DE1444216A1 - Stabilisierte Faerbemittel - Google Patents

Description

IMUNCHfH 27

Dr.- Ing. HANS RUSCHKE η««»»*.!

τ3Α™»λ3ι Dipl.-lng. HEINZ AGULAR τ.«*,.™««*

TttMKNMM-AdrMMi PATENTANWÄLTE Quodrofur MOnehM Qtradrafur Berlin Potttcheckkontoi Po»»»ch«efcko»to: Μ0η*·η«*277

fcrii» Wm» 74« Bonkkonto:

!JiIIf J? i-a^-t- Dr«dn.rBank

tank f. Handal «. Indwfrf· _u„ .„

«· Μοησι·η

Taplitear Shoe· 42 P™"¹¹*¹¹¹¹·¹^"*¹! Wo. »515

C 715

Dr, ExpLj

Olairol Incorporated, New York, New York, V.St.A. Stabilisierte Färbemittel

Die Erfindung "betrifft stabilisierte Färbemittel, insbesondere verschiedene Farbstoffe, die mit Ascorbinsäure oder Ihren Derivaten stabilisiert worden sind.

Unter der Bezeichnung "Qxydationsfarbstoffe" bekannte synthetische organische Farbstoffe werden in breitem MaBe zum Färben menschlichen Haares verwendet, da sie sich leicht aufbringen Ims en, natlirlioh aussehende Schattierungen liefern und keine nachteilige Wirkung auf das normale Haar ausüben. Färbemittel, die einen Oxydationsfarbstoff enthalten, unterliegen jedoch bei Berührung mit Luft einer Verschlechterung. Die Vereohlechterung kann auftreten, wenn der das Mittel enthaltende Behälter nicht luftdicht oder nicht vollständig gefüllt ist und sich über dem Mittel ein großer Luftzwischenraum befindet, oder , wenn der das Mittel enthaltende Behälter offengelassen wird, ja selbst dann, wenn ein Teil des Mittels entfernt und der Behälter

BAD ORIGINAL

^v - ^ 8 0 9809/1027

sofort wieder verschlossen worden ist* Die Verschlechterung ~ des Qxydationsfarbstoffes scheint auf den Sauerstoff der Luft zurückzuführen zu sein, der mit dem Farbstoff reagiert, "und die Geschwindigkeit der Verschlechterung scheint der Luftmenge und insbesondere der Säuerst off menge, die sich in Berührung mit dem Mittel befindet, proportional zu sein. Die Verschlechterung des Färbemittels durch diese vorzeitige Oxydation zeigt sich an dem Mittel selbst durch eine Dunkelfärbung und einen teilweisen oder sogar vollständigen Verlust seiner Färbeeigenschaften sowie an einem Unterschied der Schattierung von Haar, das mit einem solchen Mittel gefärbt worden ist, im Vergleich zu mit einem nicht verschlechterten Mittel gefärbten Haar.

Es sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Verschlechterung derartiger Oxydationsfarbstoff-Mittel zu verhindern. Es ist z.B. vorgeschlagen worden, den Luftzwischenraum in dem Behälter so klein wie möglich zu halten, Behälter zu verwenden, die lediglich eine für «int einmalige Anwendung ausreichende Menge Färbemittel enthalten, und in das Mittel bestimmte Reduktionsmittel einzuverleiben.

Diese bekannten Maßnahmen haben jedoch verschieden« Nachteile. Hält man den Luftzwischenraum in dem Behälter so klein wie möglich, wird zwar die Verschlechterung vermindert, doch wird hierdurch keine Abhilfe für den Fall geschaffen, wenn der Behälter geöffnet und nur zum Teil geleert wird, wie z.BÜ beim Mischen von Farbschattierungen, wie es in starkem Maße geübt wird. Hierdurch wird auch die Verschlechterung in den

809809/102 7

Fällen nioht verhindert, wenn Behälter mit für mehrere Behandlungen auereichender Färbst off meng· verwendet werden und der Behälter nach der Entnahme von Farbstoff für eine Behandlung wieder verschlossen und erneut gelagert wird. Das in diesen Behältern verbleibende Färbemittel verschlechtert sich dann rasch und muß verworfen werden. Infolgedessen werden sogar in Frisiersalons., wo große Mengen solcher Färbemittel verbraucht werden^, im allgemeinen nur Behälter mit einer für eine einzelne Behandlung ausreichenden Färbemittelmenge verwendet, um die Verschlechterung zu verhindern. Es sind bisher nur verhältnismäßig wenige Oxidationsschutzmittel bzw. Reduktionsmittel beschrieben worden, wobei es sich im allgemeinen um schwefelhaltige Verbindungen handelt, die genügend zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, um unter den für ein Oxydationsfarbsto^f-Haarfärbemittel erforderlichen Bedingungen angewendet werde?! zu können, und sogar diese wenigen bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen haben noch verschiedene Nachteile. Die Verschlechterung tritt besonders in Erscheinung bei Haartönungsmitteln - wobei es sich um Haarfärbemittel handelt -_r die den Oxydationsfarbstoff nur in verhältnismäßig niedriger Konzentration enthalten und im allgemeinen für hellblonde Schattierungen verwendet werden·

Das Problem einer zufriedenstellenden Stabilisierung von Qxydationefarbitoff-Mitteln wird sogar noch komplizierter, wenn diese Kittel ferner einen Nitroaainobenmolfarbstoff enthalten) .besonders, weil viele Oxydationsschutzmittel bzw. Reduktionsmit-

809809/1027

-4-

tel, wenn sie in Mengen verwendet werden, die zur Ausübung einer gewissen stabilisierenden Wirkung auf den Oxydationsfarbstoff genügen, die Farbstoffeigenschaften der Nitroverbindungen zerstören, indem sie die chromophoren Nitrogruppen reduzieren. Im allgemeinen wird den Oxydatiorisfarbstoff-Haarfärbemitteln aber ein Nitrofarbstoff zugesetzt, um eine natürlichere !Tönung bzw. Schattierung des Haares zu erzielen.

