DE1419330B

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Es ist bereits bekannt, Derivate des Benzoxazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So wird in der deutschen Patentschrift 1 040 555 ein Verfahren zur Herstellung von a,/?-Di-(benzoxazolyl-(2))-äthylenen beschrieben, die sich zum Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. solchen aus Celluloseestern, insbesondere Acetatseide, aus Polyacrylnitril, Polyestern oder Polyvinylchlorid, eignen. Ferner sind in der britischen Patentschrift 824 659 im Styrylkern umsubstituierte Styrylbenzoxazole erwähnt. Diese Verbindungen zeigen jedoch nur eine sehr wenig intensive und violettstichige Fluoreszenz, so daß sie für Aufhellzwecke ungeeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich farblose bzw. nahezu farblose, fluoreszierende Benzoxazolverbindungen, die der allgemeinen Formel

C-CH = CH

/ X τ

CN

entsprechen, hervorragend als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen. In der Formel I können die Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe. eine Arylgruppe oder ein Halogenatom, und R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Verbindungen zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterial, vor allem aus Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalates, Polyamid und acetylierter Cellulose, aus.

Die erfindungsgemäß als Aufhellungsmittel zu verwendenden Benzoxazole der allgemeinen Formel I können in mannigfacher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von o-Aminophenolen mit den Säurechloriden der 2-, 3- oder 4-Cyanzimtsäure und anschließendes Erhitzen der erhaltenen N-Acylverbindungen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C, wobei unter Abspaltung von Wasser der Oxazolring geschlossen wird. Auch die direkte Umsetzung der 2-, 3- oder 4-Cyanzimtsäuren mit den o-Aminophenolen zu den Oxazolverbindungen ist möglich, wenn man die Komponenten in bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, in indifferenten organischen Lösungsmitteln bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt.

Als o-Aminophenole seien genannt:

4-Amino-3-hydroxytoluol,

5-Amino-4-hydroxy-l,2-xylol,

6-Chlor-4-amino-3-hydroxytoluol,

4-Amino-3-hydroxyanisol,

4-Amino-3-hydroxydiphenyl und

5-Chlor-2-aminophenol.

Die Aufhellungsmittel der Erfindung können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser bzw. in organischen Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln. Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können, lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Verbindungen können auch gemeinsam mit chemischen Bleichmitteln, z. B. oxydativen oder reduktiven, wie Natriumchlorit, Natriumdithionit, eingesetzt werden.

Ferner können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen handelsüblichen Waschmitteln zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden.
Weiterhin können sie auch Spinn- oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme oder anderer Gebilde dienen.

Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 824 659 bekannten Styrylbenzoxazolen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen durch eine intensivere Fluoreszenz und eine reinweiße Aufhellung aus und besitzen gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 040 565 bekannten, strukturell feinerliegenden «,/9-Di-(benzoxazolyl-2)-äthylenen Vorteile.

Die folgenden Beispiele sollen die vielseitige Anwendungsmöglichkeit zeigen, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt wären.

Beispiel 1

5 g eines Gewebes aus Polycaprolactamfäden, das trotz chemischer Bleiche noch einen schwachen Gelbstich besitzt, werden ¹Z₂ Stunde lang mit 100 ml einer 0,02%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung

v> L/H

bei 60° C behandelt. Das Gewebe weist danach einen brillanten Weißton, wie er durch eine chemische Bleiche allein nicht zu erreichen ist, auf.

Die Dispersion wird wie folgt hergestellt: 0,1 g des 2-(4'-Cyanstyryl)-5,6-di-methylbenzoxazols II werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,2 g Alkylphenolpolyglykoläther (durchschnittlicher Oxäthylierungsgrad 23 Mol Äthylenoxyd) versetzt. Die Lösung wird dann in 250 ml Wasser bei 20° C eingetragen.

