DE1446026A1

DE1446026A1 - Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metallen

Info

Publication number: DE1446026A1
Application number: DE19601446026
Authority: DE
Inventors: Vincent Russel Swale
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1960-09-20
Filing date: 1960-09-20
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB907264A

Description

Unser Zeichens P 14o9

THE PLESSEY COMPANY LIMITED, 1, Broad Street Place,

London E.C.2

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metallen

Die Erfindung bezieht sioh auf die elektrolytische Behandlung von Metallen, insbesondere von Aluminiumfolien, zu dem Zweck einer Vergrösserung der wirksamen Oberfläche. Ziel der Erfindung ist ein verbessertes elektrolytisches Ätzverfahren, mit dem eine sehr hohe Vergrösserung der Oberfläche, ausgedrückt in Kapazität nach der Formierung pro Flächeneinheit, erzielt werden kann«

G-emäes der Erfindung wird die Ätzung mittels eines Wechselstroms durchgeführt, der, wenn das Aluminium oder die sonstige zu behandelnde Metallfolie eine Anode bildet, so verläuft, dass der grösste Teil eines Zyklus des Spannungeverlaufs positiv gerichtet ist, jedoch aufeinanderfolgende positiv gerichtete Abschnitte durch kurze, negativ gerichtete Abschnitte getrennt sind, deren Amplitude wesentlich kleiner als diejenige der positiv gerichteten Abschnitte ist.

- Die 809807/0381

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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beispielshalber erläuterte Darin zeigen:

!ig. 1, 2, 3 verschiedene Spannungsverläufe,

Fig. 4 ein Diagramm zur Darstellung der erzielten Kapazität pro Flächeneinheit in Abhängigkeit von dem angewendeten Spannungsνerlauf und

Fig. 5 das Schaltbild einer Anordnung, mit der die in Figo 1-3 dargestellten Spannungsverläufe erzeugt werden können,,

Die im folgenden niedergelegten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Aluminium erzielt, doch eignet sich die Erfindung auch für andere Metalle, die eine Sperrschicht bilden, beispielsweise für !Tantal, vorausgesetzt, dass ein für das gewählte Metall geeigneter Elektrolyt verwendet wird.

Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel wird das Ätzen in einer einzigen Stufe dadurch ausgeführt, dass die Aluminiumfolie durch eine elektrolytische Zelle geführt wird, in der sie die Anode bildet, während die Kathode aus einer oder mehreren Aluminiumplatten besteht. Die Ausdrücke Anode und Kathode werden hier in bezug auf die Richtung verwendet, in der der Strom hauptsächlich fliesst. Die Folie

- wird -809807/038 1

wird in reinem Zustand geätzt, doch wird vorzugsweise keine mechanische Vorbehandlung (z.B· mit der Drahtbürste) oder Warmevorbehandlung angewendet} Derartige Vorbehandlungen sind zur Erzielung der gewünschten Wirkung nicht erforderlich. Die Folie kann jede beliebige, zur Herstellung von Anoden, von Elektrolytkondensatoren geeignete Reinheit haben.

Der Spannungsverlauf der Ätzspannung unterscheidet sich wesentlich von einer Sinusspannung oder einer aus der Hullinie verschobenen Sinusspannung. Der Spannungsverlauf kann dadurch erzeugt werden, dass eine symmetrische Sinusspannung von einer Spannungsquelle 1 (Pig. 5) über einen Transformator 2 an einen Einweggleiohriohter 3» beispielsweise einen Kupferoxydgleiohrichter oder einen Siliciumgleichrichter, gelegt wird. Da derartige Gleichrichter einen geringen Strom in der Sperriohtung durchlassen, wird durch diese einfache Schaltungsanordnung an dem Ätzbad 4 eine Spannung der in Fig« 1 dargestellten Form erzeugt. Dieser Spannungsverlauf wird dadurch verändert, dass eine Kapazität in Form einer Kondensatorbatterie 6 parallel zu dem Ätzbad oder wahlweise eine Induktivität 7 in Serie zu diesem geschaltet wird; es kann auch eine Kombination einer parallel geschalteten Kapazität und einer in Serie geschalteten Induktivität verwendet werden, wie in Fig. 5 dargestellt ist. Dadurch wird der in Fig. 2

- dargestellte 8098Ü7/Ü38 1

dargestellte einfache Spannungsverlauf erhalten, von dem gefunden wurde, dass er optimale Ergebnisse lie-· fert. Die duroh das Bad strömende Wechselstromkomponente wird durch ein Messgerät 1o gemessen, und die an dem Bad anliegende Wechselspannung wild durch ein geeignetes Messgerät 11 gemessen.