Außer mit Qxydationsfarbstoff-PärbemittelH^iJä Nitroami-

nobenzolfarbstoffe enthaltenden Qxydationsfarbstoff'-IPärbemitteln, wobei die Farbentwicklung bei beiden Arten von Mitteln in erster Linie von einer OxyAion mit chemischen Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, abhängig ist, wird lebendes menschliches Haar ferner mit Nitroaminobenzolfarbetoffen ohne Verwendung von Oxydationsmitteln gefärbt. Bei den Nitroaminobenzolfarbstoffen handelt es sich um farbige Verbindungen, die sowohl eine chromophore als auch eine auxochrome Gruppe aufweisen. Zur Färb entwicklung bzw. zum Aufziehen auf. das Haar erfordern sie keine chemischen Oxydationsmittel, weshalb sie auch unter der Bezeichnung "direktziehende Farbstoffe" bekannt sind. Es kann jedoch geschehen, daß Eestmengen von Chemikalien aus vorhergehenden Behandlungen, wie z.B. Oxydationsmittel, wie Salze von Persäuren, infolge unzureichendem Shampoonieren nur unvollständig aus dem Haar entfernt worden sind. Zn diesen Fällen zeigen die direktziehenden Nitrofarbstoffe ein· geringer· Festigkeit auf dem Haar bzw. eö wird eine andere Schattierung bzw. Färbung erzielt, als wenn Haar gefärbt wird, das keine

8 0 9 8 0 9/1027-

solohen Hestaengen von Chemikalien enthält. Durch wiederholtes oder intenoivea Shampoonieren kann das restliche Oxydationsmittel zwar entfernt werdan, doch kann der Friseur hierzu eine übernäälg lange Zeit benötigen, und es ist schwierig, zu bestimmen, wann djas restliche Oxydationsmittel nun vollständig entfernt worden ist» um ein zufriedenstellendes Färben mit dem direktzieh end en Farbstoff zu ermöglichen. Obgleich die Berührung von Nitrofarbstoffen ait Oxydationsmitteln in einem Oxydationsfarbstoffsystem im allgemeinen keine Probleme bereitet, werden bei der unkontrollierten Oxydation durch im Haar noch enthaltene Ee st mengen von Chemikalien Färbungen gebildet', die in ihrer Farbe bzw. ,ihrer Äffi,nität variieren und oftmals unansehnlich

Es wurde nun gefunden, daß Oxydationsfarbstoffe· sowie

Färbemittel, die einen Nitroaminobenzolfarbstpff im Gemisch mit einem Oxydationsfarbstoff enthalten, mit Ascorbinsäure oder ihren Derivaten stabilisiert werden können. Weiterhin wird durch Ascorbinsäure und ihre Derivate die Farbstoff auf nähme und die Farbentwicklung des Haares beim direkten Färben mit Nitroaminobenzolfarbstoffen nach dem Bleichen, wenn das Haar noch etwas von dem chemischen Oxydationsmittel enthält, erhöht. Durch diese fiitdeokung werden viele Vorteile erzielt, die weder mit Reduktionsmitteln in ihrer Allgemeinheit noch nach den bereits vorgeschkgenen Verfahren erreichbar sind. Ascorbinsäure, oder ihre Derivate können in wirksamer Weise sogar in geringen Konzentrationen verwendet werden, wenn der Oxydationsfarbstoff bereits

809809/1027

mit Luft in Berührung gekommen ist, wie z„B. wenn ein Teil des Mittels aus dem Behälter entnommen worden ist* Weiterhin rufen Ascorbinsäure oder ihre Derivate, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, keine Reizung der Zopfhaut oder Schädigung des Haares hervor j und in wirksamen Konzentrationen tritt keine abermäßige. Erwärmung oder eine Reduktion der chromophoren Hitrogruppe ein. ..-:... ; .u ;?-*-■

Die Ascorbinsäure sowie ihre Ester und Salze sind als,:-- Oxydationsschutzmittel bzw» Reduktionsmittel bekannt. Der im ,_{% ä} Anschluß hieran verwendete Ausdruck 'VAscorbinsäure-rStabilisatpr" umfaßt die Ascorbinsäure selbst sowie ihre Salze und Ester. Die Ascorbinsäure-Stabilisatoren können in Form ihrer verschiedenen optischen Isomeren verwendet werden, wie z.B. der Lävoform qder der Dextrof orm. Die Lävoform der Ascorbinsäure ist. unter den, _: Bezeichnungen !^Ascorbinsäure, L-Xyloaseorbinsäure und Vitamin C bekannt. Die Dextrof orm der Ascorbinsäure ist als Isoascorbinsäure und D-Araboascorbinsäure bekannt. Die Ascorbinsäure-Stabilisatoren können entweder allein oder zusammen mit. geringen Mengen anderer Reduktionsmittel verwendet werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zu stabilisieren.. ,^ ,.- _e.fr

Obgleich die Ascorbinsäure-Stabilisatoren bekannte Reduk-r tionsmittel sind und bereits zum Stabilisieren bestimmter Massen bzw. Mittel verwendet worden sind, war nicht vorherzusehen, daß_: sie sich zur Verwendung in Verbindung mit Mitteln zum Färben, von lebendem menschlichem Kopfhaar eignen würden,_; schon gar nicht, daß sie sich hierfür in so einzigartiger Weise eignen würden·

