DE1444014A1

DE1444014A1 - Optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1444014A1
Application number: DE19631444014
Authority: DE
Inventors: Schinzel Dr Erich; Lebkuecher Dr Karl-Heinz; Pintschovius Dr Ulrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-05-17
Filing date: 1963-05-17
Publication date: 1969-12-04
Also published as: CH1628165A4; BE648091A; CH454079A; FR1397629A; NL142207B; CH628064A4; CH438202A; DK112023B; GB1071346A; NL6405251A

Description

HUOU

FARBHVERKh, HOEGHdT A.G. vormals keister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 14 44 014.3 - I<'w 4121 Datums . ,18. Juli 1969 - Dr.Kl/,jl

Optische Aufheliun^smittel

Es ist bereits bekannt, Derivate des 3enzoxazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden, ßo wird zum Beispiel in der Deutschen Patentschrift 1 040 555 ein Verfahren zur Herstellung von •x,ß-Di^benzoxazolyl-(2^7-äthylen beschrieben, die sich zum Aufhel_en von synthetischen Fasern, z. B. solchen aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, aus Polyacrylnitril, Polyestern wie Polyäthylenglycclterephthalat oder Polyvinylchlorid, eignen.

Es wurde nun gefunden, daß sich farblose bzw. nahezu farblose, fluoreszierende iiensoxazolverbindungen, die der allgemeinen i'Ormel

CH=CH-{ \y (I)

üuR

entsprechen, hervoij-agend al.; optische Aufhellungsmittel verwenden lassen. In der formel I können dLe Reste R

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V/asser st off, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Halcgenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-alkyl, eine Ιϊ,Ν-Dialkylaminoalkylgruppe, bzw. eine entsprechende quart äre. i'rialKylammonium-alkyl-gruppe, eine Aryl- oder Aralkyigruppe, die Reste R^, und R2 Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, ein. Halogenatom oder zusammen einen änkondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten. .

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Aöfhellungsmittel zu verwendenden Benzoxazole der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Vieise hergestellt werden, beispielsweise dprch Umsetzung von substituierten o-Aminophenolen oder o-Aminonaphthoien mit den öäurechloriden der 2—, 3- oder M--Carboalkoxy-zir..tsäuren und anschließendes Erhitzen der· erhaltenen li-Acylverbindungen in einer inerten Gasatmosphäre in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie 2inkchlorid, wobei unter Abspaltung vcii V/asser der Oxazolring geschlossen wird. Ferner ist JIe' Umesterung der 2-(Garbomethcxy-styiyl)-benzoxazole ru.L"t höher siegenden Alkoholen mö™lich. Auch können die 2-(Cyan-styryl)-benzoxazole, m^t Alkoholen und Chlor-..; wasserstoff in die 2-(Carbo-alkoxy-styryl)-benzoxa ,nie

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_; ,. , U4A0U

umgewandelt werden. Weiterhin führt auch die Umsetzung der Säurechloride der 2-(0arboxy-st;yryl)-benzoxazole mit Verbindungen, die eine alkoholische oder phencliscne Hydroxylgruppe enthalten, zu Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Als o-Aminophenole bzw. o-Aminonaphthole seien beispielsweise genannt:

o-Aminophenol, 3-Aniino-4-hydroxy-toluol, 3-Amino-2-hydroxy-toluol, ^-Amino-J-hydroxy-toluol, 5-Amino-4-hydroxy-1,2-xylol, iJ-Amino-^—hydroxy-1,3-xylol, 3-Amino-4-hydroxy-tert.-butyl-benzol,

5,6,7»8, -Tetrahydr0-1 -amino-2-naphthol, 5 * 6,7 -, 8, -Tetrahydro-3-amino-2-naphthol, 5-A-inino-6-hydroxy-hydrinden, 1-Amino-2-naphthol, 2-Aiaino-^/1-naphthcl, J-kainc-H—hydroxydiphenyle 3-Aπlino-4-hydroxy-anxsol, 6-Chlor-4-aDino-3-hydroxy-toluol.

