DE1443516B - Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Die Herstellung von Alkylatfraktionen, die eine Alkylenkettenlänge von etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen und zu waschaktiven Alkylbenzolsulfonaten führen, die sich leicht durch die Bakterien im Abwasser abbauen lassen, hat in neuerer Zeit erhebliche Bedeutung erlangt. Bisher wurde angenommen, daß ein geradkettiges Alkylbenzol verwendet werden muß, um biologisch abbaufähige Alkylbenzolsulfonate zu erhalten im Gegensatz zu den üblichen verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, die beispielsweise aus dem Propylentetrameren hergestellt werden. ;

In der französischen Patentschrift 1 301 569 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Alkylieren von Benzol mit den Dimerisierungsprodukten geradkettiger Monoolefine mit 5 bis 8 C-Atomen beschrieben. Die Dimerisierung der Monoolefine wird dabei in Gegenwart von Aluminiumalkylen als Katalysator vorgenommen. Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte werden dann in klassischer Weise mit Benzol in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung der sehr empfindlichen, teilweise entzündlichen Aluminiumalkyle als Katalysatoren. Darüber hinaus wird nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 301 569 nur 71% des eingesetzten Hexen-1 zu C₁₂-Olefin dimerisiert.

In der britischen Patentschrift 910 540 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen beschrieben, bei dem η-Buten über einem Übergangsmetalloxydkatalysator polymerisiert und eine Fraktion des Polymeren im Bereich von C₉ bis C₁₈ mit Benzol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu Alkylbenzolen weiter umgesetzt wird.

In der britischen Patentschrift 913 795 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Copolymerisieren von wenigstens zwei Monoolefinen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Ubergangsmetalloxydkatalysatoren beschrieben, wobei das Einsatzmaterial frei von Isobuten ist. Eine Fraktion des Polymeren mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von C₉ bis C₁₈ wird anschließend mit Benzol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators weiter zu den Alkylbenzolen umgesetzt.

Die Verfahren der britischen Patentschriften 910 540 und 913 795 haben den Nachteil, daß nur ein verhältnismäßig geringer Teil des eingesetzten Monoolefins zu dem in der Alkylierungsreaktion verwendeten Dimerisierungsprodukt umgesetzt werden kann. Auch wäre es wünschenswert, die Katalysatoren auf Basis von Ubergangsmetalloxyden durch einfacher herzustellende Katalysatoren zu ersetzen, bei denen die Imprägnierung eines Trägers mit den Ubergangsmetallsalzen und die Umwandlung dieser Salze in die Oxyde entfallt.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß einfache synthetische Erdölkrackkatalysatoren zur Dimerisierung von geradkettigen Olefinen verwendet werden können, wobei eine hohe Selektivität an den für die Alkylierung mit Benzol geeigneten Dimerisierungsprodukten erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasser-Stoffen durch Alkylieren von Benzol mit den Dimerisierungsprodukten von geradkettigen Monoolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung mit solchen Olefinen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen durchführt, die durch Dimerisieren in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C, unter Druck, vorzugsweise von 1,4 bis 35 atü, in Gegenwart von Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd/ Zirkonoxyd- und Siliciumdioxyd/Boroxyd-Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volum teilen flüssiges Olefin je Volumteil Katalysator je Stunde, hergestellt worden sind.

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung dienen geradkettige Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Ausgangsmaterial kann in einer beliebigen Weise gewonnen werden, z. B. als eine Fraktion der Produkte der thermischen Krackung von hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise zur Entfernung von Schwefelverbindungen, Diolefinen und acetylenisehen Kohlenwasserstoffen gereinigt wird. Weitere geeignete Ausgangsmaterialien werden durch PoIymerisation von niederen Olefinen, besonders Äthylen, Propylen oder Buten, und Isolierung einer aus geradkettigen Monoolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Fraktion aus dem Polymeren erhalten. Geeignete Fraktionen können ebenfalls durch Dehydrierung von C₅- bis C₈-Normalparaffinen hergestellt werden. In diesem Fall kann das Olefin-Paraffin-Gemisch aus der Dehydrierung als Ausgangsmaterial verwendet werden. Nicht umgesetztes Olefin und Paraffin kann teilweise in die Dimerisierung und teilweise in die Dehydrierung zurückgeführt werden. Die Stellung der Doppelbindung im Molekül ist nicht entscheidend, das Ausgangsmaterial darf aber keinen erheblichen Anteil an verzweigten Olefinen enthalten. Die Anwesenheit von gesättigten Kohlen-Wasserstoffen im Ausgangsmaterial beeinträchtigt die Dimerisierung nicht wesentlich. Vorzugsweise werden jedoch Ausgangsmaterialien verwendet, die keine wesentlichen Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe enthalten, besonders dann, wenn ein vom Dimerisierungsprodukt abgetrenntes monomeres Olefin im Kreislauf geführt wird. Aromatische Kohlenwasserstoffe reagieren unter Bildung von Alkylaromaten, so daß ihr Anteil im Ausgangsmaterial gering sein muß. Es wird bevorzugt, mit verhältnismäßig niedrigem Umsatz pro Durchgang zu arbeiten und das zurückgewonnene Monomere im Kreislauf zu führen, da hierdurch höhere Ausbeuten an der gewünschten Olefinfraktion erhalten werden.

