DE1444014B

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Es ist bereits bekannt, Derivate des Benzoxazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So wird z. B. in der deutschen Patentschrift 1 040 555 ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-Di[benzoxazolyl-(2)]äthylen beschrieben, die sich zum Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. solchen aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, aus Polyacrylnitril, Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, oder Polyvinylchlorid, eignen.

Es wurde nun gefunden, daß sich farblose bzw. nahezu farblose, fluoreszierende Benzoxazolverbindungen, die der allgemeinen Formel

CH = CH

COOR

20

entsprechen, hervorragend als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen. In der Formel I können die Reste R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylgruppe bzw. eine entsprechende quartäre Trialkylammonium-alkylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die Reste R₁ und R₂ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, ein Halogenatom oder zusammen einen ankondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, und R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

Die gemäß der Erfindung als Aufhellungsmittel zu verwendenden Benzoxazole der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Weise, hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von substituierten o-Aminophenolen oder o-Aminonaphtholen mit den Säurechloriden der 2-, 3- oder 4-Carboalkoxyzimtsäuren und anschließendes Erhitzen der erhaltenen N-Acylverbindungen in einer inerten Gasatmosphäre in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkchlorid, wobei unter Abspaltung von Wasser der Oxazolring geschlossen wird. Ferner ist die Umesterung der 2-(Carbomethoxy-styryl)-benzoxazole mit höher siedenden Alkoholen möglich. Auch können die 2-(Cyan-styryl)-benzoxazole mit Alkoholen und Chlorwasserstoff in die 2-(Carboalkoxy-styryl)-benzoxazole umgewandelt werden. Weiterhin führt auch die Umsetzung der Säurechloride der 2-(Carboxystyryl)-benzoxazole mit Verbindungen, die eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe enthalten, zu Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Als o-Aminophenole bzw. o-Aminonaphthole seien beispielsweise genannt:

4-Amino-3-hydroxy-toluol,
5-Amino-4-hydroxy-l,2-xylol,
5,6,7,8-Tetrahydro-3-amino-2-naphthol,
5-Amino-6-hydroxyhydrinden und
o-Chlor^-amino-S-hydroxy-toluol.

Als alkoholische bzw. phenolische Verbindungen, die zur Veresterung der 2-(Carboxy-styryl)-benzoxazole eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: ein- und mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, Phenole, Naphthole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Oktanol, Cyclohexanol, 2-, 3-, 4 - Methylcyclohexanol, 2 - Chloräthanol - (1),

1 - Chlorpropanol - (2), Glykol, Propandiol - (1,2), n-Butandiole-(l,3) und -(1,4), 2 - Methyl - η - butandiol-(l,3), n-Hexandiol-(2,5), Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Glykol - monon - butyläther, 3 - Methoxy - η - butanol - (1), Glycid, Phenol, o-, m- und p-Kresole, Xylenole, Benzylalkohol,

2 - Penyl - äthanol - (1), 4 - Isopropyl - benzylalkohol, 2 - Dimethylamine - äthanol - (1), 2 - Diäthylaminoäthanol-(l), 2-Di-n-butylamino-äthanol-(l), 1-Dimethylamino-propanol-(2).

Die Verbindungen zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute Lichtechtheit bei Aufhellen von Fasermaterial, vor allem aus Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalates, Polyamid, acetylierter Cellulose und Polyacrylnitril aus. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser bzw. in organischen Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln.

Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können, lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Verbindungen können auch gemeinsam mit chemischen Bleichmitteln,· z. B. oxydativen oder reduktiven, wie Natriumchlorit, Natriumdithionit, Natriumborhydrid, eingesetzt werden.

Ferner können diese Verbindungen handelsüblichen Waschmitteln zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden, wobei auch bei Waschtemperaturen unterhalb des Siedepunktes gute Aufhelleffekte auf Polyesterfasern erzielt werden.

Weiterhin können sie auch Spinn- oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme oder anderer Gebilde dienen. Die folgenden Beispiele sollen die vielseitige Anwendungsmöglichkeit zeigen, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt wären.