Al8.alkoholische bzw. phenolische Verbindungen, die zur Veresterung der 2-(Carboxy-styryl)-benzoxa:sole eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

ein- und mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ Alkohole, Phenole, Naphthole u. a. wie

9 O 9 8 Λ 9 / U 5 1

H440H

Methanol·, Äthanol, n-Propanol., Isopropancl, n-Butanol, tert. - Butane1, CUctanol, Cyclohexanol^ 2-, 3-* 4-Methylcyclohexanol, 2-Giiloräthanol-Ci) _t> 1-Chlorpropanol-(2) , Glykol,.-_:Propandiol-(n ,2),- n-£utandiole,-.(i,5), und -(A ,4·) , 2-Metli5rl-n-butan-diQl-(i,5), ja-Hexandiol-X^,^), Glycerin, Pentaerythrit, oDiäthylenglykol., Iriäthylenglykpl^ Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthylätner, Glykolmono-n-butyläther, ^-Metitoxy-n-butanol-Ci), Glycid, Phenol, o-, m- und p-Kr es öle, Xylenole, 'Benzylalkohol, 2-Phenyl-äthanol-(1), 4-isopropyl-benzylalkohol, 2-Dimethylaminc-äthanol-Ci), 2-Diäthylaminc-äthanol-(i), 2-Di-n-butylaiaino-äthanol-(i), 1 -Dimethyl ami no-pr op a-

1 ο

Die' neuen Verbindungen zeichnen sich durch ein hervorragendes iTucresseiisvermÖgen und sehr gute lachtech'theit bei Aufhellen von Faseriaaterial, vor allem aus'rolyestern vom Typ äes jrOlyäthyienglyko'ltexephth'alätes, Polyamid, acetylierter Cellulose und polyacrylnitril aus, Die Aufhellungsmittel geiaäß der vorliegenden Erfindung können in an sich bekannter V.eise eingesetzt v/erden, entweder in Form von Lösungen in \;asser bzv^. in organischen T'<;suniT?;mittein oder in Forin von Dispersionen, ger-ebenenf-Ij s untei Zuhilfenahme vcri DisOergiermitteln.

bad

Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können, lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Verbindungen können aucn gemeinsam mit •chemischen \Bleichmittein, z. Bv oxydativen oder reduktiven, wie Natriumchlorit, NatriumdIthlXmit',- Natriuniborhydrid* eingesetzt werden.

Ferner können diese neuen Verbindungen handelsüblichen Waschmit_teln zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden, wobei auch bei Waschtemperaturen unterhalb des Siedepunktes gute Aufhelleffekte auf Polyesterfasern erzielt werden.

Y/eiterhin i-cönnen eiei auch öpinn- oder Gießmas^en zugesetzt wer-en, die zur Herstellung künstlicher fasern, Fäden, Filme oder anderer Gebilde dienen. Die folgenden Beispiele sollen die vielseitige Anwendungsmöglichkeit zeigen, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt wären.

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0 GE=GE-Jy-GOOGE₇, (II)

Beispiel 1

Ein in üblicher -\.eise mit Watriumchlcrit -gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykclter-ephthalat-Fäden, das noch, einen leiGhten Gelbstich besitzt, v/ird 1/2 Stunde in einer v/äßrigen Flotte bei 95 - 9B° G behandelt\ die 0,3 % der Verbindung (II),

in diöper i.;.rter i?'orm entL?ilt. Das Gev.'obe zei.;;t danacn einen liervcrragenden l.eißtcn, der aucri nach 10-—stimdi ger Beii.'iht".in_fj mit einer Xencn-Hochdruciclainpe nicht nennenswert abgeschwächt,wird." Anstelle der Verbindung II können auch die in fclgenler Tabelle angeführten Körper eingesetzt werden. ·

ο Konstitution üchmelzounkt C

^ "^O^OH^SH -\V GOOGH₅ 169-169,5

O GH-GH ~\_J- GOOGH₅ 160 - 161,5

Konstitution ■Schmelzpunkt: ⁰G

nrx

CH-CH

CH,

^GÜOG% 152 - 154

177 - 179

156 - 157,5

1'42 -

149 - 150

Cr ^ CE,CH -^y OC

_ 19s

H_ÄC-0

H,C
7

UCH-O,.

