DE1443709C - Verfahren zur Herstellung von organi sehen N Chlorverbindungen - Google Patents

Description

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bei der Reaktion infolge der unterschiedlichen Reak- tionspartner ist ohne Bedeutung bei organischen,

tionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Substitu- stickstoffhaltigen Verbindungen, die nur ein substitu-

tionsstufen praktisch zunächst quantitativ ein bestimm- ierbares Wasserstoff atom besitzen. Besteht dagegen die

ter Amid-, Imid- bzw. Lactam-Wasserstoff ersetzt Möglichkeit einer Mehrfach-Substitution, ist es jedoch

wird, bevor es zu einer Mehrfach-Substitution kommt. 5 erforderlich, sofern eine bestimmte Chlorierungsstufe

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens festgehalten werden soll, die Lösung des Dichlormon-

liegt weiterhin darin, daß ein großer Teil der in Frage oxyds zu der Lösung der zu chlorierenden Verbindung

kommenden Verbindungen in den hauptsächlich ver- zuzusetzen.

wendeten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff Die gemäß den beschriebenen Verfahren hergestell- bzw. Chloroform, entweder als Ausgangssubstanz oder io ten Produkte sind wertvolle organische Zwischenais Endprodukt weitgehend unlöslich sind, wodurch produkte, pharmazeutische Chemikalien, Desinfeksich besonders im letzteren Fall der Vorteil ergibt, daß tionsmittel sowie Bleichmittel.

eine Aufarbeitung der Mutterlauge entfällt. Das nicht Die nachfolgenden Beispiele sollen einige Ausfühumgesetzte und gelöste Ausgangsmaterial kann direkt · rungsformen des Verfahrens gemäß der vorliegenden wieder der Umsetzung zugeführt werden. Wenn das 15 Erfindung an Hand von verschiedenen Ausgangsproschwerlösliche Ausgangsmaterial dagegen erst durch dukten beschreiben, die Reaktion in Lösung geht, kann umgekehrt verfah-

ren werden. Selbstverständlich ist die Reaktionsge- . Beispiel 1

schwindigkeit größer, wenn das Ausgangsmaterial 43,5 g Dichlormonoxyd wurden bei etwa 5 bis 8° C

löslich ist. - 20 in 1500 g Chloroform (= etwa 3°/_oig) aufgenommen.

Die Produkte, die nach dem vorliegenden Verfahren Unter intensiver Durchmischung wurden nach und

hergestellt worden sind, zeichnen sich durch eine be- nach 50 g trockenes Hydantoin zugegeben. Die Tempe-

sonders gute Fließfähigkeit aus. ratur läßt man dabei auf 20 bis 25° C ansteigen und

Das neue Verfahren zur N-Chlorierung ist ferner läßt eine weitere Stunde rühren. Das Reaktionsprodukt durch den Vorteil ausgezeichnet, daß das Dichlor- 25 wird abgesaugt und bis zur Chlorfreiheit mit Chloromonoxyd nur in sehr geringem Überschuß angewandt form gewaschen. Anschließend wird in üblicher Weise werden muß. Schon ein Überschuß in der Größen- getrocknet. Die Ausbeute beträgt theoretisch 89 g Ordnung von 2 bis 5 Gewichtsprozent (über die stöchio- N,N'-Dichlor-hydantoin; praktisch konnten 81g isometrischerforderliche Menge) hat sich für einen quan- liert werden. Der Chlorgehalt beträgt theoretisch titativen Umsatz als ausreichend erwiesen. 30 42,2%, gefunden wurde ein Wert von 38,2%.

Das Verfahren zur Herstellung von N-Chlorverbin-

dungen ist besonders zur Überführung von organi- Beispiel 2 sehen, stickstoff haltigen Verbindungen von der Art der

