DE1445709A1 - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsaeureestern bzw. Alkyl-O-alkyl-thionothiolphosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsaeureestern bzw. Alkyl-O-alkyl-thionothiolphosphonsaeureestern

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DE1445709A1
DE1445709A1 DE19621445709 DE1445709A DE1445709A1 DE 1445709 A1 DE1445709 A1 DE 1445709A1 DE 19621445709 DE19621445709 DE 19621445709 DE 1445709 A DE1445709 A DE 1445709A DE 1445709 A1 DE1445709 A1 DE 1445709A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1445709
LEVERKU S E N -Bijczvmk Patent-Abteilung
? : Mi κ- 'Verfahren sur Herstellung von O-jO-Dialijyl-thiono-thiolphoapliorßiiureoa kern bsv/. Alleyi-0~all:yltriionoth
Die Erfindung betrifft ein neues chemisch eigenartiges Verfahren, zur Heratelluns von OtO~M&ll:ylthionothiolphonphor~ bav/. Alkyl-O-ulkyltliiouothiolp-'bLOöphoiisäureeatern- aromatischer Jl-Iieterocyclen. Die nucleophile Substitution Bo^enarmter aktiver höworocyelischer Hslosea-Derivate" z, B. durch H'hiohartistoff iat bereits in der Literatur beschrieben. S. lloseahüuor und K. Ilclfiaanu (Berichte der deutschen ohonischon. "Geapllschaft, . Band 62, 1929» Soito 2730) netz ten beiopielcvJOisG -2-Chlorchinolin bzw, 2-Chlor-4-S3ethyl-tjhinolin nit ü'hioharn^toxi ZMa S-2-Ch^noliathiui^oniu:3- bsw. S~2-C4-Mothylchinaliti)-tiilux'oniu-achlorid uca. M.P.V. Boaslaad und J.3?.V/. McOiaie .(Journal of the Chemical Society, 1951, Seite 1221) erhielten aus 2-3ro:a-* pyridin und Thioharnstoff 2-Pyridyl-thiuroniuribroiiid. Die nucleopUilo Subatitutioa dea 2-3rG:::pyriiIin durch Kaliinthiccyanat gelang da^esen M.J.J. Panouao (COz^tea rendus, Band 230, 1950, Seite 347) nicht. ·
Weiterhin ist aus der USA-Pätentacarifv 2.9o0.675 bekannt, da3 in Diall'oxy- bav/. 2)iaiÄyla:3ino-halojott-tria3inGa und ünieren Halo3en-sub3tituierten eyiacietriachea Tri&aiao-a.die
§0981271087
Ie A 7507 - 1 -
—"! BAD ORIGINAL
.Eslogenatone- uuclcophil ait- Alicaliüalisen von thiolphoaplioröaureii in Reaktion treten.
Die wesentlich-" ßtärker nuole.opliil.en". Alkalisalse dor 0,0-Dialkylthionothiolphoaphorsäuroü sind alt aktiven-, heterocyclischen. HalogenvörMndiuisen,- a. B. S-Brosiijyridin, 2-Chlor-4-iäethylcUittolin, 2, ^-Dinethyl-ß-calorpjrisiidin, 2,3-Bicb.lorchiiioxaliti, 2,6--X)ialkoxy~4*-Ciilortria2in u.a.a., noch nicht zur Reaktion gebracht wordon. liech eigenon Veröuchen erfolgt dabei auch, kein- oder wie im Falle der disubatituierten Chlörs-tria&Lne" nur uayollständiger Austauach der Halogeniomie gegen den Post der Diallcyl-whionothiolphosphorijLiureii.
C. X. Banks (Journal ot tbs American Chemical Society, Sand 66, 1944, Seiten t127, 1131) hat bei der Synthese hei?örocycli3chor Arylaraino-Vorbindutigen ■ beobachtet» da3 aktive heterocyclische Halogenverbindungen, wie 2-Chlor-4,6-diaiaino-B-triesin, 2-Anino-4-chlorx5yriaidint mit primäEen aroKiatisehen Aainen in wäSrisea IIediua. bei pfi 7 bia 9 nur schwer re&sie- ,, , reu, sich aber bei Anwescalieit katalytiseker r^en^sn voja Minsral- oder or^anisciien Säuren der Aus tausch der Ghioratorae ·. rasch vollzieht. E. Bitter und EL Zöllinser Angewandte Cbeale, Bauet 70, 1953, Seite 2M) die Kinetik der Reaktion von Cyanurchlorid siit nucleophilen,..-,," Reaseatien, insbesondere aromatischen Asinen, in unpölaren,; s■"- ν
Lo A 7507 ■ --.2 ~· '-■"... V ■'■*:*,,.:" 9 0 9812/108 7: . eAD ' "
Lösungsmitteln. litt priis&eeu Aminen verläuft die Umsetzung nicht; nach dera einfachen Geaets II. Ordnung, sondern sie weist eine In&uktiousperiode aufί
ι1
Cl "k^llH-Är + HCl
Ea handelt sieh dabei ma eine Autokatalyse, d. h. das Bntstehen des Endproduktes beschleunigt den Reaktionsablöuf· Sun MeciianißEiua der nuoleophilen Substitution aroaatlsclier Hotorocyclon berichtet H· Zollinger auch in Zeitschrift für Anse^./andto Chemie, Band 75, 1961, ieiton 131 bis 134· Ferner sind au3 der deutschen Patentschrift 910.652 schon FhosphoreUureestor der allgemeinen Formel
/X1 "Rt
bokannt, worin R-X- den Rest der Enolfora R-X-H einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten aeterocycliaclien Verbindung xsit eadocycliccher, enolioicrbaror Keto- oder 2hioketo5ruppe, R^ und ^ Allsyl-t Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylnercaptoalkyl- oder ilalogenalkylreate, und X^§ X2 und Xs Jauoratoi£ oder Schwefel bedeuten. Jedoch werden in dieser Fßteatochriit keine Vertreter nanentlich genannt, Äie ©ich von ShioketOYerbiudunijea ableiten.