9 O 9 P U 9 /

t lit

14440W

-

Konstitution

Schmelzpunkt G

H, O 3

=CH-/^V-COO-CH₂-CH₃ 165 -167

COO-OH₂-OH₂-CH₅ 148,5 - 150,5

η, σ

=CH-

COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

118,5 - 121

Η,Ο 5

160 - 162

■Ν

208 - 210

CH=CH

COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃

116 - 117,5

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Konstitution Schmelzpunkt

XO

-H_xO 0

COO-UH₂-C₆H₅ 179 - 181

• COOCH, 161 - 163

CH-GH-< 7-COOGH, 191 - 192

CH-GH-

OH₅
GOOC-CH₅

136 - 138

GOO-GH₀-CH₀-Gl 175,5 -

₂₂

-£3~ CGO-CH₂-CH₂-OH 176-176,5

H₅O

CH*GH

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- ίο -

Konstitution

COOOH.

Schmelzpunkt G

152,5 -

CH,

'"-COOCH,

111 -

CH=CH

«GH

OSO_xGH 7

COOCH,

189 -

»CH-z ).

C-O-CH₀CH₀-H-OH_x ti d ,

GH_x

Zers. bei 251 -

Die vorstehend genannten Verbindungen sind auch im GhIo^- rit-Bleichbad beständig und ergeben gute Aufhelleffe^te*

Das vorstehend genannte 2(4^l-Carbömethoxy-st:/ryl)-5_i6-dimethyl-benzoxazöl (ΪΙ) kann in folgender V/eise hergestellt werdenί

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Zu einer 60⁰C warmen Liischung von 13,7 Gewicht steil en 5-Amino-4—hydroxy-1, 2-dimethylbfcnzoili, 18 Gewichtsteilen Ν,ϊί-Dimethyl-anilin und 100 Volumenteilen Ghlorbenzol gibt man langsam unter Rühren eine 50 C v/arme Lösung von 22,5 Gewichtsteilen 4—Carbomethoxy-zimtsäure-chlorid in 100 Volumenteilen Chlorbenzol und rührt 2 stunden
bei 60 bis 65 C nach. Nach dem Abkühlen wird das bei 5° C ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit
Wasserdampf behandelt, bis alles anhaftende Chlorbenzol und Dimethylanilin verflüchtigt ist. Nach dem
Absaugen und Trocknen erhält man 28 Gewichtsteile des 4—Carbomethoxy-zimtsäure-amids des 5-Amino.-4-hydroxy-1,2-dimethyl-benzols vom Schmelzpunkt 251 bis 232° C
(unter Zersetzung).

Zur Überführung in das Benzoxazolderivat v.ard das petrocknete Carbonsäureamid ( 28 Gewichtsteile ) in einem mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem K'.'hler versehenen Kolben unter Durchleiten von Stickstoff zusannen mit 50 Volumenteilen destilliertem Trichlorbenzol und in Gegenwart von 0,2 GewichtsteiJ en re schmal ζ eneia
Zinkchlorid itu ölb^d 1 uvunde aui" 210° C erhitzt, «ie beim Erkalten kristallisierende cSchmeize wird bei 60 C mit 50 Volumenteilen Äthanol versetzt, die mischung auf 5 C

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abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 25 G-ewichtsteile des 2(4-^l-Carbomethoxystyryl)-5i6-dimethyl-benzoxazols, das durch Umkristallisieren aus Dioxan und iüssigester unter Beigabe von Tierkohle gereinigt wird. Schmelzpunkt 200 - 201⁰C.

Die Verbindung II kann auch auf folgendem Weg hergestellt werden:

In eine Suspension von 10,0 Gewichtsteilen 2-(4-'-Cyanstyryl)-5_r6-dimethyl-benzoxazol (Schmelzpunkt 198 200° 0) in 100 Räumteilen Methanol wird 5 Stunden Chlorwasserst off gas eingeleitet. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches 'scheiden sich 8 Gewichtsteile 2(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols ab, das nach dem Umlösen einen Schmelzpunkt von 199 - 200 0 zeigt und das mit de. auf dem vorstehend beschriebenen \Jege hergestellten 2-(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethylbenzoxazol identisch ist.