BAD ORIGINAL 80980S/10 27

Zua Stabilisieren solcher Mittel müssen nämlich viele genaue Anforderungen erfüllt sein. Zur geeigneten Stabilisierung und Ausfärbung auf dem Haar reicht es nicht aus, wenn eine Substanz ein bekanntes Reduktionsmittel bzw. Oxydationsschutzmittel ist. So sind viele Reduktionsmittel oder handelsübliche Oxidationsschutzmittel für diese Verwendung nicht geeignet, da sie verschiedene Nachteile aufweisen, wie z.B.ι Gänzliches oder teilweises Unvermögen, die unerwünschte Oxydation des Farbstoffes zu verhindern! Reaktion mit dem Farbstoff oder üblichen Färbst off zusätzen ,wodurch die Eigenschaften des Mittels verändert werden* Hemmung der Färbewirkung oder Bildung von Ausfärbungen abweichender Schattierung, Reduktion der chromophoren Nitrogruppen, wenn die Substanzen in genügend großen Mengen verwendet werden, um auf das Mittel wirksame Oxydationsschutzeigenschaften auszuüben! Reizung bzw. Schädigung der Kopfhaut bzw. des Haares; oder übermäßige Wärmeentwicklung bei Vermischung mit einem Peroxyd, was Reizungen bzw. zumindest ein unangenehmes Gefühl auf der Kopfhaut zur Folge haben kann.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auch viele Substanzen, die mit .der Ascorbinsäure nahe verwandt sind, die obigen Nachteile aufweisen und schlechte Ergebnisse liefern, wenn sie anstelle der AsoOrbinsäure-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Färbemitteln verwendet werden« Von verwandten Verbindungen bzw. bekannten Oxydationsschutzmitteln oder Reduktionsmitteln, bei denen sich im Vergleich zu den Ascorbinsäure-Stabilisatoren Nachteile herausgestellt haben, seien erwähnt» G-lucose, Glue on-

809 80 9/10 27

säure, Sorbinsäure, G-lucuronsäur©, Sorbit, Citraconsäureanhydrid, Citronensäures Milchsäure, Glucuronsäureanhydrid, Weinsäure, Brenztraubensäure, Giykolsäure, Glyoxal, Furfurol, Puranearbonsäure, Furfurylalkohol, Orotonaldehyd, Salioylaldehyd, Thiosalieylaldehyd, Dibutylthioharnstoff, butyliertes Hydroxy-

6—„·
toluol ι 2,2' -TMoMs-C 4-methyl-^ert. -buty !phenol); Dilaurylthio-

dipropionat, Eisen(ll)-aimaoniumsulfat und Katriumhypophosphit.

Natriumsulfid ist lange Zsit als Stabilisator für Oxydationsfarbstoffe verwendet worden. Natriumsulfit in Konzentrationen bis zu 1 ^ bietet jedoch in teilweise gefüllten Behältern keinen angemessenen Schutz des Qxydationsfarbstoffes. liatriumsulfitkonz ent rat ionen oberhalb 1 j£ (z_eB. 2 fS) scheinen das Dunkelwerden des Qxydationsfarbstoffes und die Bildung von Ausfärbungen abweichender Schattierung, wenn der farbstoff auf das Eaar aufgebracht wird, zu verhindern. Bei diesen höheren Konzentrationen führt jedoch die anschließende Zugabe von Peroxyd zu dem Mittel, um auf dem Haar die Parbe zu entwickeln, zu einer exothermen Reaktion und die ^Temperatur des Mittels kann sieh um 10°C oder sogar noch mehr erhöhen. Die bei der Umsetzung des Sulfits mit dem Peroxyd entwickelte Wärme reicht aus, die Person, deren Haar gefärbt wird, zu belästigen bzw. zu reizen und kann eine Schädigung des Haares oder der Kopfhaut hervorrufen. Weiterhin ruft Natriumsulfit, insbesondere in Konzentrati- · onen oberhalb von etwa 1 #, eine Reduktion bzw. auf irgendeine andere Weise eine Veränderung des Nitrofarbstoffes hervor, soda£k bej.m anschließenden Färben des Haares unerwünschte ungleiche

809809/1027

bzw. abweichende Schattierungen entstehen.

Weiterhin sind verschiedene Thiοverbindungen, insbesondere Thioglykolsäure, als Stabilisatoren für Oxyä^itionsfarbstoff-ltLttel vorgeschlagen worden. Die Thi ο verb indungen bieten jedoch bei niedrigen Konzentrationen, wie z.B. bei etwa 0,2 $, wenig oder gar keinen Schutz gegenüber der Verschlechterung der Qxydationsfaxbstoffe in teilweise gefüllten Behältern. In etwas höheren Konzentrationen, wie z.B. 0,5 ^ und darüber, rufen die Thioverbindungen und insbesondere Thioglykolsäure jedoch eine Zerstörung der Nitrofarbstoffe hervor. Da die Oxydationsfarbstoffmittel ferner im allgemeinen einen pH-Wert im alkalischen Bereich aufweisen, wie z.B. einen pH-Wert von 9 oder 9,5, wird bei Konzentrationen der Thioverbindungen, insbesondere Thioglykolsäure, von 0,5 i» und darüber unter diesen alkalischen Bedingungen eine Schädigung des Haares hervorgerufen. Weiterhin werden bei vielen Personen Reizungen an der Kopfhaut und der übrigen Haut durch alkalische Mittel, die die Thioverbindungen in den genannten höheren Konzentrationen enthalten, beobachtet.