Beispiel 1

60 Ein in üblicher Weise mit Natriumchlorit gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden, das noch einen leichten Gelbstich besitzt, wird ¹I₂ Stunde in einer wäßrigen Flotte bei 95 bis 98° C behandelt, die 0,3% der Verbindung (II)

CH = CH

(ID
COOCH₃

in dispergierter Form enthält. Das Gewebe zeigt danach einen hervorragenden Weißton, der auch nach lOOstündiger Belichtung mit einer Xenon-Hochdrucklampe nicht nennenswert abgeschwächt wird. An Stelle der Verbindung II können auch die in folgenden Tabelle angeführten Körper eingesetzt werden.

Konstitution Schmelzpunkt, ⁰C

H₃C H₃C

CH = CH —f ^COO-CH,-CH,

CH = CH-COO CH, ~~ CH, CH,

CH = CH-■ COO — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃

CH = CH-

= CH-/ V-COO

= CH-< ^COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch₃

CH = CH-<f ?—COOCH,

= CH-< ^COO-CH₂-C₆H₅

CH = CH-< V-COOCH₃

CH = CH

H₃C H₃C

CH = CH-

COOCH₃ CH₃

• COOC — CH₃ CH₃ 165 bis 167

148,5 bis 150,5

118,5 bis 121

160 bis 162

208 bis 210

116 bis 117,5

219 bis 220

179 bis 181

161 bis 163

191 bis 192

136 bis 138

Fortsetzung

Konstitution Schmelzpunkt, "C

COO — CH, — CH, — Cl

COO — CH, — CH, — OH

175,5 bis 178

176 bis 176,5

163,5 bis 165,5

COOCH₃

COOCH₃ CH₃

C — 0 — CH₂CH₂ —®Ν — CH₃
CH₃

152,5 bis 154

189 bis 191

OSO₃CH₃

Zersetzung bei
251 bis 254

Die vorstehend genannten Verbindungen sind auch im Chlorit-Bleichbad beständig und ergeben gute Aufhelleffekte.

Das vorstehend genannte 2-(4'-Carbomethoxystyryl(-5,6-dimethyl-benzoxazol (II) kann in folgender Weise hergestellt werden: Zu einer 60⁰C warmen Mischung von 13,7 Gewichtsteilen 5-Amino-4-hydroxy-l,2-dimethylbenzol, 18 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-anilin und 100 Volumteilen Chlorbenzol gibt man langsam unter Rühren eine 50° C warme Lösung von 22,5 Gewichtsteilen 4-Carbomethoxy-zimtsäurechlorid in 100 Volumteilen Chlorbenzol und rührt 2 Stunden bei 60 bis 65° C nach. Nach dem Abkühlen wird das bei 5° C ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasserdampf behandelt, bis alles anhaftende Chlorbenzol und Dimethylanilin verflüchtigt ist. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 28 Gewichtsteile des 4-Carbomethoxy-zimtsäure-amids des 5-Amino-4-hydroxy-l,2-dimethylbenzols vom Schmelzpunkt 231 bis 232⁰C (unter Zersetzung).

Zur Überführung in das Benzoxazolderivat wird das getrocknete Carbonsäureamid (28 Gewichtsteile) in einem mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehenen Kolben unter Durchleiten von Stickstoff zusammen mit 50 Volumteilen destilliertem Trichlorbenzol und in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen geschmolzenem Zinkchlorid im ölbad 1 Stunde auf 21O⁰C erhitzt. Die beim Erkalten kristallisierende Schmelze wird bei 60°C mit 50 Volumteilen Äthanol versetzt, die Mischung auf 5⁰C abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 25 Gewichtsteile des 2-(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols, das durch Umkristallisieren aus Dioxan und Essigester unter Beigabe von Tierkohle gereinigt wird. Schmelzpunkt 200 bis 201⁰C.

