulfid-selenid;
c) Quecksilbersulfid;
d) Zinnsulfid;
e) Zinksulfid;
f) Antimonsulfid;
g) Arsensulfid.
g) Arsensulfid.
Beispiel 11
500 g Kobaltviolett (Co3(PO4^) werden in 2 Liter
Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 15 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat,
15 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenit, 1000 ml einer l°/oigen wäßrigen,
60—70° C warmen Lösung von Dilauryl-natrium-pyrophosphat,
25 ml einer normalen Lösung von Kobaltchlorid (C0CI2) und 25 ml einer normalen Lösung von
Ferrisulfat (Fe2(SO4)3) zugegeben. Nach 20 Minuten
intensivem Rühren wird das Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 120— 1500C wasserfrei getrocknet
und dann desintegriert.
■ 500 g Ultramarinblau werden in 2 Liter Wasser
suspendiert, und dann werden unter intensivem Rühren 20 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat,
500 ml einer l°/oigen wäßrigen, 60—70°C warmen
Lösung von Dicetyl-ammonium-tri-mellitat, 10 ml einer
normalen wäßrigen Lösung von Zinksulfat und 25 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat
zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensivem Rühren filtriert, mit Wasser gewaschen, bei
120—1500C wasserfrei getrocknet und dann desintegriert.
Beispiel 13
500 g Molybdänrot (x PbO · PbCoO4 + 7PbMoO4
+ ZPbSO4) werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 15 ml einer normalen
wäßrigen Lösung von Kaliumhexahydrooxo-antimonat, 5 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kaliumarsenat,
20 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Bariumchlorid, 10 ml einer normalen wäßrigen Lösung
von Strontiumchlorid und 500 ml einer l°/oigen wäßrigen, 50—6O0C warmen Lösung von Monoglykolchlorhydrin-ammoniumnaphthalat
zugegeben. Das ausgeschiedene Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung filtriert, mit Wasser gewaschen, bei
100—130° C getrocknet und dann desintegriert.
Beispiel 14
500 g Hansagelb, das durch Umsetzung von N-Nitrop-toluidin
und Acetanilid hergestellt war, werden in 2 Liter destilliertem Wasser suspendiert. Unter intensivem
Rühren werden 40 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Natriumarsenat, 20 ml einer normalen
wäßrigen Lösung von Quecksilber^ I)-nitrat, 30 ml einer
normalen wäßrigen Lösung von Nickelsulfat und 1000 ml einer l%igen Lösung von Dioctadecyl-ammonium-trimellitat
zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung filtrierts mit Wasser
gewaschen, bei 80—120° C getrocknet und dann desintegriert.
Beispiel 15
S Man geht wie im Beispiel 14 beschrieben vor, doch werden anstatt des Hansagelb-Pigmentes die folgenden
Pigmente verwendet:
a) durch Umsetzung von o-Chlor-p-nitranilin und 3-Naphthol hergestelltes »Permanentrot«;
b) durch Umsetzung von Dichlorbenzidin und Acetylaceto-m-xylidid hergestelltes »Benzidingelb« (Permanentgelb);
a) durch Umsetzung von o-Chlor-p-nitranilin und 3-Naphthol hergestelltes »Permanentrot«;
b) durch Umsetzung von Dichlorbenzidin und Acetylaceto-m-xylidid hergestelltes »Benzidingelb« (Permanentgelb);
c) durch Umsetzung von Dichlorbenzidin und Phenylmethyl-pyrazolon hergestelltes »Benzidinorange«
(Permanentorange);
d) durch Umsetzung von m-Toluidin-o-sulfonsäure
und 3-Naphthol hergestelltes »Heliorot«;
e) durch Umsetzung von alpha-Naphthylamin und
l-Naphthol-5-sulfonsäure hergestelltes »Heliobordeaux
BL«;
f) durch Umsetzung von m-Nitro-o-toluidin und 3-Oxy-naphthoyl-o-toluidid hergestelltes »Permanent
bordeaux FRE«.
Beispiel 16
500 g Phthalocyaninblau werden in 2 Liter Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 80 ml
einer wäßrigen normalen Lösung von Kaliumarsenit, 100 ml einer normalen wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid,
1000 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Dicetyl-ammonium-trimellitat und 500 ml einer l°/oigen
Lösung von Ammoniumkaprylat zugegeben. Das Präzipitat wird nach 20 Minuten intensiver Rührung
filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 80— 13O0C getrocknet
und dann desintegriert.
