DE1443990B2 - Verfahren zum Sulfonieren von Fettsäuren und deren Derivaten, insbesondere von Fettsäureestern - Google Patents

Description

a) bei Temperaturen von 10 bis 45° C so lange ein 2 bis 40 Volumprozent SO₃ enthaltendes Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch einleitet, bis die Menge des gelösten SO₃ einem Verhältnis von 1,1 bis 1,8 Mol SO₃ pro Mol Fettsäure entspricht,

b) dann die Temperatur bis auf höchstens 70° C erhöht und, wenn ein Sulfonierungsgrad von wenigstens 50 % erreicht ist,

c) die Umsetzung bei Temperaturen von 75 bis 95° C zu Ende führt und in den einzelnen Temperaturstufen solche Reaktionszeiten einhält, daß die auf den Temperaturbereich oberhalb 70° C entfallende Zeitspanne höchstens ein Drittel der auf den Temperaturbereich ab 30⁰C entfallenden Zeitspanne ausmacht, wobei jede dieser Zeitspannen mit dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches bzw. mit dem Inaktivieren des SO₃ beendet ist, und die erhaltenen, noch sauren, schwefeltrioxidhaltigen Produkte gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1 179 931 bleicht, nach Patent 1248645, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu sulfonierende Material in feinverteiltem Zustand mit dem schwefeltrioxidhaltigen Inertgasstrom zusammenbringt.

Gegenstand des Patents 1 248 645 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfofettsäureestern und gegebenenfalls von deren Salzen durch Behandeln von Fettsäureestern mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Neutralisieren der Sulfonierungsprodukte, bei dem man in Fettsäureester, die 6 bis 28 C-Atome im Fettsäurerest aufweisen und als Alkoholkomponente Reste einwertiger aliphatischer Alkohole mit höchstens C-Atomen enthalten und die insgesamt außer dem α-ständigen C-Atom des Fettsäurerestes keine weiteren mit Schwefeltrioxid sulfonierbaren bzw. sulfatierbaren Gruppen aufweisen und eine Jodzahl unter 5 besitzen,

a) bei Temperaturen von 10 bis 45° C so lange ein 2 bis 40 Volumprozent SO₃ enthaltendes Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch einleitet, bis die Menge des gelösten SO₃ einem Verhältnis von 1,1 bis 1,8 Mol SO₃ pro Mol Fettsäure entspricht,

d) dann die Temperatur bis auf höchstens 70° C erhöht und, wenn ein Sulfonierungsgrad von wenigstens 50 % erreicht ist,

ίο c) die Umsetzung bei Temperaturen von 75 bis 95° C zu Ende führt und in den einzelnen Temperaturstufen solche Reaktionszeiten erhält, daß die auf den Temperaturbereich oberhalb 70° C entfallende Zeitspanne höchstens ein Drittel der auf den Temperaturbereich ab 30° C entfallenden Zeitspanne ausmacht, wobei jede dieser Zeitspannen mit dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches bzw. mit dem Inaktivieren des SO₃ beendet ist, und die erhaltenen, noch sau-

ren, schwefeltrioxidhaltigen Produkte gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1179 931 bleicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine

^a5 Weiterbildung dieses genannten Verfahrens dar, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu sulfonierende Material in feinverteiltem Zustand mit dem schwefeltrioxidhaltigen Inertgasstrom zusammenbringt.

Die Durchführung dieses Verfahrens ist in verschiedener Weise möglich. Man kann das zu sulfonierende Ausgangsmaterial beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren in einem Inertgasstrom zerstäuben und in diesen Gasstrom gasförmiges Schwefeltrioxid einbringen, bzw. den Gasstrom mit einem schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom zusammenführen. Man kann aber auch den schwefeltrioxidhaltigen Gasstrom selbst dazu verwenden, das zu sulfonierende Ausgangsmaterial zu zerstäuben, und schließlich kann man durch das Zerstäuben des zu sulfonierenden Ausgangsmaterials einen Unterdruck erzeugen, der einen schwefeltrioxidhaltigen Inertgasstrom ansaugt.