9O08t2/1O87
■1 - -.
Schließlich werdeα in tier deutischeii ^
bereits offerikettige odor cyclisch® Chiiioxalino~2t3-tliioplaos~ phorsäureester beschrieben. Aus der Beschreibung £oftt jedoch hervor, daß die genanten Produkt© nach, dem dort offonb&rten Verfahren, nur in Fora τοη öligen Sixhotansea erhaltea v/erden {vergleiche "besonders Spalte 5, Zeile 52 und Spalte 5* Zeile 33)« £3 eütsteb.en bol dieser Umsetzung ITebonprodukte, di© elno Reingewinnung der erwünschten Shlophosphqrsäiireester in kristallisierter Ponn tatoächlicU untaöslieh. machen.
33aa erfindungsgosiäße Verfahren is*6 naa dadurch gekennzeichnet β daö man aron?.tische il-lieterocycliache KiilosenTorbindungens die en eineia oder ciehreren dem Stickatoffatom bsw. den Stickstoffatomen.dea häterocycliscaen Hin^ea benachbarten Rittskohlen3toffatom(en) eia Haloge^oni beaitaen, mit freien Dialkyl-thiofiothiolphosphorCon) säuren oder dereu Alkali*· oder Aiamoniumsalaen in Gegenwart von geringen Monden Mineralsäurea in Väaser» Ketonen, Acetonitril, fcohlenwasaerstoffen oder Alkoholen bei Räumteniperatür oder laäSig jorhühtor Seaperatur umaetat, indem cian mindestens eines der.besagton . Halogenatomo gegen den Dialkylthionothiolpho3phor(on)saurerest austauscht·
Es war ilberraochend, daS unter den Torgenanntea die Halogenatorse gegen die nueleophilen Dialkylthionothiolphosphor(on)saureresto ausgetauscht werden. So set3t oicn boi Bpielsweise 2-lthylu3rcapto~4-'s:ethyl-6-chlorpyriaidin iait OjO-Diäthylthioaothiolphosphorsäure in folsetider Wel3©
le A-7507 - 4 -
" $:spint 9 0 9612/1037
BAD '
■ . - ■ ·■■·.. K45709
f r^ f
^ + HS-P(OO2H5)
Die verfahrenagcmuße Reaktion wurde isit einer großen Zahl aro matischer H-heterocyclisoher Kalogenverbindungen durchgeführt, Ale geeignete heterocyclische Haiögenverbindutisen seien bei« Bpielsweioo genannt:
2-3ro2i- und S-Chlor-S-nitropyridiii, 2,4-Mchlor-r 2,4-Dixaethyl-6-chlor-1 2-l3opropyl~4-*niethyl~6-chlor-, 2-Alkylmerccpto-4-niethyl· 6-chlor- wrA 2-iI>islethyl-aaino-4-·πiethyl-6-cl^lorpyriraidittf - 2-Chlor-4-nethylchinolin, 2,4~Biraet1io:xy~cyanurehlorid, 3-Hethyl-5-chlor-1 f2,4-thiodiazol, 4-Chlorphtlialaain, 2#3-Bichlor-chinoxalin, Cyanurolilorid u. ä.
Das erfiadungogemäSö Verfahren läßt βich allgemein durch folgendes Ponaelschema denionstricren:
, S /OR t S OK <-
ν ^C-Halosen + (-)S-?>. —■^^ /.C-S-Ps. + Halogen
Im vorgenanntett ?oximeln steht R für niedere Alkylreate, wie Kethyl, Xthyl, h- und Xsoprcpyl, R1 für Alkoxy-- oder Alkylreate» während Halogen Chlor, Brom oder Jod bedeutet·
%m A 7507 - 5 -
909812/108
Die verfahre nsgoiiiäS erhältlichen 2h.lonotliiolpho3phor-(on)aäureeoter fallen entweder in F-oria deatillierbarer öle odor fester kristalliner Verbindungen»welche uakristalliöiert werden können, an. Die Reaktionsseit hängt in erster Linie von der ifatur der IT-heteiOcycliochen Halogenverbindungen ab und variiert von einigen Minuten bis zu Kehreren Stunden. AIa Nebenprodulcto der ürasetauns treten bisv/eilen geringe Mengen der eataprecheaden heterocyclischen Mercaptane au£, die jedoch-durch Zusatz von Alkalien leicht aua deal Reaktionsueiaioch sü entfernen sind. In dieäen Fällen entsteht als weiteres Nebenprodukt etv/as Dialkylthionophosphor-(oii)3äurehaloseaid geisäS folgender Gleichuüsi .■-..,.
,C-HaI +
S .OR tr /
C-3H +
RO
R»
P-HaI
Die Verfahrensprodukte, die nach den anderen Hethoden bisher nicht oder nur echwer in unreiner Form und isit schlechten Ausbeuten zugänglich waren, sollen-als Sehäälingsbekämpfun^siaittel, vor allera im Hygieneaektor uad Pflaasenachuta sowie euf deia Veterinär-Sebiet zur Bekämpfung von wendung finden. -.«..-
toparasiten Ver
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Ferfahrenr
Ie A 7507
BAD OFHGfNAL
S
Beispiel 1i
48 g (0,3 Mol) 2-Brompyridin werden in 150 ecm Aceton gelöst. Innerhalb 5 Minuten tropft man bei 20° beginnend 55 g (0,33MoI) 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsaure au. Die Temperatur steigt dabei langsam auf 32°. Hach einstündigem Kachrühren tropft man 250 com Wasser eu und stellt mit gesättigter Kaliumkarbonat lösung neutral« Sas Ol wird in Petroläther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und destilliert. Nach Abdest!liieren des nicht in Reaktion getretenen 2-Brompyridins siedet der Ester als zeiaiggelbes Ul vom Kp* 0,01 mm/97-980· Ausbeute 34 g, entsprechend 43 # d.Th.