Beispiel 17
Man geht wie im Beispiel 16 beschrieben vor mit dem Unterschied, daß anstatt des Phthalocyaninblau-Pigmentes
Phthalocyaningrün und anstatt der normalen Kobaltchlorid-Lösung 80 ml einer normalen wäßrigen
Lösung von Kupfersulfat und 20 ml einer normalen Lösung von Kadmiumsulfat verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zum erstenmal die Herstellung von solchen organophilen
anorganischen oder organischen Pigmenten, die in organischen Lösungsmitteln, Lacken und in den
verschiedensten Kunststoffen gleichmäßig gut benetzt werden können. Die auf diese Weise hergestellten
Pigmente können nicht nur leicht dispergiert werden, sondern auch die erhaltenen Dispersionen sind sehr
stabil. Demgemäß bilden das Pigment und das Bindemittel eine geschlossene, dichte Einheit, und die
Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit sowie die chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit der
aus ihnen hergestellten laminaren oder fibrillaren Systeme werden in großem Maße verbessert.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten organophilen Pigmenten pigmentierten Kunststoffsysteme
erleiden unter Wärmeeinwirkung kleinere Färb- und Glanzänderungen. Infolge der guten Netzbarkeit des
Pigmentes behalten solche Systeme ihre Fließbarkeit auch im Falle von höheren Pigmentkonzentrationen bei,
was im Falle von gleichen Konzentrationen eine größere Elastizität und einen höheren Glanz zur Folge
hat und bei Verwendung in der Lackindustrie bessere Streichbarkeit und Auftragbarkeit sichert.
Auch die Deckfähigkeit und Färbekraft der die
erfindungsgemäß hergestellten Pigmente enthaltenden Systeme wird beträchtlich erhöht, was in erster Linie
dadurch erklärt werden kann, daß der Dispersitätsgrad der erfindungsgemäß hergestellten organophilen Pigmente
viel höher ist als derjenige der unter ähnlichen Bedingungen hergestellten, nicht organophilisierten
Pigmente. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente tritt kein auf Adhäsion beruhender Rekristallisierungsprozeß
auf, der das »Rauhwerden« der Pigmentkörnchen zur Folge hätte.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Kunststoffe eingearbeitet werden, tritt das Phenomenon
des »Ausschwimmens« und der »Ausblutung« auch nicht auf.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren anionaktiven und kationaktiven Substanzen können Pigmentoberflächen
beliebiger Struktur ausgebildet werden, wodurch ermöglicht wird, Pigmente herzustellen, die
Oberflächeneigenschaften aufweisen, welche den Eigenschaften des zur Verwendung kommenden organischen
Lösungsmittels, Lackes oder Kunststoffes am besten entgegenkommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei anorganischen sowie bei solchen organischen Pigmenten
verwendet werden, die — trotz ihres organischen Charakters — in vielen organischen Bindemitteln nur
schwer dispergiert werden können bzw. keine stabile Dispersion geben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, Lacken und Kunststoffen gut
dispergierbaren, oberflächenbehandelten Pigmenten, bei dem das Pigment in Wasser dispergiert,
danach eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxokomplexsalzen zugesetzt, dann eine wäßrige Lösung
der wasserlöslichen Salze von 2-, 3- und/oder 4wertigen Metallen zugesetzt und danach eine
wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz zugesetzt wird, wobei die Zugabe des Metallsalzes
und der oberflächenaktiven Substanz auch mit umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden
kann, und schließlich das Pigment von der wäßrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und
dann getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalihydroxokomplexsalze Alkalistannat, Alkaliantimonit, Alkaliantimonat, Alkaliarsenit,
Alkaliarsenat, Alkalialuminat, Alkalizinkat, Alkaliplumbit, Alkalichromit und/oder Alkaliborat
verwendet werden, und als oberflächenaktive Substanz im Falle von Pigmenten positiver
Oberflächenladung Alkali- und/oder Ammoniumsalze von anionaktiven Substanzen sauren Charakters,
und im Falle von Pigmenten negativer Oberflächenladung wasserlösliche Salze von kationaktiven
organischen Onium- und Inium-Basen angewendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Behandlung von Pigmenten mit positiver Oberflächenladung,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension des Pigments mit einer wäßrigen Lösung der
Alkali- oder Ammoniumsalze der Semiester und/ oder N-Alkyl-semiamid-derivate von aliphatischen,
arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen Di- und Polycarbonsäuren, der
aromatischen, hydroaromatischen und/oder arylierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder der
Alkoxosäuren von Alkylboraten umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß arylierte aliphatische, aromatische
und/oder hydroaromatische Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als anionaktive
Substanzen sauren Charakters verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-, Aryl- und/oder gemischte
Alkylaryl-sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Polyphosphate als anionaktive Substanzen sauren
Charakters verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte der
Reaktionen zwischen Alkyloxy-, Aryloxy- und/oder Amino-sulfonsäuren und Fettsäuren als anionaktive
Substanzen sauren Charakters verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierten Derivate der Kondensationsprodukte
von Fettsäuren und aromatischen Diaminen als anionaktive Substanzen sauren Charakters
verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Semiester oder die N-Alkyl-semiamid-derivate
von aliphatischen, arylierten aliphatischen, aromatischen und/oder hydroaromatischen
Di- und Polycarbonsäuren als anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxosäuren von Alkylboraten als
anionaktive Substanzen sauren Charakters verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktive organische Onium-
und Iniumbasen solche organischen Basen verwendet werden, die einen wenigstens 8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkylsubstituenten enthalten.
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