Die Verbindung II kann auch auf folgendem Weg hergestellt werden: In eine Suspension von 10,0 Gewichtsteilen 2 - (4' - Cy an- sty ry I)- 5,6 -dimethyl - benzoxazol (Schmelzpunkt 198 bis 200° C) in 100 Raumteilen Methanol wird 5 Stunden Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheiden sich 8 Gewichtsteile 2-(4'-Carbomethoxystyryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols ab, das nach dem Umlösen einen Schmelzpunkt von 199 bis 200⁰C zeigt und das mit dem auf dem vorstehend beschriebenen Wege hergestellten 2-(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethylbenzoxazols identisch ist.

Die Umesterung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen bietet ebenfalls keine Schwierigkeiten. So kann z. B. das angeführte 2-(4'-Carbobutoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazol auf folgendem Wege er-

halten werden: 20 Gewichtsteile (IeS₁ obenerwähnten 2-(4'-Carbomethoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols werden in 500 Raumteilen n-Butanol in Gegenwart von 10 Teilen Natriumbutylat 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisieren 13 Gewichtsteile des 2-(4'-Carbo-n-butoxy-styryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols aus. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bzw. Essigester erhält man Nadeln vom Schmelzpunkt 118,5 bis 121⁰C.

Beispiel 2

Ein Rohgewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatien wird im Flottenverhältnis 1 : 20 ¹J₂ Stunde lang C und weiterhin V₂ Stunde bei 98° C

bei 80 bis 85
gebleicht.

Die Bleichflotte, die einen pH-Wert von 3,5 aufweist, enthält in dispergierter Form 0,15 g/l der folgenden Verbindung (III)

CH = CH

- COO — CH₂ — CH₂ — CH₃

(III)

und 0,5 g/l Natriumchlorit (100%ig). Der Weißton des so behandelten Gewebes ist leuchtend klar.

B e i s ρ i e 1 3

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe aus Einem

Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird mit einer setzung: wäßrigen Dispersion von 5 g/l der Verbindung II imprägniert und auf einem Foulard so abgequetscht, daß das Gewbe noch 60% seines Gewichtes an Dispersion enthält. Danach wird das Gewebe bei 190⁰C während 60 Sekunden mit Heißluft behandelt. Es zeigt nach dieser Behandlung einen schönen, gleichmäßigen Weißton.

zugesetzt.

Ein vergrautes Polyestergewebe wird 10 Minuten bei 8O⁰C mit einer Flotte gewaschen, die 3 g/l dieses Waschmittels enthält. Es besaß danach einen schönen ansprechenden Weißton. Auch nach 10 Wäschen dieser Art war keine unerwünschte Farbverschiebung festzustellen.

Das 2 - (4' - Carbathoxy- styryl) -5,6- dimethyl -benzoxazol (IV) kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu einer Suspension von 31,2 Gewichtsteilen des Säurechlorids des 2-(4'-Carboxy-styryl)-5,6-dimethylbenzoxazols (hellgelbe Kristalle aus Toluol vom Schmelzpunkt: 223 bis 224⁰C) in 150 Volumteilen trocknem Dioxan gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Auflösung von 2,3 Gewichtsteilen Natriummetall in 50 Volumteilen Äthanol. Man erhitzt 4 Stunden auf 50⁰C und fällt dann den gebildeten Äthylester mit Wasser aus.

Man erhält 29,2 Gewichtsteile der Verbindung IV.

Beispiel 4
Waschmittel der folgenden Zusammen-

12% Alkylarylsulfonat,
6% Oleylaminoctaglykoläther,
4% Kaliumpyrophosphat,
8% p-toluolsulfonsaures Natrium
werden 0,5% der nachstehenden Verbindung

COO-CH₂-CH₃ (IV)

Nach viermaligem Umkristallisieren aus Essigester unter Zuhilfenahme von Tierkohle liegt der Schmelzpunkt bei 165 bis 167° C.