Berechnet für Mol 263,3i K 5,32 *$ S 24,36 #; P 11,71 965 Oefundeni H 5,69 i% S 2-f,29 -f 2 11,61 ftf
Die mittlere Toxicität an der Hatte per os liegt bei 10 mg/kg. Beispiel 2 t «Λ ^»^^ S
79 β (0,5 Mol) 2-Chlor-5-nltropyxidin werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Bei 20° tropft man ohne Kühlen 91 g (0,55 Mol) 0,0-Dimethyldithiophoaphorsiurt zu. Während der Xaohreaktion steigt die Temperatur auf 37°· Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man-
Le A 7507 . 7 .
909812/1087
2 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur nach« Danach gießt man in 500 ecm Wasser und saugt anschließend von etwas 2,2'-(5»5l-Dinltropyridylj-disulfid (Pp".. 151°) ab. Das öl wird in Bensol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab« Nach Andestiliieren im Hochvakuum hinterbleibt ein orangefarbenes öl, da» alImäfelieh erstarrt. " ' "'" ■"■""' ■ ■■■"■■- " -■ - -'" "·■■"" ■ ' -- ■" /:'^-:
Berechnet für Mol 280,3 t S 10,00 $\ S 22,8& $\ F11,05 #i Gefunden* * ^9,89^1 S 22,59 f? 1- Λ,4% #j
Beispiel 3 ι
4-7 g (0,29 Mol) 4«Chlorphthala2in (Pp. 113°) werden in 300 com Wasser, das mit 5 ecm verd. Salzsäure angesäuert wurde, suependitrt Bei Zimmertemperatur tropft man 67 g (0,33 Mol) 0,0-Diäthyldithlophoephoreäure su. Die Temperatur steigt während des Eintropfens auf 26°. Nach einetUndigem Nachrühren saugt man ab und wäscht kongoneütral. Die lufttrockene Substans wird aus Äther umkrist&llisiert.' Orangefarbene Kristalle vom Pp. 85°. Ausbeute 70 g, d.h. 78 Ji d.Th. ■"-■;
Berechnet für Mol 314,4i N 8,91 Ji| S 20,40 *| P.9,85f|
Gefunden» N 8,76 *? S 20,52 j«; P 9,78 ^,
Le A 7507 - β - !
...: ; 909812/1087 '^
Beispiel 4t
-S-P(OCH5),
77 g (0,5 Hol) 2-ChlQr~4-methylchinOlin werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Bei 20° beginnend tropft man 83 g (0,55 Mol) OjO-Dimethyl-dithiophoaphoreaure (95 #ig) zu* Die exotherme
Reaktion hält man durch Kühlen mit Eiswasser auf 35-40°. Nach
einstündigem Hachrühren bei Zimmertemperatur gieSt man in 500 ecm Wasser, saugt anschließend das Kristaliisat ab und wäscht es säurefrei aus. Der Filterrüeketand wird in Äther gelöst. Vom unlöslichen 2-Mercapto-4-methylchinolin saugt man ab. Der Äther wird zur Entfernung von geringen Mengen 2-Mercapto-4-methyichinolin kure mit 2n Natronlauge und schließlich mit Wasser wieder neutral gewaschen. Nach dem Trocknen des Äthers über Natriumsulfat und Abdestilliertn des Lösungsmittels hinterbleiben 54 g des Ester« kristallin* Ausbeute 36,2.£ d.Th. Aue Ligroin (lg/15 ecm) erhält san &·η Beter in feinen gelben Kristallen vom Fp. 100°.
B»r*olin«t ftir Mol 2$9t3t N 4r68 ti S 21,42 <fr\ Έ 10,35
H 4f64 ti S 21,43 *\ F 10,45
Kittier» Toxiiität an der Hatte per oe ca. 250 &g/kg* Daa durch eine lebenreaktion entsüiead« 2-Mercapto-4«ethylchinolitt kann au;· viel Aoetonitril umkrittallieiert werden. Gelbe Ild*leh«n το« Ip. 254°. (Mt. Iooef Ber· 21, 625» Fp. 253°).
k iwrr « § .
808812/1.087
Berechnet für Mol 175,2: F 8,00 Jt; S 18,50^ Gefunden* F 7*92 $\ S 18,59 t*
Beispiel 5:
115 s (0,75 Mol) 2-Chlor-*4-methylchinolin warden in 500 ecm Äther gelöst. Unter Kühlen tropft man 162 g (0,85 Mol) 0,0-Diäthyldithiοphosphorsäure (95 #ig) so zu, daß das Lösungemittel in schwachem Sieden bleibt. Mit 2n Natronlauge stellt man auf ein pH von 8 ein, wobei geringe Mengen 2-Mercapt"o-4-methylchinolin in Lösung gehen. Man trennt im Scheidetrichter und wäscht die ätherische. Lösung nochmals mit Wasser aus» Nach dem Trocknen über Calciumchlorid hinterbleiben nach Abdeat.illieren des Lösungsmittel» 152 g eines Öles, das raach kristallisiert. Ausbeute 62 % d.Th. Aus Xther/Petroläther (TiI.). (1 g / 5 ecm) erhält man den Ester in schweren, derben Kristallen vom Pp. 65°*
Berechnet für Mol 527,4* Sefündeni
Beispiel 68 ■■""-'■■
,28 fa S 19,58 ,25 Jt| S 1939
H5
Ψ 9,46 F 9*57
tilter Wi$m§
A 7507
to ·-
6-chlorpyrimidin (Pp. 40°) in 310 com Acetonitril tropft man unter Kühlen 70 g (0,42 Mol) 0,0-Dimethyl-dithiophoaphorsäure (95 jtig) so eu, daß eine Temperatur von 30-40° gehalten wird. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur nach und gießt dann in viel Wasser. Sas Ul wird in Benzol aufgenommen und mit Natriumbikarbonat lösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab» Der halbkristalline Rücketand wird mit Petroläther/Äther verrieben. Von den festen Anteilen saugt man ab. (Aus viel Methanol Kristalle vom Fp. 1'0°). Bie>(2-methylmereaptQ-4-methyl-6)-Bulfidt G12H1^N4S5, Ausbeute 15 g,
;„_ berechnet fUr Mol 310,5: N 18,05 ft S 30*98 ft gefunden» N 17,92 ft S 31,10 ft
' · Das Piltrat befreit man vom !lösungsmittel. Der Rückstand erstarrt : und wird aus Cyclohexan (1 g/3 ecm) umkrietallisiert. Farblose,
derbe Kristalle vom Pp. 64-66°, Ausbeute 67 g (56,6 56 d.Th.). V Berechnet für Mol 296,4? N 9,45 tx S 32,45 +\ P 10,45 #i ' Gefunden» N 9,71 ft S 32,35 ft P 10,37 f>.