Als Stabilisator für Oxydationsfarbstoffmittel ist ferner NatriuHiiydroeulfit vorgeschlagen worden. In wirksamen Konzentrationen ruft Natriumhydrosulfit jedoch eine irreversible Reduktion der »itrofarbstoffe hervor, wodurch ein Verlust an farbe, insbesondere der Rotkomponenten, die zur Erzielung roter und "brainier Schattierungen verwendet werden, eintritt.

lie oben erwähnt, kann das Stabilisiermittel erfindungsgeaäß ein Äster der Ascorbinsäure sein. Beispiele für Ester der

809809/1027

Ascorbinsäure, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind u.a. diejenigen Ester, die "bei Umsetzung mit organischen Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen entstehen, wie z.B. Aseorbylpalmitat, Ascorbylstearat, Ascorbylmyristat, Ascorbyllaurat, Ascorbylacetat_s Ascorbylpropionat, AscorbyItartrat, Ascorbylcitrat, Ascorbylsuccinat und Ascorbylbenzoat« Die bevorzugten Ascorbylester sind die aus den höheren Fettsäuren gebildeten Verbindungen, wie z.B. Ascorbylpalmitat,

Wie weiter oben erwähnt, können auch die Salze der Ascorbinsäure als Stabilisatoren verwendet werden; und in der iEat liegt oftmals die Salzform vor, da die bevorzugten Färbemittel alkalisch sind. Alkalische Substanzen, ob es sich nuß " um freie Basen oder alkalische Salze von organischen oder anorganischen Basen handelt, sind übliche Bestandteile von Haarfärbemitteln auf der Grundlage von Oxydationsfarbstoffen und/ oder Nitrofarbstoffen. Diese alkalischen Mittel können ein geeignetes Salz der Ascorbinsäure bilden. Das zum Alkalischmachen der Färbemittel bzw. zur Salzbildung des Stabilisators dienende Mittel kann z.B. eine Alkaliverbindung sein, wie z.B. ITatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und dgl.. Es kann sich auch um Ammoniumhydroxyd oder organische Amine, wie i,3. die (niederen) Alkanolamine, wie z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin, oder (niedere) Alky!amine, wie z.B. Monoäthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, K-Alkylendiamine mit niederen Alkylenresten? wie z.B. Ithylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, oder heterocyclische

809Ö0S/1027

U44216

Amine, wie Morpliolin, oder andere organische Basen, wie Diäthylentriamin, Tetramethylguanidin, Oyclohexy!guanidin und dgl. handeln. Weiterhin können Erdalkaliverbindungen verwendet werden, um das Mittel alkalisch zu machen "bzw. ein Aseorbinsäuresalz zu bilden. Beispiele für Brdalkaliverbindungen sind Calciumbydroxyd, Magnesiumhydroxyd und Caleiumcarbonat. Ammoniumhydroxyd und die organischen Amine werden als Mittel zum Alkalischmachen bevorzugt, während die bevorzugten Ascorbinsäure-Stabilisatoren L-Asoorbinsäure, Isoascorbinsäure und die Ammonium-, Amin-, Natrium- oder Ealiumsalze dieser Säuren sind.

Die Oxydationsfarbstoffe werden oft als Zwischenprodukte bezeichnet, da sich ihre wirklichen Färbeeigenschaften erst bei der Oxydation entwickeln. Oxidationsfarbstoffe zum Färben lebenden menschlichen Haares sind wohlbekannt, und eine Anzahl derartiger Farbstoffe ist von Sagarin in "Cosmetic Science and !Technology" (1957), Seiten 503-506, zusammengestellt worden.

Als Beispiele für Oxydationsfarbstoffe seien an dieser Stalle die Aminodipheny!amine, Phenylendiamine, Aminophenole, Aminophenoläther, Polyhydroxybenzole und Polyhydroxynaphthaline sowie ihre Säureadditionssalze genannt. Diese Farbstoffe weisen ferner oftmals niedere aliphatisch^ Substituenten am Arylkern oder der Aminogruppe auf.

Die Aminodipheny !amine weisen eine Aminogruppe in einer oder beiden der unsubstituierten p-Stellungen der Phenylreste auf. Ferner können die Aminodiphenylami ne sulfoniert sein. Als Beispiele für Aminodiphenylamin-Oxydationsfarbstoffe seien ge-

80980S/ 1 027

nanntg p-Äminodiplaenylamin, p-AminodiphenyleMnhydroehlorid, p-Aminodiphenylaaiinsulfonsäure, p,p'-1)iaininodiphenylamin und

Bei den Phenylendiamine*! handelt es. sich um Biaminoben-

zole, die oftmals ferner aliphatisehe Eeste, wie s«B. niedere All:ylreste, am aromatischen Hing oder an den Aminogruppen aufweisen. Beispiele für Phsnylendiamin-Gxydationsfarbstoffe sind u.a. s o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin., p-Phenylendiaminhydrochlorid, p-^henylendiaminsulfat, H-(p-Aminophenyl^glycin, m-Toluylendiaiain, p-Toluyl©ndiamin und dgl..

Die Aminophenole sind oft durch eine zusätzliche Aminogruppe oder SuIf ogruppe am aromatischen Έμτχι oder durch eine Alkyl- oder öarboxyalky!gruppe am Stickstoffatom substituiert. Beispiele für Aminophenol-Oxydationsfarbstoffe sind u.a.: o-Aminophenol, p-Aminophenol, p-AminophenoUaydroxsphlorid, p-Amino~ phenolsulfat, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Aminophenol-2-sulfonsäure, p-Methylaminophenolsulfat, 2,4-Diaminophenol, 2,4-Biaminophenolhydrochlorid, 2,5-Biaminophenol-4-sulfonsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)-glyein und dgl«.

Als Beispiele für die Aminophenoläther seien hier die folgenden Verbindungen genannt« o-Anisidin, 2,4-Biaminoanisol, 2,4-Biaminoanisolsulfat, 2,4-Biaminopiienetol und dgl..

Beispiele für die Polyhydroxybenzole.und Polyhydroxynaphthaline sind u.a. t Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol ,1,2,4-Ir:üiydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,5-Naphthalindiol und dgl..