Die Umesterung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen bietet ebenfalls keine Schwierigkeiten. So kann z. B. das angeführte 2-(4^l-Carbobutoxy-styryl)-5_!6-dimethyl-benzoxazol auf folgendem \>ege erhalten werden:"

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U440U

20 Gewicht st eile des oben erwähnten 2-(4-'-Carbomethoxystyryl)-5,-6-dimethyl-benzoxazols werden in 500 Rauiateilen n-Butanol in Gegenwart von 10 '!'eilen Natriumbutylat 6 ötunden lang unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisieren 13 Gewicht st eile des 2-(4'-Carbo-n-butoxy-styryl)-5*6-dimethyl-benzoxazole aus. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bzw. Essioeeter erhält man Nadeln vom Schmelzpunkt 118,5 - 121° C.

Beispiel 2

Ein Bohgewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat-Päden wird im Plöttenverhältnis 1 : 20 1/2 Stunde lang bei 80 - 85° C und weiterhin 1/2 stunde bei 98° C gebleicht.

Die Bleichflotte, die einen p„~Wert von 3»5 aufweist, enthält in dispergierter Form 0,15 g/1 der folgenden Verbiadung (III)

'-/ V COO-GH₂-CH₂-OH₅ (III)

0,5 g/l Katriumchlorit (100 %ig). Der Weißton des so behandelten Gewebes ist leuchtend klar.

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Beispiel

in üblicher .Weise gebleichtes Gewebe aus PoIyäthylenglykolterephthalat-Fäden wird mit einer wäßrigen Dispersion von 5 g/l der Verbindung II imprägniert und auf einem Poulard so abgequetscht, daß das Gev/ebe noch. 60 % seines Gewichtes an Dispersion enthält. Danach wird das Gev/ebe bei 190° C wahrend 60 sec. mit Heiß luft behandelt. Es zeigt nach dieser Behandlung einen schönen, gleichmäßigen Weißten.

Beispiel 4-

Einem Waschmittel der folgenden Zusammensetzung

12 % Alkyl arylsulfonat 6 % Oieylaminoctaglykoläther 4- % Kaliumpyrophosphat 8 °/o p-toluolsulf cnsaures Matrium

werden 0,5 % der nachstehenden Verbindung

HC^^^Qr* CH-CH-/ V COO-CHp-CH^ (IV) zugesetzt.

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λγ 1U40U

Ein vergrautes Polyester-Gewebe wird 10 Min. bei 80 C mit einer Flotte gewaschen, die 3 g/1 dieses Waschmittels enthält. Es besaß danach einen schönen ansprechenden Weißton. Auch nach .10 Wäschen dieser Art war keine unerwünschte Farbverschiebung festzustellen.

Das 2-(4^l-Carbäthoxy-styryl)~5,6-diinethyl-benzoxazol (IV) kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu einer Suspension vcn 31,2 Gewichtsteilen des ßäurechlorids des 2-(4-'-Carboxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols (hellgelbe Kristalle aus Toluol vom Schmelzpunkt: 223 - 224° C) in 150 Volumenteilen-trocknem Dicxan gib't man bei Räumtemneratur unter Rühren eine Auflösung von 2,3 Gewichtsteilen Katriuminetall in 50 Volumenteilen Äthanol. iJan erhitzt 4 otunden auf 50 C und fällt dann den gebildeten .athylester mit V.asser aus.

Man erhält 29,2 Gewichtsteile der Verbindung IV. Nach viermaligem Umkristallisieren aus !bssigester unter Zuhilf nähme vcn Tierkohle liegt der öchmelzcunkt bei 165 167° C.

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- 16 Beispiel 5

Ein Gewebe aus Polycaprolactam-Fäden wird im Flottenverhältnis 1 : 20 1/2 Stunde mit einer 0,3 %igen wäßrigen Dispersion der nachfolgenden Verbindung (V)

OH-GH-^ VCOOOH_? (V)

bei 65 C während 30 Minuten behandelt. Es zeigt danach einen schönen Weißton.