Beispiel 5

Ein Rohgewebe eines Mischpolymerisats, bestehend aus mindestens 85% Polyacrylnitril, wird bei einem pH-Wert von 3,5 30 Minuten bei 80 bis 85° C mit einer Flotte, enthaltend

1,2% Natriumchlorit (100%ig),
1,0% Bleichhilfsmittel (bestehend aus 32% ölsäuremethyltaurid, 60% Ammonsulfat und 8% Natriumpyrophosphat),
0,2% Essigsäure (100%ig),
1,2% Schwefelsäure (1 : 10),

gebleicht und V2 Stunde bei 98⁰C weiterbehandelt. Die Bleichflotte enthält 0,2% (Zugabe in Form einer wäßrigen Dispersion) der Verbindung VI

CH = CH-

• COO — CH, — CH, — N

CH-,

CH, — CH,

(VI)

(Schmelzpunkt 132 bis 134⁰C)

Das so behandelte Gewebe zeigt eine hervorragende Weißtönung, die sich auch nach 120stündiger Belichtung mit einer Xenon-Hochdrucklampe praktisch nicht verändert.

109 550/474

9 10

An Stelle der Verbindung VI kann auch die nachfolgende Verbindung eingesetzt werden:

H₃C
H,C

CH = CH-

COO — CH, — CH, — N

CH₃

CH,

(VII)

Die vorstehend genannte Verbindung VII kann auf folgende Weise hergestellt werden: Zu einer 70°C warmen Lösung des Säurechlorids aus 32,5 Gewichtsteilen 2 - (4' - Carboxy - styryl) - 5,6 - dimethylbenzoxazql in 330 Volumteilen Chlorbenzol gibt man unter Rühren 13 Volumteile 2-Dimethylamino-äthanol hinzu. Nach 2stündigem Erwärmen im Wasserbad wird das Produkt abgesaugt, bei 5O⁰C mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 200 Volumteilen Wasser behandelt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trockiien erhält man 27 Gewichtsteile des /J-Dimethylamino-äthylesters der allgemeinen Formel VII. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren bei 138 bis 139° C.

Beispiel 6

Ein in üblicher Weise gebleichtes Mischpolymerisatgewebe, bestehend aus mindestens 85% Polyacrylnitril, wird im Flottenverhältnis 1 :20 mit 0,06 g/l einer wäßrigen Lösung der Verbindung VIII

CH₃

COO CH, CH,

CH₃

(VIII)

(Schmelzpunkt 271 bis 274° C)

V₂ Stunde bei 98° C behandelt. Danach zeigt das Gewebe eine brillante Weißtönung, die ohne Einsatz eines optischen Aufhellers nicht zu erreichen ist..

In gleicher Weise kann an Stelle der Verbindung VIII auch das nachstehend genannte Benzoxazol der allgemeinen Formel IX eingesetzt werden:

CH = CH ■

CH₃

e /
■ COO — CH, — CH, — N-CH₃

CH₃

(K)

O — SO, — O — CH₃

Das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel DC kann folgendermaßen hergestellt werden: Eine Mischung von 8 Gewichtsteilen der Verbindung VII, 40 Volumteilen Methanol und 2,8 Volumteilen Dimethylsulfat wird 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Absaugen in der Kälte erhält man 10 Gewichtsteile des quartären Ammoniumsalzes vom Schmelzpunkt 243 bis 245⁰C.

Beispiel 7

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe, bestehend aus 50% Vinylidencyanid und 50% Vinylacetat, wird im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer Flotte, bestehend aus

10 g/l Phthalsäure-dimethylester,
2 g/l Alkylarylpolyglykoläthersulfat,
0,1 g/l der Verbindung EX,

30 Minuten bei 98° C behandelt. Die durchgeführte Weißmessung bei einer Wellenlänge von 460 ΐημ. ergibt einen Wert von 91,0%, bezogen auf Magnesiumoxyd als Standard = 100%. (Das nicht aufgehellte Gewebe zeigt einen Wert von 83.)

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von farblosen bzw. nahezu farblosen, fluoreszierenden Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

60

65 C = O

OR

in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl-, eine Trialkylammoniumalkyl-, eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die Reste R₁ und R₂, eine Alkyl-, Alkoxy-, Arylgruppe, ein Halogenatom oder zusammen einen ankondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring bedeuten, wobei R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, als optische Aufhellungsmittel.