; OH,
■; F
Beispiel 7»
70 g (0,4 Mol) a-Methylmercapto^-methyl-e-chlorpyrimidin werden ;; in 200 ecm Aoetonitril gslöet. unter Kühlen hftlt man durch Ein-
t Le A 7507 .11.
V. .^ 909812/1087
r BAD
tropfen von 82 g (0,42 Mol) 0,0-Diäthyl-dithiophoephoriäur· dl« stark exotherme Reaktion bei 40°. Man rührt eine Stund· bei Zimmertemperatur nach, gießt dann in viel Wasser und niaat das öl in Benzol auf. Es wird in der üblichen Weise mit Wasser und 2n Natronlauge gewaschen. Den Ester erhält man so als halogefcfrtie« hellgelbes, nicht destillierbares Ul. Ausbeute 125 g (96,5\,4 ά.ϊΐι Berechnet für Mol 324,4t N 8,64 *; S 29,65 0; P 9,55 ti Gefundene N 8,31 t\ S 29,76 #j. P 9,79 t%
OH5S-XJ-S-IiOCH3J2
a) 47 g (0,25 Mol) ^-Äthylmercapto^-methyl-e-chlorpyrimidin (Kp. 0,01 mm/510) tropft man zügelner Lösung von 46 g (0,275 *"ol) 0,0-Dimethyl-dithiophosphor8äure (95 ?iig) in 150 com Acetonitril. Die Heaktion ist exotherm. Sie wird durch Kühlen bei 30-40° gehalt«! Nach einstündigem Rühren (nicht länger) gießt man in Wasser und nimmt das öl in Benzol auf. Das Lösungsmittel wird zweimal mit 2n Natronlauge gewaschen. Mit Wasser wäscht man anschließend neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Ester hinterbleibt als gelbliches öl, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 60 g (77,5 Ji d.Th.) ·
Le A 7507 - 12 -
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SAD ORIGINAL
UA57Ü9
Berechnet für Mol 310,4t N 9,03 #? S 30,99 Gefunden» · ■ ■ ■ ■ N 9,15 #; S 31,12
b) Zu einer Lösung von 80,;> g (0,46 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Dimethyl-dithiophoephorsäure in 235 ecm Wasser, die 10 ecm verd. Salzsäure (1»1) enthält, tropft man 75 g (0,4 Mol) 2~Äthylmercapto-A-methyl-e-chlorpyrliaidin. Die Reaktion verläuft nur achwach exotherm. Nach Rühren Über Nacht wird das gelbe Öl in Äther aufgenommen," mit Wasser und 2n Natronlauge in der üblichen Weise gewaschen und aufgearbeitet. Als nicht destillierbarer Rückstand wird der Ester dabei als gelbes öl erhalten. Ausbeute 100 g, d.h. 80,7 t d.Th.
Berechnet für Mol 310,4: N 9,03 #; S 30,99 *; P 9,98 #} Gefunden: · N 9,23 %\ S 31,18 %5 P 9,94 $>\
Beispiel 9 t J3
-S-P( OC2H5
a) 94 g (0,5 Mol) 2-Äthylmercapto-4-methyl-6-chlorpyriinidin Le A 7507 - 13 -
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tropft man unter Kühlen mit Eiswasser bei 30-40° zu einer Lösung von 108 g (0,55 Mol) O,0-Diäthyl-dithiophosphoreäüre (95 in 500 ecm Acetonitril. Man läßt eine Stunde erkaltend nachrühren und gießt dann in Wasser. Bas ausgefallene öl wird in Petroläther aufgenommen und mit 2-n Natronlauge gewaschen, bis auf-Zugabe von Salzsäure kein Niederschlag mehr beobachtet wird» Die petrolätherische Lösung des Esters wird mit Wasser neutral gewaschen,.
über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Man erhält 158 g eines hellgelben Öles, das kein Halogen mehr enthält. Ausbeut· 94,2 # d.Th.
Berechnet für Mol 338,4: N 8,28 1>\ S 28,42 #} P 9,16_ <|
Qefundeni N 8,47 $y S 28,37 #; P 9,33 %i Γ""""1
b) Zu einer mit 10 ecm verd. Salzsäure angesäuerten Lösung von 90 g (0,44 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Biäthy.l-dithiophosphorsäure in 235 ecm Wasser tropft man bei 20ö beginnend 75 g (0,4;Mol) 2-Äthylmercapto-4-methyi-6-chloΓpyrimidίn. Die Temperatur steigt dabei langsam auf 30° und hält sich längere Zeit dabei. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man über Nacht bei Zimmertemperatur. Bas Ul wird in Petroläther und etwas Ligroin aufgenommen, mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren dee Lösungemittels hinterbleiben 122 g (90,2 $ d.Th·) eines blasegelben Öles.