Zur Sulfonierung eignet sich beispielsweise die in der Abbildung dargestellte Apparatur. Das zu sulfonierende Material wird durch die Pumpe 1 im Kreislauf durch den Kühler 2, die Düse 3, das Reaktionsgefäß 5 und die Rohrleitung 8 umgepumpt. Die Düse 3 arbeitet nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe: das aus der verengten Rohrleitung austretende, zu sulfonierende Material erzeugt in der Düse einen Unterdruck und saugt durch den Rohrstutzen 4 das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch an. Dadurch werden die Reaktionsteilnehmer innig miteinander vermischt, und das Schwefeltrioxid löst sich im zu sulfonierenden Material. Dieses sammelt sich im Reaktionsgefäß 5, wo es durch den Temperiermantel 6 nach Bedarf erwärmt oder gekühlt werden kann und geht dann zur Zahnradpumpe 1 zurück. Beim Stutzen 9 kann schwefeltrioxidhaltiges bzw. sulfoniertes Material abgezogen und beim Rohrstutzen 10 unsulfoniertes Ausgangsmaterial zugeführt werden.

Die hier in Kombination mit dem Verfahren des Hauptpatents beanspruchte Methode des Vermischens von zu sulfonierendem Material und Schwefeltrioxid gestattet bereits im Moment der Berührung von Schwefeltrioxid und zu sulfonierendem Material das Abführen eventuell entbundener Reaktions-

wärme. Selbst wenn die Reaktionsteilnehmer bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, bei denen eine Sulfonierung nur sehr langsam verläuft, zusammengebracht werden, so läßt sich eine Reaktion zwischen beiden doch nicht völlig ausschließen, und es kann daher das Abführen auch geringer, durch eine schwache Reaktion bedingter Wärmemengen von Wert sein, weil das schwefeltrioxidhaltige Ausgangsmaterial anderenfalls erwärmt und dadurch eine Reaktion zu einem Zeitpunkt eingeleitet wird, zu dem sie noch gar nicht stattfinden soll. Erfindungsgemäß wird daher bereits beim Zusammentreffen von Schwefeltrioxid und zu sulfonierendem Ausgangsmaterial ein Teil der dann möglicherweise entbundenen Reaktionswärme durch das beim Stutzen 7 austretende, im wesentlichen schwefeltrioxidfreie Inertgas abgeführt. Das zu sulfonierende schwefeltrioxidhaltige Ausgangsmaterial sammelt sich im Reaktionsgefäß 5 an, wo man es zweckmäßigerweise rührt, um einen besseren Wärmeaustausch mit der im Kühlmantel 6 befindlichen Temperierflüssigkeit zu gewährleisten. Auch durch den Wärmeaustauscher 2 ist eine Abführung weiterer Reaktionswärme möglich. Das schwefeltrioxidhaltige und gegebenenfalls schon teilweise sulfonierte Ausgangsmaterial tritt aus dem Überlaufrohr 11 aus und wird von dort durch zwei hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher mit getrennten Temperierkreisläufen geleitet. Aus dem letzten Wärmeaustauscher tritt die gewünschte Sulfonsäure im Rohzustand aus. Zu sulfonierendes Ausgangsmaterial wird beim Stutzen 10 eingeführt; der Stutzen 9 dient zur Entnahme von Proben, zum Entleeren der Apparatur usw.

Die erfindungsgemäße Variation des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens gestattet es, durch die Geschwindigkeit des Umpumpens, die Menge des zugeführten Schwefeltrioxids und durch die Temperierung des Reaktionsgemisches in den dafür vorgesehenen Apparateteilen den Sulfonierungsverlauf in optimaler Weise zu steuern.