Als Katalysatoren werden im Verfahren der Erfindung synthetische Krackkatalysatoren verwendet, wie sie bei der Spaltung von Erdölfraktionen eingesetzt werden. Typische Beispiele hierfür sind SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd- und SiIiciumdioxyd/Boroxyd-Katalysatoren. Bevorzugt werden Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthalten, jedoch kann das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb mäßig weiter Grenzen schwanken. Die Katalysatoren werden in beliebiger Weise hergestellt und werden gegebenenfalls aktiviert, z.B. durch Erhitzen an der Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff. Die Aktivierung des Katalysators wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 650⁰C vorgenommen.

Die Aktivität des Katalysators nimmt im Dauerbetrieb — teilweise bedingt durch Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche — ab und kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Abbrennen des Kohlenstoffs durch Erhitzen des Katalysators an der Luft, wieder hergestellt werden. Im allgemeinen können die Katalysatoren lange Zeiträume ohne Abbrennen des Kohlenstoffs eingesetzt werden. Hierbei wird durch Behandlung mit einem Inertgas bei hohen Temperaturen, die vorzugsweise über 150° C liegen, die verlorene Aktivität zumindest teilweise wiederhergestellt, ohne den Kohlenstoff abzubrennen. Die Selektivität des Katalysators für die Dimerisierungsreaktion bleibt jedoch hoch und wird durch diese Behandlungen nicht beeinträchtigt.

Die Dimerisierungsreaktion wird in der Flüssigphase bei Temperaturen unter etwa 150⁰C durchgeführt, wobei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100⁰C bevorzugt werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeiten der Olefine liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Volumteile flüssiges Olefin je Volumteil Katalysator je Stunde. Der Druck ist nicht entscheidend, er muß aber so hoch liegen, daß die Olefine bei der angewendeten Dimerisierungstemperatur flüssig sind. Geeignet sind Drücke im Bereich von 1,4 bis 35 atü, jedoch kann auch bei höheren und niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

Die für die Alkylierung verwendete Olefinfraktion mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen wird zweckmäßig durch Fraktionierung, vorzugsweise unter vermindertem Druck, aus dem Dimerisierungsprodukt gewonnen. Die im Dimerisierungsprodukt enthaltenen C₅-bis C₈-Olefine können abgetrennt und in die Dimerisierung zurückgeführt werden, da während der Dimerisierung keine wesentliche strukturelle Umordnung durch Isomerisierung stattfindet. Die Produkte der Dimerisierung bestehen hauptsächlich aus Olefinen, die zwei oder mehr Seitenketten im Molekül enthalten, und nur zu einem geringen Anteil aus einfach verzweigten oder normalen Olefinen, wie n-Dodecen. Die Bildung von biologisch abbaufähigen Alkylbenzolsulfonaten aus diesen Produkten ist daher überraschend.

Mit der gewonnenen C₁₀- bis C₁₆-Olefinfraktion wird Benzol in Gegenwart eines geeigneten Alkylierungskatalysators, wie Aluminiumchlorid oder vorzugsweise wasserfreier Fluorwasserstoff, alkyliert. Die Alkylierung wird zweckmäßig in flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa —20 bis +100⁰C vorgenommen.

Das Alkylierungsprodukt wird nach Abtrennung des Katalysators zweckmäßig fraktioniert, wobei nicht umgesetztes Benzol für die Kreislaufführung, wenig einer leichten Alkylatfraktion und als Destillat eine Alkylatfraktion, die zur Herstellung von Waschmittel geeignet ist, gewonnen werden; es verbleibt ein geringer Rückstand aus schwerem Alkylat.

Beispiel 1

Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator, der etwa 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wurde gesiebt und die Siebfraktion 0,5 bis 0,85 mm 5 Stunden bei 55O°C calciniert. Das Produkt wurde in einen Strömungsreaktor gegeben und 4 Stunden in einem Luftstrom bei 540 bis 55O°C gehalten, worauf man es unter Stickstoff abkühlen ließ.