Le A 7507 - 14 .
SO 98 12/1087 W OBGlNAL
0,01 min/123O| n|3 1,57βθ
Berechnet für Hol 538,4» H 8,28. *| S 28,42 *-, P 9,16 *; Gefunden» ' H 8,31 *; S 28,51 #i P 9,23 *i .
Zu dem gleichen Ester könnt man auch, wenn man statt Wasser Acetonitril verwendet. Man erhält auf diese Weise einen ohne Destillation reinen Ester. Ausbeute 104 g (75,4 # d.Th.); n£3 1,5788.
Berechnet für Mol 338,4« N 8,28 *; S 28,42 JL\ P 9,16 1>\ Gefunden: I 8,21 f\ S 28,54 ti P 9,20 $.
CH Beispiel 10»
C2H5S- t5J -S-P(0C3H7n)2
38 g (0,2 Mol) 2-Xthylmercapto-4-methyl-6-chlorpyrimidin tropft nan zu einer Lösung von 51 g (0,22 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Dipropyl-dithiophosphorsäure in 150 ecm Wasser, das mit 5 ecm verd. Salzsäure (1*1) angesäuert war. Ohne Wärmetönung vollzieht sich die Umsetzung. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur.. Das Ul wird dann in Petroläther .aufgenommen, mit Wasser und Katriumbikarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Den Ester erhält man so als blassgelbes öl. Ausbeute 70 g (95,7 + d.Th.)
Berechnet für Mol 366,5* N 7,64 ti S 26,24 #; P 8,45 #; Gefunden» N 7,56 JCj S 26,52 ^j P 8,63 *;
Le A 7507 - 15 -
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Beispiel 11:
75 g (0,4 Mol) 2-Äthylmercapto-i-methyl-ö-chlorpyrimidin tropft man unter Kühlen nicht über 40° zu einer Lösung von 90 g (0,44 Mol) 0,0-Diisopropyl-dithiopho8phorsäure(95 in 500 ecm Acetonitril. Nach einstündigem Nach rühren gießt man in Wasser. Das Öl wird in Petroläther aufgenommen und wie schon wiederholt beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 137 g des Esters, der nach geringem Vorlauf bei 0,01 mm/ 138° als hellgelbes öl siedet. Ausbeute 97 $ d.Th. Berechnet für Mol 366,5t N 7,64 %', S 26,24 $·, P 8,45 ^; Gefunden; ■ '= ■ N 7,64 $; S 26,21 ^; P 8,29 $·
3 Beispiel 12t N^ S
-^J-S-P(OCH3)2
57,5 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethyl-6-chlorpyrimidin (Kp. 2mm/52°) tropft man unter Kühlen mit Eiawasser bei 30-40° zu einer Lösung v,oη 73 g (0,44 Mol) 0,0-Dimethyl-dl thi ophoephor säure (95%±g) in 200 com Acetonitril. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach Zugabe von Wasser wird das öl in Bensol
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4* / . H45709
aufgenommen, mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Mit Wasser wäscht man schließlich neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Der Ester siedet nach geringem Vorlauf bei 0,01 mm/900 als hellgelbes Öl. Ausbeute 50 g •(47,3 * d.Th.).
Berechnet für'Mol 264,3» N 10,60 #; S 24,.26 £; P 11,72 ·#; G*fundent N 10,54 #} S 24,19 #i Ρ 11,62 $.
CH,
Beispiel 13?
OH,-
57,5 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethyl-6«chlorpyrimidin werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Bei 30-40° tropft man unter Kühlen 78 g (0,44 Mol) 0,Q-Diäthy1-dlthi©phosphorsäure zu. Nach einstündigem Nachrühren setzt man Wasser zu und nimmt das ausgefallene öl in Petroläther auf. Man wäscht zunächst mit Wasser, einmal mit 2n Natronlauge und schließlich mit Wasser wieder neutral. Nach dem !Trocknen über Natriumsulfat wird das lösungsmittel abdestilliert. Nach geringem Vorlauf siedet der Ester bei 0,01 mm/950 als hellgelbes öl. Ausbeute 77 g (65,7 1* d.Th.). Berechnet für Mol 292,4t N 9,58 #j S 21,93 %i P 10,59 IS?
N 9,63 t\ S 22,08 ^j P 10,74 i%
"Lm k 7507 . , 17 .
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TU.5709
Beispiel 14t ?H3
-S-FC
OC2H5
72 g (0,4-2-Mol) Äthyl-thionophosphoneäure-O-äthyleetep tropft man zu einer Lösung von 57,5 g (P,4 Mol) 2,4~Dimetliyl««6-chlorpyrimidin in 200 ecm Acetonitril. Die Reaktion ist stark exotherm und wird durch Kühlen bei 30-40° gehalten» Man rührt eine Stunde nach, gießt in Wasser und nimmt das Ul in Petroläther auf. Nach der beschriebenen Weiae wird fraktioniert. Ifaoh Vorlauf, der im wesentlichen aus Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid besteht, siedet der Ester bei 0,01 mm/ 104° als hellgelbes öl.
Ausbeute 65 g (59 ji.ä.Th..)
Berechnet für Mol 276,4i S 10,14 ^i P 11*21 f\ S 25,20 ji| Gefundens N 10,18 ^; VF 11,18 %\ S 23,12 fiy
Beispiel 15s . ' ^3
-S-P(0G2H5)2
Zu einer Ksung von 69 g (0,4 Mol) 2^Dimethylejiiao-4^aethyl-6-chlorpyriiQidin in 200 ecm Acetonitril tropft mim ohne Kühlen 78 g (0,44 Mol) 0,0-Mätßylditliiöphoepiiorftür» (95 JÜf). Man
I» A 750? - t8 -
SO 9812/1087
rührt eine Stunde nach, gießt in Wasser und nimmt das auegefallene Ul in Ligroin auf. Man wäscht mit Wasser« bis das Waschwasser bei Zugabe von 2n Natronlauge keine Trübung mehr gibt. Daa Lösungsmittel wird über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Als Rückstand erhält man 59 g eines halogenfreien Öles, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 45,8 % "d.'Th.