Motoranlasskondensatoren, die für eine Spannung von 15o Volt Effektivwert ausgelegt sind, haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen« Durch Hinzuschaltung von Kapazität über den optimalen Zustand hinaus wird der wenige wirksame Spannungsνerlauf von Fig· 3 erzeugt, der keine Wechselspannung mehr ist und einer verschobenen Sinusspannung zu ähneln beginnt«

Es wurde festgestellt, dass die Ergebnisse verhältnismässig ungünstig sind, wenn die Minimalspannung positiv ist, und dass die Verhältnisse auch verhältnismässig ungünstig sind, wenn die Minimalspannung zu negativ ist; es gibt jedoch einen Bereich einer massig negativen Minimalsp-annung, die ausserordentlich gute Werte der Kapazität pro Flächeneinheit lieferte

Das Diagramm von Fig. 4 zeigt die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Wirkungen bei verschiedenen Werten der Minimal spannung ₀ Das Diagramm beruht auf Messungen an einer groseen Zahl von Mustern geätz-

- ter 809807/0381 · I

ter Pollen, nach dem diese bei 5oo Volt Gleichspannung in einer Lösung von Borsäure formiert und gealtert worden sind. Alle beijdieser Messreihe der kontinuierlichen Ätzverfahren ausgesetzten Foliaabestanden aus Aluminium von 99»8?£ Eeinheit und etwa o,1 mm (4 mill) Dicke\ sie waren in keiner Weise vorbehandelt. Bs wurde gefunden, dass das Verfahren auch für eine Reinheit von 99,99$ geeignet ist, und es wird angenommen, dass es sich für jede Reinheit eignet, die normalerweise bei der Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren Verwendung findet.

Es wurden im Verlauf der Ätzbehandlung bei verschiedenen Minimalspannungen vier verschiedene Ätzlösungen angewendet, und die erzielten Ergebnisse waren nicht zu unterscheiden. Die erste verwendete Lösung bestand aus 1 Volumprozent handelsüblicher Salzsäure, in der Aluminium mittels des Ätzverfahrens aufgelöst wurde, bis der pH-Wert auf 3,5 gefallen war. Die zweite erprobte Ätslöeung bestand aus einer Lösung von Aluminiumchlorid, AlOl,, der Wasser zugesetzt wurde, bis die Dichte 1,oo5g/al betrug. Diese Lösung war sofort gebrauchsfertig, und es war nicht erforderlich, metallisches Aluminium darin aufzulösen. Die dritte Lösung entsprach der »weiten mit der Ausnahme, dass o,1 Volumprozent Salpetersäure der Aluminiumchloridlösung zugesetzt wurde. Die vierte erprobte Lösung entsprach der dritten mit

- der 8 0 9807/038 1

der Ausnahme, dass der Zusatz von Salpetersäure o,2 Volumprozent betrug. Die Gesamtätzzeit betrug für alle Proben drei Minuten bei 9o°0. Die aus Figo 4 erkennbare Tatsache, dass eine optimale Kapazität bei einem bestimmten negativen Wert der Minimalspannung erzielt wird und dann grosser ist als der Wert, der entweder mit einem nur in einer Richtung fliessenden Strom oder mit einer noch negativeren Spannung erhalten wird, wird durch das folgende Beispiel belegt. Ein 4oo hz-Wechselstrom von 28o Volt Effektivwert wurde über den Untersetzungstransformator 2 dem Einweg-Siliciumgleichrichter 3 zugeführt, der in Serie mit dem Ätzbad 4 liegt. Die parallel zu dem Ätzbad 4 geschaltete Kondensatorbatterie 6 wurde auf 138 /uF eingestellt und der Mittelwert des Gleichstroms, der durch ein Gleichstrom-Drehspülampdremeter 8 gemessen wurde, betrug 2o Amplre. Der Verlauf der Spannung an dem elektrolytischen Bad, der durch einen Gleichstromoszillografen 9 angezeigt wurde, entsprach der Darstellung von Fig. 2₉ wobei die Spannungsdifferenz zwischen den beiden Spitzenwerten 68 Volt betrug und die Minimalspannung -1,o Volt war„ Nach Formierung bei 5oo Volt wurde eine kapazität von 1,62yuF/incho erhaltene

Dann wurde die Kapazität der parallel zu dem Bad

- geschalteten 8098 07/0381

geschalteten KondenBatorbatterie 6 auf 176 AiF eingestellt, und der mittlere Gleichstrom wurde wie zuvor durch entsprechende Bemessung der dem Transformator 2 zugeführten Spannung auf 2o Ampere eingeregelt. Der neue Wert der Spannungsdifferenz zwischen den beiden Spitzenwerten betrug 66 Volt, und die Minimalspannung wurde auf +0,4 Volt angehoben. Der Spannungsverlauf entsprach nun der Darstellung von !ig. 3. Nach Formierung bei 5oo Volt betrug die erhaltene Kapazität 1,22/uF/inoh.² der Folie«

Bei einem weiteren Test wurde die Kapazität der Kondensatorbatterie 6 auf 95/uF verringert, wodurch wieder eine Spannungsdifferenz von 66 Volt zwischen den Spitzenwerten erhalten wurde, wenn der mittlere Gleichstrom auf 2o Ampere eingestellt war₀ Die Minimalspannung war nun auf -2 Volt gefallen, und die nach Formierung bei 5oo Volt erhaltene Kapazität betrug 1,3o AiF/inch.² der Fo*- lienfläohe.