80980 9/1027

Obgleich Nitrofarbstoffe oftmals gemeinsam mit Oxydationsfarbstoffen verwendet und in die Listen von Oxydationsfarbstoffen eingeschlossen werden, werden sie besser als direktziehende Farbstoffe gekennzeichnet, da sie zur Farbentwicklung keine Verwendung von chemischen Oxydationsmitteln, wie den verschiedenen Peroxyden, erfordern» Der Begriff "Oxydationsfarbstoff", wie er hier verwendet wird, schließt daher solche Farbstoffe, die eine Nitrogruppe enthalten, nicht mit ein·

Nitroaminobenzolfarbstoffe und ihre Verwendung entweder zum direkten Färben oder zum Oxydationsfärben sind wohlbekannt und werden insbesondere in den USA-Patentschriften 2 750 326, 2 750 327, 2 983 651 und 3 049 393, den deutschen Patentschriften 1 114 775, 1 087 565, 1 071 712 und 1 017 750 und der britischen Patentschrift 812 211 beschrieben. Weiterhin werden an der obengenannten Schrifttumsstelle Sagarin, Seite 504» verschiedene Nitrofarbstoffe genannt, die in Oxydationsfarbstoffmitteln verwendet werden·

Wie der Name bereits besagt, weisen die Nitroaminobenzolfarbstoffe einen Benzolkern auf, der sowohl durch eine Nitrogruppe als auch durch eine Aminogruppe substituiert ist· Der Benzolkern solcher Farbstoffe kann mehr als eine Nitrogruppe, wie ZoB, bis zu 3 Nitrogruppen, und mehr als eine Aminogruppe, wie ζ·Β· bis zu 3 Aminogruppen, aufweisen und kann weiterhin «it 1-3 Hydroxylgruppen und ait 1-3 niederen aliphatischen Besten substituiert sein. Als Beispiele für die

80980S/1027

niederen aliphatischen Reste, die sich an dem Benzolkern als Substituenten befinden können, seien die Alkyl- und Hydroxyalkylreste genannte Die Aminogruppe bzw» -gruppen können primär oder mit verschiedenen aliphatischen oder Arylresten zu sekundären oder tertiären Aminen substituiert sein_o Beispiele für Substituenten der Aminogruppen sind niedere aliphatisch^ Beste, wie Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Polyalkylenglykol- und Aminoalkylreste und dgl_eo Als Arylaminosubstituenten sind Phenyl- oder substituierte Phenylreste geeignete Die bevorzugten Nitroaminobenzolfarbstoffe können durch die IOrmel

NO₂

(NR¹R²)_p

1 2

wiedergegeben werden, in der R und R Wasserstoff atome oder niedere aliphatische Reste, wie sie oben beschrieben worden sind, bedeuten} ρ 1 oder 2j X den Hydroxyl- oder den primären Aminorest und η 0 oder 1 bedeutet, wobei η + ρ mindestens 2 ist.

Als Beispiele für Nitroaminobenzolfarbstoffe können erwähnt werden; 2-Nitrc-p-phenylendiamin; 4-Nitro-o-phenylendiamin; 1-Anilino-4-amino-2-nitrobenzolj i-Methylamino-2-amino-4-nitrobenzolf 1-Äthylamino-4-amino-2-nitrobenzol | 1-(2'-Hydroxyäthylamino)-2-amino-4-nitrobeüzolj 1-[2'-(2 ^M-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]-4-amino-3-nitrob#nzolj 1-(2^I-Hydr-

809809/1027

U44216

oxyäthylamino)-4-amino-2-nitrobenzolj 1,4-Bis-(2· -hydroxyäthylaaino)-2-nitrobenzolj 1-(2·,3'-Dihydroxypropylamino)-4-amino-3-nitrobenzol; l-Methylamino^-amino^-nitrobenzolf 1-«ethylamino^- [ 2* - (2 »-hydroxyäthoxy) -äthylamino ]-2-nitrobenzolj 5«-Nitro-2-aminophenol j 4-Nitro-2-aminophenolj 2-Nitro-4-aainophenolj 4,6-Dinitro-2-aminophenolj 4-Nitro-2-(2'-hydroxyäthylamino)-phenolj 2,4,6-Trinitroanilin; H-(p-Nitrophenyl)-glycinj !-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)-glycin, und dgl··

Außer zum Färben von menschlichem Haar können die erfindungegemäßen stabilisierten Färbemittel auch zum Färben anderer keratin- bzw« proteinhaltiger Fasern, wie ζ·Β* tierischen Fasern, wie Wolle, Borsten, Federn, Seide und Haar, verwendet werden· Die stabilisierten Färbemittel der Erfindung eignen sich jedoch besonders vorteilhaft zum Färben lebenden menschlichen Kopfhaares.

Zusätzlich zu dem Farbstoff und dem Ascorbinsäure-Stabilisator können die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere der verschiedenen üblichen Haarfärbezusätze, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Wasser, Lösungsmittel und Mittel zum Alkalischmachen, enthalten· Die verschiedenen Beetandteile des Mittels liegen in innig disper« gierter Fore vor· Die kosmetisch "eleganteren" Mittel enthalten außer dem Farbstoff und dem Ascorbinsäure-Stabilisator Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein Verdickungsmittel» '

Die Ascorbinsäure-Stabilisatoren können in den erfindungegemäßen Mitteln über einen breiten Konzentrationsbereich,