Herechnet für Mol 321,4s N 15,08 fr S 19,95 ^j P 9,64 fr
Gefunden: K 13,27 fr S 19,78 fr P 9,85 fr
Beispiel 16: IT^ S
-S-P(OCH3)2
65 g (0,4 Mol) 2,6-Dichlor-4-methylpyrimidin (Fp. 48°) werden in 200 ecm. Wasser suspendiert. Durch Eintropfen von 73 g (Q,44 Mol) 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure (95 %±g) tritt die Reaktion unter Temperaturerhöhung bis 35° ein. Man rührt Ί Stunden nach, nimmt das öl in Äther auf, trennt und saugt von rerineen Mengen unlöslichen Produktes ab. Dann wäscht man mit 2n Natronlauge, stellt mit Wasser neutral, trocknet und destilliert. Es bleiben 97 g eines hellgelben Öles zurück, das nicht destüiierbar ist; Ausbeute 85,8 # d.Th.
Berechnet für.Mol 284,7: N 9,84 $·, S 22,52 fr Gefunden: N 9,65 fr S 22,84 #;
Le A 7507 - 19 -
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BAD ÖfflGlNAL
/ U
1000 mg/kg 6Oi der Hatte per οβ wurden syoptoialoe vertragen.
KB.Die Kons ti tiü on wird angenoiaiaen, weil 2-Ghlor-4-Ja© thy 1-6~diiaethylaminopyrimidin nicht in Reaktion tritt.
Beispiel 17» r^N S
Cl-LJ-S-I(OOA)
Zu einer Lösung, von 49 g (0,3 Mol) 2,6~I)ichlor-4-iaetfe|rlpyriiaidin in 150 ecm Acetonitril tropft man 64 g (0,33 Mol) 0,0-DiIthyl^ dithiophoophorsäure (95 ^ig)· Die Temperatur steigt während d·· Eintropfena auf 40°, Nach eüi st und i gem Rühren bei Zimmert emperstur gießt man in Wasser und neutralisiert mit H&triumbikarbonat. Bas öl wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser, 2n Natronlaug· und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der Ester als gelbes öl, das nicht destillierbar ist* Ausbeute 80 g (85,5 tf'd.Th.).
Berechnet für Mol 311,8* N 8,98>| S 20,06 $ j F 9.94..Hi Gefunden« N 8,82 Jt| S 19,85%? P 8,6 )(;
Die mittlere Toxizität an der Hatte per os beträgt 100 mg/kg.
Le A 7507 - 20-
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^D OBiGiHAL
H3
18t
68 g (0,4 Mol) 2-] (Kp. 5mm/56°) tropft man bei 20° beginnend zu einer Lösung von 90 g (0,44- Mol) des Ammoniumsalzes der Q,0-Dläthyl-dithiophosphoreäure in 255 com Wasser, die mit 10 com verd. Salzsäure (1:1) angesäuert war. Die Temperatur steigt im Verlauf einer 5/4 Stunde auf 51-52°. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Bas öl wird in Ligroin aufgenommen. Von geringen Mengen a-Ieopropyl^-methyl-ö-meroaptopyrimidin (Fp. 159°), das sich al· Hebenprodukt gebildet hat, saugt man ab. Die Lösung des Esters in Ligroin wird mit Wasser, dann mit 2n Natronlauge und schließlich mit Wasser wieder neutral gewaschen. Nach dem Trookntn über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand destilliert bei Kp. 0,01 mm/970 als blaisgelbes öl. n|°1,5408. Ausbeute 100g, d.h. 78,2 j> d.Th.
Berechnet für Mol 520,4t ' N 8,74 h>\ S 20,00 %', F 9,66 £; Gefunden! N 8,87 #? S 20,29 t\ P 9,56 #;
Il
J2« /VN -s-f(ocH,)«
L I J -S-P(OOHi\Z
60 g (0,5 KoI) 2,3-Bic5hlor-chinozalin (Pp. 149°) werden in 600 ecm
- 21 -
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Aceton gelöst bzw. suspendiert. Bei Zimmertemperatur beginnead tropft man 109 g (0,66 Mol) O^-Diiaethyl-dithiaplioephoreäMr· ;/ (95 #ig) zu.» Die Temperatur steigt dabei auf 34° unter gleiche zeitiger Entwicklung von ChI or wasser stoff. Nach β inständigen Hachruhren gießt man in Wässer. Das Kristallisat saugt man ab und wäscht es säurefrei. Die dunkelbraunen Kristall· (125 g) werden aus Acetonitril (1 g/6 ecm) umkristalIieiert, Gelbe, -derbe Kristalle vom Pp. 93-94°. Ausbeute 94,5 % d.fh. Berechnet für Mol 442,5« If 6,35 #? S 28,98 ^r F 14,00 £» Gefunden« N &,47 #| S 28,79 ti P U»27-*|
1000 mg/kg zeigten an der Ratte per os keine Symptome.