Es wurden Versuche angestellt, um herauszufinden, welche Minimal spannung bei einem Spannungsverlauf mit einem vorbestimmten Maximum unter sonst gleichen Bedingungen eine maximale Kapazität nach der Formierung ergab· Ss wurde festgestellt, dass der optimale Wert die» ser Minimalspannung von der Grundfrequenz des Spannungsverlaufe abhängt· Während bei 5o Hz die optimale Wirkung

- für 809807/0381

für die gewünschte Spannung (Formierung bei 5oo Volt) erhalten wird, wenn die Minimalspannung einen geringen poäLtiven Wert hat, geht der optimale Wert der Minimalspannung nach unten, wenn die Frequenz über 5o Hz angehoben wird, und bei 4oo Hz wird eine wesentlich verbesserte Wirkung erhalten, wenn die Minimalspannung auf einen Wert zwischen 0 und -2 Volt, vorzugsweise -o,5 Volt, herabgesetzt wird. Während bei dem Versuch aus Gründen gleichförmiger Vergleichsbedingungen eine Aluminiumfolie von 99,8 - 99,99$ Reinheit verwendet wurde, wurde in zusätzlichen Versuchen festgestellt, dass sehr beträchtlich grössere Kapazitätswerte, allerdings im allgemeinen von einem vergrösserten leistungsfaktor begleitet, mit einer Folie von geringerer Reinheit erhalten werden können.

- Patentansprüche -

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Claims

1446626

Patentansprüche ·.

1. Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metallen durch Ätzen der Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen mittels eines Wechselstroms durchgeführt wird, der dann, wenn das zu behandelnde Metall eine Anode bildet, derart verläuft, dass der weitaus grössere Teil des Spannungszyklus positiv gerichtet ist, und dass die aufeinanderfolgenden positiv gerichteten Abschnitte durch einen oder mehrere kurze, negativ gerichtete Impulse getrennt sind, deren Amplitude wesentlich kleiner als diejenige der positiv gerichteten Impulse iste

2. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Metallfolien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen mittels eines Stromes bewirkt wird, der so bemessen ist, daes der weitaus grössere Abschnitt des Spannungszyklus auf der positiven Seite liegt, wenn die Metallfolie die Anode bildet! wobei jedoch aufeinanderfolgende positiv ge— riohtete Impulse durch kurze, negativ gerichtete Impulse von wesentlich geringerer Amplitude getrennt sind·

3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsverlauf nicht sinusförmig let.

- 4. 80 980 7/03 8 1

- 1ο -

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Metallfolie aus Aluminium besteht_β

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsverlauf dadurch erzeugt wird, dass eine symmetrische Sinuswech— selspannung über einen Transformator an einen Bi-nweg— gleichrichter gelegt wird, der so beschaffen ist, daß er einen Strom in der Sperrichtung durchlässt, und daß der so erhaltene Spannungsνerlauf dadurch verändert wird, dass eine oder mehrere Impedanzen parallel zu und/oder in Serie mit der Ä'tzzelle geschaltet werden_o

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ gerichtete Spannung in dem Bereich zwischen O und -2 Volt liegt«

7ο Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ gerichtete Spannung -o,5 Volt beträgt,

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positiv gerichtete Spannung mehr als 5o mal grosser als die negativ gerichtete Spannung ist.

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9· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 1 Volumprozent handelsüblicher Salzsäure enthält, und dass darin Aluminium aufgelöst wird, bis der pH-Wert 3»5 beträgt.

10. Verfahren gemäss einem &er Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung aus Aluminiumchlorid besteht, dem Wasser zugesetzt wird, bis die Dichte etwa 1,oo5g/ml beträgt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyt o,1j& oder o,2# Salpetersäure zugesetzt wird.

12. Verfahren zum Vergrössern der wirksamen Oberfläche einer Metallfolie durch elektrochemisches Ätzen der Folienoberflache, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mittels eines Wechselstroms geätzt wird, der dann, wenn das au behandelnde Metall eine Anode bildet, so beschaffen ist, dass der weitaus grössere Abschnitt des Spannungszyklus positiv gerichtet ist, und dass auf« einanderfolgende positiv gerichtete Abschnitte durch einen oder mehrere kurze, negativ gerichtete Impulse getrennt sind, deren Amplitude beträchtlich kleiner ale diejenige der positiv gerichteten Impulse ist«

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