809809/1027

wie ζ_βΒ· von 0,01 - 10 $, verwendet werden· In Abhängigkeit von dem Zweck oder dem Typ des Mittels können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werdenf z«B„ können in einem Konzentrat des Färbemittels, das anschließend verdünnt wird, größere Konzentrationen vorliegend Wenn das Mittel zum Oxydationsfärben gedacht ist und einen Oxydationsfarbstoff oder Kombinationen eines Oxydationsfarbstoffes und eines Nitrofarbstoffes enthält, werden vorzugsweise etwa 0,01 - 1 #, am besten etwa 0,1 - 1 ^, an Ascorbinsäure-Stabilisator verwendet« Es können jedoch auch geringere Konzentrationen an Stabilisator, wie ZoBo 0,005$, und größere Konzentrationen, wie 5 # oder darüber, angewendet werden_o Wenn das Mittel Nitrofarbstoffe zum direkten Färben enthält und der Zusatz eines Oxydationsfarbstoffes nicht beabsichtigt ist, liegt die Menge des Aseorbinsäure-Stabilisators vorzugsweise bei etwa 0,5 - 7 $* am besten bei etwa 1 - 4 $·

Die Menge an Farbstoff in dem Mittel kann über einen weiten Bereich, wie Z₀B₀ von etwa 0,01 - 10 %, variieren. ii±e bei den Stabilisatoren können Jedoch auch größere oder kleinere Konzentrationen verwendet werden« So kann in Mitteln, die einen Oxydationsfarbstoff oder eine Kombination einest solchen mit einem Nitrofarbstoff enthalten, die Konzentration an Oxydationsfarbstoff etwa 0,01 - 10 % und vorzugsweise etwa 0,2 - 6 # betragen, während die Konzentration des Nitrofarbstoff es, wenn ein solcher in einem derartigen Mittel verwendet wird, etwa. 0,01 - 6 # betragen kann* In Mitteln, die zum Färben

809809/1027

U44216

ohne chemische Oxydationsmittel gedacht sind, liegt der Nitrofarbatoff vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 ~ 10 5C, am besten von etwa 0,1 - 6 %, vor«

Die Verdickungsmittel können - falls sie in den Mitteln verwendet werden - In einer Konzentration innerhalb des breiten, in der Haarfärbetechnik Üblichen Bereiches vorliegen, wie 2·Β· in einer Konzentration von etwa 1 - 15 $> und vorzugsweise von etwa 2 - 10 #· In Wasser dispergierbare oberflächenaktive Mittel, einschließlich Netzmittel bzw· Reinigungsalt t el, können - falls in den Mitteln verwendet, ebenfalls innerhalb des breiten, in der Haarfärbetechnik üblichen Bereiches vorliegen, wie z.B. in einer Konzentration von etwa 0,5 ~ 30 £ und vorzugsweise von etwa 1 - 10 %.

Me Menge an Alkalisiermittel kann - falls verwendet -über einen breiten Bereich variieren und ist von dem Farbstoff, de« jeweiligen Alkalisiermittel und dem gewünschten pH-Wert abhängig· So kann die Menge des Alkalisiermittelfweniger als etwa 0,1 Gew.-56 bis über 10 Gew»-# und vorzugsweise etwa 0,5-3 Gew.-?t des Färbemittels betragen«

Me erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten im allgemeinen Wasser, obgleich sie auch ohne Wasser angesetzt werden können* Im allgemeinen können die Mittel etwa 5 - 99 # Wasser enthalten, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Typ des Färbemittels und der physikalischen Fprm des Mittels, d.h. ob es in form einer Paste, einer Aufschlämmung, einer dünnflüssigen Flüssigkeit, usw., vorliegt· In den Oxydationsfarbstoff-Färbe-

809809/1027

mitteln liegt der Wassergehalt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 80 $, am besten zwischen etwa 10 und etwa 50 $>· Wenn die Nitrofarbstoffe zum direkten Färben verwendet werden, beträgt der Wassergehalt vorzugsweise etwa 10 - 99 %t am besten etwa 70 - 95 #o

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten, in Wasser dispergierbaren oberflächenaktiven Mitteln kann es sich um anionische, nichtionische oder kationische Mittel handeln· Als Seispiele für die verschiedenen Typen von wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln seien hier erwähnt: die höheren Alkylbenzolsulfonate, die Alkylnaphthalinsulfonate, die sulfonierten Ester von Alkoholen und mehrbasischen Säuren, die Taurate, die Fettalkoholsulfate, die Sulfate von verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen, die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, die Polyoxyäthylenalkyläther, die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, und dgl·. Als Beispiele bestimmter verwendbarer oberflächenaktiver Mittel seien genannt: laurylsulfat, Polyoxyäthylenlaurylester, Myristylsulfat, Glycerinmonostearat, das Natriumsalz von Palmitoylmethyltaurin, Cetylpyridiniumchlorid, Laurylsulfonat, Myristylsulfonat, Laurinsäurediäthanolamid, Polyoxyäthylenstearat, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Nonylnaphthalinnatriumsulfonat, Dioetylnatriumsulfosuccinat, Natrium-nnaethyl-n-oleoyltaurat, der Ölsäureester von Natrium«- isäthionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz von 3,9-Diäthyltridecanol-6-sulfät, und dgl··

ο η ο α η & l 1 η 9 7

AIs Beispiele für verwendbare Verdickungsmittel seien genannt: Natriumalginat, pflanzliche Gummen, wie Agar, und synthetische Verdickungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Mittel können so rezeptiert bzw, angesetzt werden, daß sie einen pH-Wert innerhalb des sauren, neutralen oder alkalischen Bereiches aufweisen» Der pH-Wert kann ζ_βB₀ innerhalb des Bereiches von etwa 3-12 liegen« Vorzugsweise liegt der pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7»5 - 11, am besten innerhalb des Bereiches von etwa 8 - 11.

Die erfiadungsgemäßen Färbemittel können auf das lebende menschliche Kopfhaar nach den üblichen Verfahren, bei den üblichen Temperaturen und bei Anwendung der üblichen Behandlungszeiten aufgebracht werden· Bei Verwendung von Oxydationsfarbstoff-Färbemitteln beispielsweise kann das stabilisierte Mittel entweder vor oder vorzugsweise nach dem Vermischen mit dem Peroxyd auf das Haar gegossen und dort etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten, bei Teaperaturen von etwa 20 - 40⁰C belassen werden· Die direktziehenden Färbemittel können in der gleichen Weise aufgebracht werden, jedoch natürlich ohne das Oxydationsmittel.