Amide, Imide und Lactame in die entsprechenden Zu 443 g Tetrachlorkohlenstoff, das 11,5 g Cl₂O enteinfach- oder mehrfachsubstituierten N-Chlorverbin- 35 hielt (= 2,5%ige Lösung), wurden bei einer Temperadungen geeignet. Sowohl die Amide und Imide der ali- tür von 4 bis 6⁰C 20 g vorgetrocknetes Benzolsulfonphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, fettaro- amid unter Rühren zugegeben. Dabei reagierte das matischen und heterocyclischen Carbonsäuren als Benzolsulf onam id mit dem Dichlormonoxyd und ging auch der entsprechenden Sulfonsäuren, z. B. Benzol- in Lösung. Anschließend wird das Lösungsmittel weitsulfonsäuren, können erfindungsgemäß umgesetzt 40 gehend abgedampft, der zurückbleibende Kristallbrei Werden. Aber auch einfache N-substituierte Amide, abgesaugt und mit eiskaltem CCl₄ gewaschen. (Das z. B. Acetanilid bzw. -derivate, können für die Um- Waschfiltrat kann auch unter Umständen eingeengt Setzung nach dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden.) Ausbeute an N,N-Dichlorbenzolsulfonamid werden. Die von der Kohlensäure abgeleiteten Amide beträgt 26,5 g (theoretische Ausbeute: 29 g) Chlor- und Imide, z. B. Harnstoff, Biuret, Guanidin, Iso- 45 gehalt: 30,82% (theoretisch: 31,4%). cyanursäure, Barbitursäure, Hydantoin, Parabansäure,

Harnsäure, sowie die von diesen Grundkörpern abge- B e i s ρ i e 1 3 leiteten, am Stickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom enthaltende Derivate lassen sich ebenfalls nach 30 g wasserfreie Cyanursäure wurden allmählich in dem beschriebenen Verfahren umsetzen. -5° eine Lösung von 30,5 g Dichlormonoxyd in 600 g CCl₄

Das zur Chlorierung benötigte, in einem inerten, (= 5%ig) unter intensiver Durchmischung gegeben,

organischen Lösungsmittel gelöste Dichlormonoxyd Die Anfangstemperatur betrug 6 bis 8°C. Unter

wird zweckmäßig durch Umsetzung des in dem Lö- Zwischenkühlung steigert man dann die Temperatur

sungsmittel suspendierten Quecksilberoxydes mit Chlor innerhalb von 15 Minuten auf 20 bis 25° C und beläßt

und Abfiltrieren des Quecksilber(II)-chlorides gewon- 55 die Reaktion für weitere 45 Minuten bei dieser Tempe-

nen. Die Lösung kann nach Titerbestimmung gleich ratur.

für die beanspruchten Umsetzungen verwendet werden. Nach dem Absaugen wird mit Kohlenstofftetra-

AIs Lösungsmittel für das Verfahren gemäß der vor- chlorid bis zur Cl₂O-Freiheit des Filtrats gewaschen,

liegenden Erfindung können alle bekannten Lösungs- Nach dem Trocknen im^Luftstrom wurden 52,5 g

mittel eingesetzt werden, die unter den angewandten 60 N,N',^'-Trichlorisocyanursäure erhalten (theoretische

Reaktionsbedingungen nicht oxydabel sind und außer- Ausbeute: 54 g).

dem ein hohes Lösungsvermögen für das Dichlor- Der Chlorgehalt beträgt 43,5 %.

mohoxyd besitzen. Insbesondere haben sich die halo- '

genierten Kohlenwasserstoffe wegen ihrer geringen Beispiel 4

Entzündungsgefahr als geeignet erwiesen. Ein ausrei- 65

chendes Lösungsvermögen für das Dichlormonoxyd In ein Rührgefäß wurden 1000 g CHC1_;1 mit einem

besitzen Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Gehalt von 5% Dichlormonoxyd (= 50 g CI₂O abso-

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reak- lut) gegeben. Die Temperatur betrug etwa 5°C. In

diese Lösung wurden nach und nach 67 g Cyanursäure suspendiert, wobei die Temperatur in einem Intervall von 10 bis 20⁰C gehalten wird.

Nach etwa 60 Minuten wird das feinteilige Reaktionsgut mit dem Lösungsmittel gewaschen und mit warmer Luft getrocknet.

Ausbeute an N,N'-Dichlorisocyanursäure: 118 g (Theorie: 123 g).

Gefundener Clorgehhalt: 35 % (theoretisch: 35,8%).

Beispiels

6 g Harnstoff wurden in 350 g Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und unter starker Durchmischung bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C allmählich mit 9 g Dichlormonoxyd in 180 g CCl₄ versetzt. Die anfängliche Braunfärbung der Lösung verblaßt dabei, und nach einstündigem Rühren kann das Produkt abgesaugt werden. Es wird gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute: llg N,N'-Dichlorharnstoff (theoretische Ausbeute: 12.98).