Bei sip ie 1 20 t _ S
,-S-P(OC9Hc),
60 g (0,3 Mol) 2,3-Dichlor-chinoxalin werden in 600 ooa Ao et on gelöst bzw. suspendiert. Bei 20° beginnend tropft man 128 g (0,66 Mol) 0,0-Diäthyl-dithiophoephoreäure (95 liig) «u. Entwicklung von Chlorwasserstoff steigt die temperatur dabei auf 34-35°. Man rührt eine Stunde erkaltend nach und gi«St dann in Wasser. Die braunen Kristalle werden abgesaugt und in Xther auf-* genommen. Bas Lösungsmittel wäiefet man alt Wasser säurefrei. - ·-■;,;
Lt A 7507 - 22 -
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BAD ORIG'NAL
Naoh dem Trocknen über natriumsulfat und Reinigen mit Tierkohle hinterbleiben 105 g des Esters als gelbe Kristallmasse· Sie wird mit Fetroläther verrieben und abgesaugt. Aus Acetonitril (1 g/2 ecm) erhält man den Ester rein in Form gelber, feiner Nädelohen vom Fp. 88°.
Berechnet für Mol 498,6: . N 5,62 *; S 25,73&P 12,44 *; Gefunden! · N 5,88 *? S 25,40#;P 12,39 ti
1000 mg/kg an der Ratte per os zeigten keine Symptome.
Beispiel 21: ^Y
60 g (0,3 Mol) 2,3-Dichlpr-chinoxalin werden in 600 ecm Aceton bei 30° gelöst dew. suspendiert. Beim Eintropfen von 58,5 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthy 1-dithiophosphorsäure (95 t) beobachtet man eine- geringe exotherme Reaktion. Nach halbstündigem Jfachrühren bei Zimmertemperatur gießt man in Wasser. Haoh Erneuern des Wassere erstarrt das ausgefallene öl. Die Kristalle werden abgesaugt, säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Aus Petroläther (1 g/10 ecm) erhält man den Ester in Form feiner gelber Mädelchen vom Fp. 68°. Ausbeute 97 g, d.h. 92,7 t d.Th. Berechnet für Mol 348,81 IT 8,03 ti S 18,38 *; Cl 10,17 ti Öefundeni · N 7,89 *} S 18,69 ti 01 9,87 t\
te A 7507 - 23 -
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Beispiel 22»
92 g (0,5 Mol) CyanursäureChlorid werden in 500 ooa Acetonitril gelöst. Bei 20-30° tropft man ohne Kühlen ein® Lösung von 98 g (0,55 Mol) des Ämmoniumsalzes der 0,0-Dimethyl-dithiephoephorsäure in 96 ecm Wasser, das mit 5 ecm verd,Salsaäurt (1 Π) angesäuert war, zu. Nach halbstündigem Naohrühren bei Zimmertempera~ tür gießt man in viel Wasser, Pas Kristallisat saugt man ab und wäscht es säurefrei aus. Sas an der luft getroekn»t» Kristallieat wird mit Xther/Petrolather (ill) äusgekooht (1 g/4 ecm). Von entstandener Cyanureäure wird abfiltrierti-i Aus d®m Jfiltrat kristallisiert der Ester in gelblich gefärbten Kristallen ab. Pp. 62°. Ausbeute 120 g, d.h.. 78,4- 1> d.Th.
Berechnet für Mol 3O6*,5s N 13,72 ?ij 8 20t95>| Cl 23,17 .+% Gefunden! N 13,62 fa S 20,88 f\ Q. 25,09 ^.
Cl
Beispiel 23?
Zu einer lösung von 92 g (0,5 Mol) Cyanursäurechlorid in 500 βοα Acetonitril tropft man unter Kühlen bei 20-30° eine Lösung von 112 g (0,55 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Diäthyl-dithiopho0ph©:?«
Le A 7?07 - 24 -
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35Γ
säure in 112 ecm Wasser, die mit 5 ecm verd. Salzsäure (1:1) angesäuert war. Nach halbstündigem Nachrühr en bei Zimmertemperatur gießt man in Wasser. Bas ausgefallene Öl erstarrt rasch. Man saugt ab, wäscht säurefrei und trocknet an der Luft. Aus Petroläther erhält man den Ester rein vom Fp. 68°. Ausbeute 85 g (51 t d.Th.)
Berechnet für Mol 334,2: N 12,57 fa S 19,19 #; Cl 21,23 #; Gefunden: W 12,62 $\ S 19,23 #; Cl 21,36 #.
Beispiel 24.» ΟΗ,Ο- LV
H 		S
S-P(OCH,)
_■ ί^Λ TT
N 3
a) 70 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-triazin (Pp. 81°, J.Am. Chem.Soe. 73, 2989) werden in 210 ecm Wasser suspendiert. Bei tropft man 66 g (0,44 Mol) 0,0-Bimethyl-dithi©phosphorsäure (55 zu. Im Verlauf von 15 Minuten ist die Temperatur auf 28° gestiegen. Man rührt drei Stunden nach und nimmt dann das Öl in Äther auf. Bann wird zunächst mit Wasser, sodann mit 2n Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 100 g des Esters als dickflüssiges farbloses öl. Ausbeute 84 % d.Th.
Berechnet für Mol 297,3: N 14,14 1>\ S 21,57 #; P 10,42 #j Gefunden» N 14,02 #; S 21,49 *l P 10,45 ti
I» k 7*ϊητ - 25 - ·
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afc
b) Zu einer Lösung von 70 g (0,4. Mol) 2,4-D:ümethoxy-6-»ehlor- -
triazin in 150 ecm Acetonitril tropft man bei 70° 66 g (0,44 Mol) 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure (95 #ig). Ee geht dabei reiohlicl Chlorwasserst off säure ab. Man hält eine Viertelstunde bei dieser Temperatur, gießt nach Erkalten in Wasser und nimmt das Ol in Benzol auf. Das Reaktionsprodukt wird in der beschriebenen Weis® aufgearbeitet. Man erhält beim Andestillieren nach einen kleinen Vorlauf (OjO-Dimethyl-thiophosphoreäurechlbrid) 60 g des Ester« als blaaegelbes öl, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 50,4 £ d.Th.