Beispiel 6

Ein Rohgewebe eines Mischpolymerisates bestehend aus mindestens 85 % Polyacrylnitril wird bei einem von 3,5 30 Minuten bei 80 - 85° C mit einer Flotte, enthaltend

1,2 °/o Natriumchlorit (100 jöi

1,0 % Bleichhilfsmittel (bestehend aus 32 % ölsäuremethyltaurid, 60 % Ammonsulfat und 8 ^:/o Natriumpyrophosphat)

0,2 % Essigsäure (100 /oig)

1,2 % Schwefeisäure (1 : 10)

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gebleicht und 1/2 ötunde bei 98° G weiterbehandelt„ Die Bleichflotte enthält 0,2 'y'o (Zugabe in Form einer wäßrigen Dispersion) der Verbindung VI:

(VI; Schmelzpunlct 132 - 13^° G)

Das so behandelte Gewebe zeigt eine hervorragende Yveißtönung, die sich auch nach 120-stündiger Belichtung mit einer Xenon-Hochdrucklampe praktisch nicht verändert.

Anstelle der Verbindung VI kann auch die nachfolgende Verbindung eingesetzt v.erden:

(VII)

Die vorstehend genannte Verbindung VII kann auf folsende Weise hergestellt werden:

Zu einer 70° G warmen Lösung des Säurechlorids aus 32,5 Gewichtsteilen 2-(V-Carboxy-styryl)-5»6-dimethylbenzoxazol in 330 Volumenteilen Chlorbenzol gibt man

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HUOH

unter Rühren 13 Volumenteile 2-iJimethylamino-äthanül hinzu. Nach zweistündigem LTwäriaen im Wasserbad wird das Produkt abgesaugt, bei 50 G mit einer Lösung ve η 15 Gewicht steil en Kaliuinhy.lrcgencarbonat irr 200 VoIumenteilen V.asser behandelt und mit \.asser naohgewasenen. Nach dem Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile des ß-Dimethylamino-äthylesters ler allgemeinen Formel VII. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren bei 138 - 139° Co

Beispiel 7

Ein in üblicher V/eise gebleichtes Lischpolymerisatgewebe bestehend aus mindestens 85 Vo Polyacrylnitril wird im Flottenverhältnis 1 : 20 mit 0,06 g/l einer wässrigen Lösung der Verbindung VIII

00-CH₀-CH -»<—-CH,

3-1 (VIII₁ Schmelzpunkt 271 - 274° C)

1/2 Stunde bei 98^ behandelt. Danach zeigt das Gewebe

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HAAOU - 19 -

eine brillante V.'eißtönung, die ohne Einsatz eines optischen Aufhellers nicht zu erreichen ist.

In gleicher Weise kann anstelle eier Verbindung VIII auch das nachstehend genannte Benzoxazol der allgemeinen Formel IX eingesetzt werden:

H C-η^Ίΐ N CHj

H₂C'^X'^^x^O'^^CH=CH-fV—COO-CH₀-CH₀-N- CH₂

0-SO₂-O-CH₅ (IX)

Das quartäre Amiaoniumsalz der allgemeinen Formel IX kann folgendermaxien- hergestellt werden:

Eine Mischung von 8 Gewi'chtsteilen der Verbindung VII, 40 Volumenteilen Methanol und 2,8 Volumenteilen Dimethylsulfat wird eine ütunde lang unter Rückfluß gekocht. Iiach dem Absaugen in der Kälte erhält man 10 Gewichtsteile des quartären Ammoniumsalzes vcm Schmelzpunkt 2 245° C.

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• U440U

Beispiel 8

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe, bestehend aus 50 % Vinylidencyanid und 50 % Vinylacetat, wird im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer Flotte bestehend aus

10 g/l Phthalsäure-dimethylester 2 g/l Alkylarylpolyglykoläthersulfat 0,1 g/l der Verbindung IX . '

50 Minuten bei 98° 0 behandelt. Die auf dem ZEISS-ELREPHO durchgeführte Weißmessung bei einer Wellenlänge von 460 mfK ergibt einen Wert von 91»0 % bezogen auf Magnesiumoxyd als Standard ■ 100 %. (Das nicht aufgehellte Gewebe zeigt einen Wert von 83 %) ·

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Claims

14440U

Pa t e nt an sp rue h

Verwendung von farblosen bzw. nahezu farblosen, fluoreszierenden Benzoxszolverbindungen der allgemeinen Formel

CH=CH

C=O

OR

in welcher der Rest R Wasserstoff, aine Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, eine Ν,Ν-Dialkyl-amino-alkyl-, eine Trialkylammoniuni-alkyl-, eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die Reste R^ und Rg Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Arylgruppe, ein Halo genatom oder zusammen einen ankondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, als optische Aufhellungsmittel.

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