Gefundener Chlorgehalt: 48,5 % (theoretisch: 55 %).

B e i s ρ i e 1 6

In eine 2,5°/oige Dichlormonoxyd-Lösung in CCl₄ (insgesamt 344,7 g CCl₄) wurden unter Kühlung und Rühren 19,8 g Succinimid eingetragen. Es wurde 2 Stunden bei etwa 12°C gerührt. Nach Absaugen wurde der Filterrückstand in Kohlenstofftetrachlorid aufgeschlämmt und erneut abgesaugt. Das Produkt wurde im Stickstoffstrom getrocknet.

Ausbeute: 24,6 N-Chlor-Succinimid (theoretisch: 26,7 g). .

Chlorgehalt: 23,6% (theoretisch: 26,5%).

Beispiel 7
»5

348 g einer 2,5%igen Lösung von Dichlormonoxyd in CCl₄ wurden auf etwa 0⁰C gekühlt und unter intensivem Rühren mit 23,4 g Indol umgesetzt. Die Zugabe muß so langsam erfolgen, daß die Temperatur nicht wesentlich ansteigt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Absaugen im Stickstoffstrom getrocknet.
Ausbeute: 27 g N-Chlor-Indol (theoretisch: 30 g). Chlorgehalt: 23,6% (theoretisch: 23,4%).

Claims (2)

1 2 . leichte Zersetzlichkeit dieser Produkte berücksichtigt Patentansprüche: werden, die für eine Reihe von Anwendungszwecken von besonderem Interesse ist. Diese leichte Zersetzlich-

1. Verfahren zur Herstellung von organischen keit macht ein Trocknen von wasserfeuchten Verbin-N-Chlorverbindungen durch Umsetzung von stick- 5 düngen dieser Art besonders schwierig, da während stoff haltigen, organischen Verbindungen, die min- dieses Vorganges meist ein erheblicher Verlust an destens ein an das jeweilige Stickstoffatom gebun- aktivem Chlor eintritt. Da bei der vorliegenden Reak- % denes Wasserstoffatom enthalten, mit aktives Chlor tion kein Wasser anwesend ist, entfallen diese genann- : enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen ten Nachteile.

zwischen 0 und 25°C, dadurch gekenn- io Es ist zwar auch schon bekannt, Chlorisocyanur-

zeichnet, daß man als aktives Chlor enthal- säure durch Chlorierung von Alkalicyanuraten mit

tende Verbindung Dichlormonoxyd als Lösung in Chlor in wäßriger Lösung zu erhalten. Auch hierbei

einem inerten, organischen Lösungsmittel ver- hat man wieder den Nachteil, daß man in wäßriger

wendet. Lösung arbeiten muß und außerdem auch noch einen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 großen Chlorüberschuß (mindestens 20%) anwenden zeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Di- muß. Diese Nachteile zeigt das vorliegende Verfahren chlormonoxyd Chloroform oder Tetrachlorkohlen- jedoch nicht.

stoff verwendet. Nach einem anderen Verfahren kann man Trichlorisocyanursäure dadurch herstellen, daß man in eine

:— ao auf 0⁰C gekühlte Natriumbicarbonat-Suspension bis

zu einem pH-Wert von 3,3 ChJor einleitet. Diese Suspension wird dann unter Einhaltung einer Temperatur

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur von ebenfalls 0⁰C mit einer wäßrigen Natriumcyanurat-Herstellung von organischen N-Chlorverbindungen lösung bis zu einem pH-Wert von 4,6 versetzt. Das durch Umsetzung von stickstoffhaltigen, organischen 35 Endprodukt entsteht als Niederschlag, welcher der Verbindungen, die mindestens ein an das jeweilige Einfachheit halber durch Filtration isoliert wird.
Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, In einem weiteren bekannten Verfahren werden die mit aktives Chlor enthaltenden Verbindungen bei Tem- einzelnen Chlorierungsstufen der Trichlorisocyanurperaturen zwischen 0 und 25° C, das dadurch gekenn- säure nacheinander hergestellt. Jeder einzelne Umzeichnet ist, daß man als aktives Chlor enthaltende 3° setzungsschritt erfordert sowohl eine genaue Einstel-Verbindung Dichlormonoxyd als Lösung in einem lung eines bestimmten pH-Bereichs durch entspreinerten, organischen Lösungsmittel verwendet. chende Pufferung als auch die Einhaltung eines be-