Die stabilisierten Färbemittel der Erfindung können nach den in der Färbetechnik üblichen Verfahren hergestellt werden« Die Ascorbinsäure bzw· ihre Derivate können dem Mittel einfach in der Weise einverleibt werden, daß man z»B. eine genügend

80980Ö/1027

" -20-

wirksame Menge zu dem Wasser oder der Dispersion des Farbstoffes in den verschiedenen Zusatzmitteln zugibt*

Die hier angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht. Der Ausdruck "niederer", wie er hier zur Bezeichnung verschiedener Reste, wie z«Bo von aliphatischen bzw«, Alkyl- oder Alkanolresten verwendet wird, bezieht sich auf Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen* Der Begriff "Dispersion" wird hier in seinem allgemeinsten Sinne verwendet und umfaßt sowohl echte lösungen als auch besändige homogene kolloidale lösungen· Der Begriff "direktziehender-Farbstoff" bzw· "direktes Färben" bezieht sich auf Farbstoffe bzw, Färbesysteme, bei denen zur Farbentwicklung oder zur Erzielung der Affinität des Farbstoffes gegenüber Haar keine Zugabe von Oxydationsmitteln, wie ζ,Βο von Peroxyden, erforderlich ist»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert«

Beispiel 1

Zusammensetzung eines normalen Oxydationsfarbstoff-Färbemittels.

(dunkelbraun)

p-Aminodiphenylamin 0,05 g

4-Amino-2-nitrophenol 0,10 "

p-Aminophenol 0,21 "

2-Nitro-p-phenylendiamin 0_t20 "

4-Nitro--p-phenylendiamin 0,10 "

p-Phenylendiamin . 1,50 "

2,4-Diaminoanisol ' 0,60 ^w

Pyrogallol 0,20 "

Resorcin 1,50 "

- - — ~ <■. n. i A r\ r\ η

L-Ascorbinsäure 0,20 g

28#iges Ammoniak 10,00 g

Ölsäure . 35,0Og

Isopropanol 12,50 g

Dinatritmäthylendiamintetraacetat 0,25 g

Lanolin, wasserlöslich 1.Θ0 g

Polyoxyäthylensorbitanmonoleat 10,00 g

Honylpheaox;vpoly-(äthylenoxy)-äthanol 5,00 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g pH-Wert eingestellt zwischen 9 und 9»5

Pas Mittel wurde durch Zugabe der verschiedenen Bestandteile *u Wasser und Herstellung einer Dispersion zubereitet·

US^

Das Mittel zeigte in Behältern bein Aksetzen an der Luft keine Verschlechterung· Ebenfalls ließen sich beim anschließenden lärben mit Peroxyden auf dem Haar keine Anzeichen einer Verschlechterung feststellen· Anstelle der in dem obigen Mittel verwendeten !»-Ascorbinsäure kann eine gleiche Menge ihres latriuualzes oder ihres Palmitinsäureesters verwendet werden· Dot MIttel kann ferner ein zusätzliches Oxydationsschutmittel, wie s.B· 0,2 % Jatriumsulfit, zugesetzt werden«

BAD ORIG'NAL

80980S/1027

Beiapiel 2

Zusammensetzung eines normalen Oxydationsfarbstoff-Färbemittels

(mittelrot·)

4-Amino-2-nitrophenol 1,5 g

p-Aminophenol 1,0 "

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,5 "

2-Miitro-p-phenylendiamin 2,5 "

p-Phenylendiamin 0,7 "

2,4-Diaminoanisol 0,3 "

Pyrogallol 2,0 "

Eesorcin 0,3 "

L-Ascorbinsäure 0,5 "

28#iges Ammoniak 9,0 "

Ölsäure 25,0 "

Natriumlaurylsulfat 1,0 "

Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 "

Glycerin 5,0 "

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ^M

Zu den obigen Ansatz können ferner Lösungsmittel, wie £thanol₈ Propylenglykol und Äthylenglykol, zugegeben werden. Ferner können Bnulgiermittel, Verdiokungemittel, Haarkonditioniermittel, L*aolinderiT*te und ander· in der Haarfartetechnik bekannte Zusätze »ugegeben werden» Der pH-Wert des obigen Mittels wird auf 9 - 9,5 eingestellt.

ftn980S/1Q27

Beispiel 3 Ein aschblondes Oxydationsfarbstoff-Tö^nungsmittel

p-lminodiphenylaiain 0,003 g

o-iainophenol 0,06 ^w

p-Amino piieno 1 0,015"

2-Mtr0-p-phenylendiamin 0,05 "

4-Äitro-o-phenylendiamin 0,006 "

p-Phenylendiaiin 0,06 ^w

2,4-MsmiJso anisol 0,03 "

Hydrochinon 0,004 "

Pyrogallol 0,3 "

Resorcin 0,08 "

L-Ascorbinsäure 0,10 "

28%iges lamoniak 10,00 "

Ölsäure 35,00 »

Isopropanol 11,00 ^w

Polyoxyäthylensorbitantrioleat 9,00 "

Polyoxyäthylenlatiryläther 5,00 "

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 "

pH-Wert eingestellt auf 9 - 9,5.