Berechnet für Mol 297,31 N 14,,H %\ S 21,57 Jt |- P 10,45 3*5 Gefunden» N 14,13 Jt | S 21,42 $l P 10,43 ^.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os liegt bei 250-500 mg/kg Beispiel 25* 0GH
70 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethoxy~6-chlör-i;rimiln (ϊρ. 61°) werden la 200 ecm Wasser suspendiert. Bei 20° beginnend tropft man 86 S (0,44 Mol) 0,0-Diäthyldithiophoephoreäure (95 jtlg) cu. Die Temperatur steigt dabei auf 30°. Man rührt über Naeht bei Zimmertemperatur und nimmt dann das Öl in Äther auf. Se wird alt Waater, dann mit 2n Natronlauge und echliefllioh noohmale mit Wae««r g·- waaohen. Naoh dem Trooknen über Caleiumchlorid und Abdeetilllei'en
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BAD OB1G>NAL
des Äthers hinterbleiben 82 g eines halogenfreien, .ti ekflüseigen und nahezu farblosen Öles, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 65,2 * d.Th.
Berechnet für Mol 325,4t N 12,91 ti S 19,70 £; P 9,51 £; Gefunden« ".. . N 12,93 tf; S 20,03 #5 Ρ 9,48 *j
Die BLcq an der Ratte per os liegt bei 500 mg/kg.
Beispiel 26: CH,-C N
J η ti
54 g (0,4 Mol) 3-Methyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol tropft man bei 20° su einer Lösung von 90 g (0,44 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthyl-dithiophosphoreäure in 150 ecm Acetonitril; Nach Eintropfen von 10 com verd» Salzsäure (1ti) steigt die Temperatur im laufe einer halben Stunde auf 30°. Nach einstündigem Nachrühren gießt man in. Wasser und nimmt das ausgefallene öl in Petrolather auf. Von geringen Mengen einer in Petroläther unlöslichen Substans trennt man ab und wäscht die petrolather!sehe Lösung mit 2n Satronlauge oder einer wäßrigen Lösung von Natriumbikarbonat neutral· Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen Über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand destilliert bei Kp. 0,01 twl/IQP als blassgelbes, wasserunlösliches Ul. Ausbeute 68 g, d.h. 72,4 f> d.Th.
Berechnet für Mol 284,4s N 9t95 #; S 33,82 #j P 10,89 Gefunden! N 9,79 #; S 33,64 #; P 10,78
Se JL JgO? - 27 - .
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Beispiel 27* .
8*
Cl
■ τ —r ν ι \j \j
63 β (0,3 Mol) 2-Xthylmercapto-4,6-diehlor-symetriazin (Kp. 0,01 am 57°) werden in 200 can Acetonitril gelöst» Bei 20° tropft man ohnt Kühlen eine Lösung von 62 g (0,51 Mol) des Ämmoniumealsee der 0,0-Diäthyl-dithiophosph.orsäure in 62 ecm Wasser, die mit 2 ecm verd. Salzsäure (1»1) angesäuert war, zu. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur, gießt in Wasser und nimmt das ausgefallen® Ul in Benzol auf. Die benzölische Lösung wird mit Wasser, dann mit Natriumbikarbonatlösung und schließlich mit Wasser wieder neutral ' gewaschen. Nach dem Trocknen über.Natriumsulfat und Ahdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 100 g des Eaters als blassgelbe· öl. das nicht ohne Zersetzung destillierbar 1st. Ausbeute 92,6 % d.Th.
Le A 7507 - 28 ^
9098 1 2/ t 0.8 7
fAD ■ ORIGINAL
Beispiel 28:
56tO 6 (Oι4 Hol) 2~Chlor-4»6-dimethyipyrimidin (üctmelzpunkt 30-390Gf hergestellt naoh Angeretein» Berichte der deutschen CheaS^eeellechaft Saud 34 C1901) Seite ? 956) werden In 200 oca Acetonitril gelöst. Dies« Lösung vorsotat man tropfenweise alt 73 β (0»4 Hol) O^-Diäthylthionothiolphoephorsäurs. Säbel tritt ein« exotherne Eeaktlon und Abspaltung von Cötorwasßer-■toff ein* Han sorgt duroh AuSenkühlung dafür» dad die $empe~ r»tur dee Eeaktlonegeatieenee nicht über 40°c ansteigt· llaoh
Bühren der Hlsuhung wird diese In Wasser das aitsgeeohleden· Ol in Ligroin aafgenostmen» die alt 2n Sstronlauge^naöhlleßeni mit Wasser gevaeoheu und über Jtatriuasttlfat getrocknet« llaoh Abdeetlllieren d«s Löaungataittela erhält man 7Θ g (66,7 i» &*t Theorie) dee
attureestere obigerKonstitution in Purm eines farblosen Öles, dae bein läinstellen des Eeaktlonsgefädod in Wasser sofort kristallin erstarrt und dann den SohnelspunJct Λ1-42°0 beoitat. Le A 7507 - 29 _
909812/1087

Claims (1)

1445700
Patentanspruch;
Verfahren zur Hereteilung von 0,0-Dialkyl-thionothiolpbosphoreäureestern bzw» Alkyl-O-alkylthionothiolphosphoneäureestern aromatischer N-Heterocyölen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische N-heterocycliache Halogenverbindungen, die an eines oder mehreren dem Stickstoff a tots bzw. den Stickstoff atomen des heterocyclischen Ringes benachbarten lingkohlenstoffatoisen ein Halogenetorn besitzen, mit freien Malkyl-thiönothiolphoepfaor-(on)säuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen in Gegenwart von geringen Mengen Mineralsäuren in Wasser, Ketonen, Acetonitril, Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur umsetzt, indem man mindestens eines der besagten Halogenatome gegen den Dialkylthionothiolphosphor(on)-säurerest austauscht.
lit A 75Q7
#09312/1007
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