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von orga- stimmten Temperaturintervalls.

nischen N-Chlorverbindungen arbeiten mit Wasser als Die derzeit bekannten Verfahren erfordern — wie Reaktionsmedium. So wird beispielsweise die Tri- 35 bereits angeführt — einerseits eine ständige Kontrolle bzw. Dichlorisocyanursäure durch Einleiten von Chlor des pH-Wertes und andererseits die Einhaltung von in eine wäßrige Suspension von Cyanursäure gewonnen. verhältnismäßig tiefen Temperaturen mittels SoIe-Diese Verfahren erfordern eine sehr genaue Einhaltung kühlung. Die abfiltrierten Produkte müssen sorgfältig eines bestimmten pH-Bereiches, was meist durch Ver- gewaschen und getrocknet werden, da die Produkte Wendung von größeren Mengen Pufferlösung oder 40 sonst keine ausreichende Stabilität und somit auch eine durch Zugabe von alkalischen Mitteln erreicht wird. geringe Lagerungsbeständigkeit besitzen. Durch das Die Verwendung der bekannten Phosphat- bzw. Ace- Erfordernis einer sorgfältigen Nachwäsche fallen bei tat-Puffer ist dabei üblich. Als alkalische Mittel werden der Herstellung dieser Produkte im industriellen Maß-Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd eingesetzt. stab große Mengen Mutterlauge an, die meist aus

Es ist weiterhin auch schon bekannt, N-Chlorverbin- 45 Wirtschaftlichkeitsgründen zusätzlich noch aufgearbei-

dungen mit unterchloriger Säure herzustellen. Die tet werden müssen.

unterchlorige Säure, bildet zwar mit Dichlormonoxyd Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist

und Wasser ein Gleichgewicht, so daß in der wäßrigen auch die Entstehung von Nebenprodukten. So bilden

Lösung von unterchloriger Säure ein gewisser Anteil sich z. B. beim Umsatz von Isocyanursäure nach den

an Dichlormonoxyd vorhanden ist. Es ist jedoch wei- 50 beschriebenen Verfahren wechselnde Mengen von

terhin bekannt, daß dieses Gleichgewicht weitgehend Stickstofftrichlorid.

auf der Seite der unterchlorigen Säure liegt und daß die Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß

unterchlorige Säure nur in wäßrigen Lösungen bestän- sich die obigen Nachteile leicht vermeiden lassen, wenn

dig ist. Demzufolge war bisher nur eine wäßrige Lösung man die Umsetzung von organischen, stickstoffhaltigen

von Unterchlorsäiire als Chlorierungsmittel für orga- 55 Verbindungen, die mindestens ein an den Stickstoff

nische N-Chlorverbindungen bekannt. Die Umsetzung gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit einer Lö-

in wäßrigen Lösungen hat jedoch die noch weiter unten sung von Dichlormonoxyd in einem inerten, organi-

genannten Nachteile. sehen Lösungsmittel durchführt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Herstellung von Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung organischen N-Chlorverbindungen mit Hilfe von stark 60 läßt sich auch dann durchführen, wenn das Ausgangsverdünnten, wäßrigen Lösungen der unterchlorigen material lediglich in den für das Dichlormonoxyd verSäure nur mit schlechten Ausbeuten möglich ist, wäh- wendeten Lösungsmitteln suspendierbar ist, wie es bei rend die erfindungsgemäße Herstellung dieser Verbin- heterogenen Reaktionen üblich ist, wobei allerdings dringen mit stark verdünnten Dichlormonoxyd-Lösun- eine intensive Durchmischling der Stoffe während der gen in organischen Lösungsmitteln zur Durchführung 65 Reaktion erforderlich ist.
der erfindungsgemäßen Reaktion verwendbar sind. . Die Substitution mehrerer stickstoffgebundener

Bei der Auswahl eines Herstellungsverfahrens für Wasserstoffatome kann nach dem neuen Verfahren

organische N-Chlorverbindungen muß weiterhin die auch nacheinander erfolgen, da beobachtet wurde, daß