Zu dem Mittel von Beispiel 3 kann ferner ein zusätzliches Oxydationsschutzmittel, wie 0,1 i» Natriumsulfit, zugegeben werden· Der pH-Wert kann auch auf neutral oder einen Wert innerhalb des sauren Bereiches eingestellt werden«

Beispiel 4 Ein Platin-gönungsmittel·

p-Aminophenol 0,09 g

1,5-Ilihydroxynaphthalin 0,08 "

p-Toluylendiamin 0,06 "

2,4-Diaminoanisolsulfat 0,05"

Brenzcatechin 0,08 "

Isoascorbinsäure " 0»25 "

28#iges AmmonisEk 9,0 "

Ölsäure 25,0 »

Natriumlaurylsulfat 1,0 "

Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 "

Glycerin 5#0 ⁿ

Mit Wasser aufgefüllt auf ' · . .' 100 "

Zu dem obigen Ansatz können andere Lösungsmittel, /wie Äthanol, Propylenglykol, Äthylenglykol₉ oder wasserlb'suche oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Haarkonditionierinittel, Lanolinderivate und andere in der Haarfärbetechnik übliche Zusätze zugegeben werden,, Der pH-Wert des Mittels wird vorzugsweise auf 9 - 9*5 eingestellt,, Anstelle von Isoascorbinsäure kann L«Ascorbinsäure oder ein Salz bzw_e Ester der Isoascorbinsäure, wie z_oB_o ihr FatrixHEsalz oder ihr Palmitinsäureester, verwendet werden«, - .

Beispiel 5

Menschliches Kopfhaar wird mit einem wäßrigen Mittel gebleicht, das ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, einem Eeini-

o η η ο η η- / 1 f! 0 7

gungsmittel und kleinen Mengen Iaopropylalkohol und Kalium·* persulfat enthält. Das Haar wird sodann shampooniert und gespült«, Ein Haarfärbemittel wird dann auf das Haar gegossen und das Haar 20 Hinuten bei Raumtemperatur imprägnieren gelassen« Das Färbemittel enthält e±n.e Dispersion von 1 g 2-Nitro-pphenylendiamin, 5 g Isopropanol, 934 g Wasser, 10 g Μοη,ο-äthanolamin, 30 g !-Ascorbinsäure und 20 g Methylcellulose« Das Haar erhält eine scharlachrote Färbung« In dem obigen Mittel kann als Stabilisator auch ein Salz oder Ester der !-Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure oder ein Salz bzw» Ester derselben verwendet werden* Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem das Färbemittel keinen Ascorbinsäure-Stabilisator enthielt, erhielt das Haar eine matt-orangefarbene Sehattierungo

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind in keiner Weise als Begrenzung der Erfindung auf die bestimmten Ansätze, auf bestimmte Farbstoffe, Stabilisatoren oder Konzentrationen oder auf die oben verwendeten Bandhabungsverfahren aufzufassen» Die Erfindung läßt sich vielmehr großzügig innerhalb der in der obigen Beschreibung angegebenen Richtlinien anwenden, und sämtliche Abänderungen oder Äquivalente, die für äea Fachmann auf Grund der obigen Beschreibung auf der Hand liegen, befinden sich ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereiches·

- Patentansprüche -

a0980S/1027

Claims (1)

1. Patentanspruches

   1, Stabilisiertes Färbemittel _t dadurch gekennzeichnet₉ daß es (a) einen Oxydationsfarbstoff oder einen gegenüber Haar Substantiven Mtroaminobenzolfarbstoff oder einen

   ο gegenüber Haar Substantiven Nitrosminbenzo!farbstoff im G-emdsch mit mindestens einem anderen gegenüber Haar Substantiven Farbstoff und (b) einen Ascorbinsäure-StabilisatOr enthältö,

   2« Mittel nach Anspruch 1₁ dadurch gekennzeichnet, daß der zuletztgenannte gegenüber Haar substantive Farbstoff ein Oxydationsfarbstoff ist»

   3.·- Mittel nach Anspruch 1 oder 2 _f dadurch gekennzeichne=t, daß der Oxydationsfarbstoif ein Phenylendiamin-Oxydationsfarbstoff, ein Aminodiphenylamin-Oxydationsfarbstoff oder ein Aminophenoläther-Oxydationsfarbstoff ist«

   4o Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von etwa 8■■- 11 aufweist, die einen Ascorbinsäure—Stabilisator enthält und wobei der iritroaminobenzolfarbstoff die allgemeine Formel

   (NR'R»)_p

   aufweist, in der X eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Ami-

   80 9 80 9/1 02 7

   nogruppe und η 0 oder 1 ist, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere aliphatisch^ Reste bedeuten und ρ 1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von η + ρ mindestens 2 beträgt.

   5· Mittel nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Ascorbinsäure oder ein Salz bzw« Ester der Ascorbinsäure isto

   6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Wasser dispergierbares oberflächenaktives Mittel und ein Verdickungsmittel enthält.,

   7· Mittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Phenyl endiamin-Oxydations farbstoff p-Phenylendiamin oder 2-^iethyl-p-phenylendiamin ist«,

   8· Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminophenylamin-Oxydationsfarbstoff p-Aminodiphenylamin ist.

   9o Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminophenoläther-Oxydationsfarbstoff 2,4-Diaminoanisol ist.

   10« Verfahren zum Färben gebleichten lebenden menschlichen Kopfhaares, das restliche Mengen eines Oxydationsmittels enthält, dadurch gekennzeichnet _f daß man das Haar mit einer wäßrigen Dispersion in Berührung bringt, die (a) einen gegenüber Haar Substantiven Nitroaminobenzolfarbstoff

   809805/1027

   odtr einen gegenüber Haar substantiren Nitro asiiiobenso 1-farbstoff Im Gemisch sit Kindest·ηβ eines anderen gegenüber Haar substantiren Farbstoff oder einen Oxydationsfarbetoff und (b) einen Ascorbinsäure-Stabilieator enthält«

   11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zuletztgenannte gegenüber Haar substantire farbstoff ein Oxydationsfarbstoff ist·

   BAD

   onoanc. / 1 Π 9 7