Das 2 - (4' - Cyanstyryl) - 5,6 - dimethylbenzoxazol II kann in folgender Weise hergestellt werden: In eine gut gerührte Mischung von 6,9 Gewichtsteilen des 2-Amino-4,5-dimethylphenols, 60 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Aceton trägt man bei 30 bis 35° C eine Aufschlämmung von 10,6 Gewichtsteilen 4-Cyanzimtsäurechlorid vom Schmelzpunkt 102⁰C in 20 Volumteilen Aceton in kleinen Portionen ein und hält das Reaktionsgemisch durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 normaler Sodalösung ständig neutral bis schwach alkalisch. Man rührt unter Aufrechterhaltung der neutralen Reaktion 5 Stunden bei 30 bis 35" C nach, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht dieses mit Wasser frei von Chlorionen. Zur Reinigung rührt man das Reaktionsprodukt mit etwa 100 Volumteilen in Salzsäure gut durch, saugt ab und wäscht wieder frei von Chlorionen. Nach dem Trocknen bei 60° C im Vakuum zeigt das 4-Cyanzimtsäureamid des 2 - Amino - 4,5 - dimethylphenols einen Schmelzpunkt von 282 bis 285° C (unter Zersetzung).

Zur überführung in die Benzoxazolverbindung wird das getrocknete 4-Cyanzimtsäureamid in einem mit einem Gaseinleitungsrohr und einem absteigenden Kühler versehenen Kolben unter Durchleiten von Stickstoff im ölbad zum Schmelzen gebracht und anschließend 1 Stunde auf 225 bis 230° C erhitzt, bis die Abspaltung von Wasser beendet ist.Die beim Erkalten kristallisierende Schmelze wird mechanisch zerkleinert und durch Umlösen aus Butanol gereinigt. Das so

erhaltene 2 - (4' - Cyanstyryl) - 5,6 - dimethylbenzoxazol vom Schmelzpunkt 198 bis 200⁰C ist eine schwach gelbgefärbte Verbindung, die in verdünnter Dioxanlösung eine intensive rotstichigblaue Fluoreszenz zeigt.

An Stelle des 2-(4'-Cyanstyryl)-5,6-dimethylbenzoxazols können die in folgender Tabelle angeführten Verbindungen ebenfalls eingesetzt werden.

Verbindung

2-(4'-Cyanstyryl)-5-chlor-6-

methylbenzoxazol

2-(3 '-Cyanstyryl)-5,6-dimethyl-

benzoxazol

2-(3 '-Cyanstyry^-S-chlor-o-me-

thylbenzoxazol

2-(2'-Cyanstyryl)-5,6-dimethyl-

benzoxazol

2-(2'-Cyanstyryl)-5-chlor-6-me-

thylbenzoxazol

2-(4'-Cyanstyryl)-6-methylbenzoxazol

Schmelzpunkt. ⁰C

218 bis 219 192 bis 194 192 bis 193 202 bis 204 200 bis 202 210,5 bis 212

Beispiel 2

Ein Rohgewebe aus Polycaprolactamfäden wird im Flottenverhältnis 1:20 ^l/₂ Stunde bei 65⁰C mit einer Flotte behandelt, die im Liter 0,4 g der Verbindung

C-CH = CH-

•CN

II 2 g Natriumdithionit, 1 g Natriumpyrophosphat ent-

35 hält. Das fertiggestellte Gewebe zeigt einen Weißton, wie er durch eine chemische Bleiche allein nicht zu erreichen ist.

Beispiel 3

Ein Rohgewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Flottenverhältnis 1:20 bei einem pH-Wert von 3,5 bei 95⁰C 1 Stunde lang in einer Flotte gebleicht, die 0,4 g der Verbindung

IO

C-CH = CH

■CN II

und 0,5 g Natriumchlorit 100% ig im Liter enthält. Der Weißton des behandelten Gewebes ist leuchtend klar.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von farblosen bzw. nahezu farblosen fluoreszierenden Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

in welcher die Reste R₁ und R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom und R₁ außerdem noch ein Wasserstoffatom bedeutet, als optische Aufhellungsmittel.