B eispiel 1

20 kg des Methylesters einer gehärteten Cocosfettsäure (JZ des Esters = 0,5) wurden in eine Apparatur gemäß Abbildung eingefüllt und darin umgepumpt. In der Düse wurde ein SO₃-Luft-Gemisch angesaugt. Das Umpumpen wurde so lange durchgeführt, bis pro Mol Ester 1,3 Mol SO₃ aufgenommen worden waren; dabei wurde die Temperatur des umgepumpten Materials auf 30° C gehalten. Nachdem die 1,3 Mol SO₃ aufgenommen worden waren, betrug der Sulfonierungsgrad 51 %. Dann wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet, 17,2 kg Ester pro Stunde und 7,1 kg SO₃ pro Stunde zugeführt und gleichzeitig 24,3 kg Reaktionsgemisch pro Stunde entnommen. Die beiden Wärmeaustauscher wurden derart geheizt, daß das Reaktionsgemisch den ersten Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von 60° C und den zweiten Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von 85° C verließ. Die mittlere Verweilzeit des Materials in dem Gefäß 5 betrug etwa 70 Minuten; die Verweilzeit des Materials in jedem der beiden Wärmeaustauscher betrug etwa 25 Minuten. Der Sulfonierungsgrad des aus dem ersten Wärmeaustauscher austretenden Produktes lag etwa bei 72 %. Der aus dem zweiten Wärmeaustauscher austretende Ester wurde abgekühlt, nach Zusatz von 2 °/o seines Gewichtes an H₂O₂ (als 40%ige wäßrige Lösung) 2 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 6O⁰C gebleicht und dann mit 15 %iger Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von 97 °/o. Eine 5 % neutralisierten Sulfofettsäureester enthaltende Lösung zeigte, in einer 4"-Kuvette im Lovibond-Tintometer gemessen, folgende Farbwerte: gelb = 8; rot = 0,9; blau = 0,0.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 benutzten Apparatur wurde ein Gemisch aus 20 kg des Äthylesters einer gehärteten Palmkernfettsäure und 22 kg eines gehärteten Cocosfettes (JZ des Gemisches = 0,5) umgepumpt. In der Düse wurde ein 5 Volumprozent SO₃ enthaltender Luftstrom angesaugt. Die Temperatur des umgepumpten schwefeltrioxidhaltigen Esters wurde auf

50° C eingestellt. 5 Minuten nach Beginn des Versuches waren pro Mol Gemisch 1,3 Mol SO₃ aufgenommen worden. Dann wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet, pro Stunde 28,3 kg Estergemisch und 12,5 kg SO₃ zugeführt; gleichzeitig traten aus dem letzten Wärmeaustauscher 40,8 kg Reaktionsprodukt pro Stunde aus. Die Wärmeaustauscher waren so geheizt, daß das Reaktionsprodukt nach dem ersten Wärmeaustauscher eine Temperatur von 60^c C und nach dem zweiten Wärmeaustauscher eine Temperatur von 80° C besaß. Der Sulfonierungsgrad des Produktes nach dem ersten Wärmeaustauscher war 69 %, nach dem zweiten Wärmeaustauscher 92 °/o. Das erhaltene Rohsulfonat wurde abgekühlt, nach Zusatz von 3 % seines Gewichtes an H₂O₂ (als 40 °/oige wäßrige Lösung) zwei Stunden bei 50 bis 60° C gebleicht und dann mit 10 °/oiger Natronlauge neutralisiert. Eine 5 °/oige Lösung des sulfonierten, neutralisierten Produktes zeigte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen folgende Farbwerte: gelb = 3,0; rot = 0,4; blau = 0,0.

B eispiel 3

Unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wurde ein Gemisch von 2,2 Gewichtsteilen der gehärteten Cocosfettsäure und 2,5 Gewichtsteilen des Äthylesters einer gehärteten Cocosfettsäure (JZ des Gemisches = 0,4) sulfoniert. Nach dem ersten Wärmeaustauscher war ein Sulfonierungsgrad von 65 %, nach dem zweiten Wärmeaustauscher ein solcher von 94% erreicht worden. Das rohe Sulfonierungsprodukt wurde nach Abkühlen mit 2°/o seines Gewichtes an H₂O₂ (als 40 %ige wäßrige Lösung) versetzt und zwei Stunden auf 50 bis 60° C erwärmt. Eine 5°/oige Lösung des mit Natronlauge neutralisierten Produktes zeigte folgende Farbwerte: gelb = 10; rot = 1,5; blau = 0,0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfofettsäureestern und gegebenenfalls von deren Salzen durch Behandeln von Fettsäureestern mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Neutralisieren der Sulfonierungsprodukte, bei dem man in Fettsäureester, die 6 bis 28 C-Atome im Fettsäureester aufweisen und als Alkoholkomponente Reste einwertiger aliphatischer Alkohole mit höchstens 5 C-Atomen enthalten und die insgesamt außer dem α-ständigen C-Atom des Fettsäurerestes keine weiteren mit Schwefeltrioxid sulfonierbaren bzw. sulfatierbaren Gruppen aufweisen und eine Jodzahl unter 5 besitzen,