Als Ausgangsmaterial wurde ein Normalhexengemisch, bestehend aus 21% Hexen-1 und 79% Hexen-2 und Hexen-3 in einer Menge von 1,3 g/g Katalysator/Stunde bei einem Druck von 28 atü und einer Temperatur von 80 bis 90° C über den Katalysator geleitet. Nachdem etwa 60 Teile Äusgangsmaterial pro Teil Katalysator durchgesetzt waren, wurde der Katalysator durch ein etwa 5stündiges Erhitzen in einem Luftstrom auf 530 bis 56O⁰C regeneriert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Die Umsetzung der Hexene wurde dann unter den gleichen Bedingungen wieder aufgenommen, bis weitere 60 Teile Ausgangsmaterial pro Teil Katalysator durchgesetzt waren. Insgesamt wurden 7% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt. Das gesamte hexenfreie Polymere enthielt 87,5% der Dimerfraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 255° C, jedoch hauptsächlich zwischen 196 und 209°C/760 mm. Im ersten Teil des Versuchs enthielt das zurückgewonnene Monomere 15% Hexen-1 und 85% Hexen-2 und Hexen-3. In der zweiten Hälfte des Versuchs enthielt es 4% Hexen-1 und 96% Hexen-2 und Hexen-3. Eine Isomerisierung der Hexene zu verzweigten Produkten konnte nicht nachgewiesen werden, jedoch fand eine erhebliche Isomerisierung durch Verschiebung der Doppelbindung statt.

.Mit dem Dimerprodukt wurden 20 Mol Benzol in Gegenwart von 20 Mol flüssigem Fluorwasserstoff je Mol Olefin alkyliert. Die Reaktion wurde bei 10 bis 15° C durchgeführt. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, mit Alkali gewaschen, getrocknet und zur Entfernung von nicht umgesetztem Benzol fraktioniert. Der Rückstand (benzolfrei) wurde dann unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei als Destillat ein Alkylat mit einem Siedebereich von 260 bis 315°C/760mm in einer Ausbeute von 130 Gewichtsteilen je 100 Teile des in die Alkylierung eingesetzten Olefins erhalten wurde. Darüber hinaus wurden 6,9 Teile schweres Alkylat als Rückstand und 7,4 Teile leichtes Alkylat pro 100 Teile Olefin erhalten.

Das als Produkt erhaltene Alkylat wurde sulfoniert und das Natriumsulfonat biologischen Abbauversuchen durch Bebrüten oder Belüften mit Abwasserbakterien unter Standardbedingungen unterworfen. Zum Vergleich sind die Ergebnisse eines handelsüblichen, biologisch abbaufähigen Materials angegeben.

Alkylbenzolsulfonat

Produkt gemäß Beispiel 1 ..
Handelsübliches, biologisch
abbaufähiges Alkylbenzolsulfonat

Restliche waschaktive Substanz nach 21 Tagen

Bebrütung

5,8

8,1

Belüftung

4,1

6,3

Beispiel 2

Eine Probe des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 wurde gesiebt. Die Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm wurde 7 Stunden an der Luft bei 550⁰C gehalten. Das Produkt wurde in einen röhrenförmigen Strömungsreaktor gefüllt, 5 Stunden in strömender Luft auf 540 bis 55O⁰C erhitzt und unter Stickstoff abgekühlt.

Ein Normalhexengemisch, bestehend aus 24% Hexen-1 und 76% Hexen-2 und Hexen-3 wurde bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Druck von 28 atü über den Katalysator geleitet. Die Einsatzmengen und der Umsatz zu Gesamtpolymerisat während der Dauer des Versuchs sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Laufzeit, Stunden	Einsatzmenge	Umsatz zu Gesamtpolymerisat
	g/g Katalysator/Std.	Gewichtsprozent
4 bis 16	0,6	39,1
16 bis 28	0,4	35,1
28 bis 40	0,6	27,1
41 bis 53	0,5	32,7
53 bis 65	0,6	25,9
64 bis 81	0,5	28,4
81 bis 90	0,9	23,7
91 bis 103	0,5	27,3
103 bis 115	0,5	25,5

wurde. Der Umsatz zu Gesamtpolymerisat betrug während der ersten 16 Stunden des Versuchs 44,4%. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis der Umsatz auf etwa 8% fiel. Der C₁₂-Gehalt des vereinigten, hexenfreien Polymerisats aus diesem Gesamtversuch betrug 85,3%. Der Katalysator wurde dann regeneriert, indem er 5 Stunden in strömendem Stickstoff auf 35O⁰C erhitzt wurde. Nach der Regenerierung wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie vorher wieder aufgenommen, wobei während der ersten 16 Stunden ein Umsatz von 30,4% zu Gesamtpolymerisat erhalten wurde. Der Versuch wurde wieder weitergeführt, bis der Umsatz zu Gesamtpolymerisat etwa 8% betrug. Das vereinigte, hexenfreie Polymerisat aus dem gesamten zweiten Teil des Versuchs enthielt 89,5 Gewichtsprozent des C₁₂-Produkts, ein Zeichen, daß dieses Regenerierungsverfahren sich nicht nachteilig auf den Wirkungsgrad der C₁₂-Bildung aus den Normalhexeneri auswirkte.

Das Gesamtprodukt aus dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde fraktioniert, wobei eine zurückgewonnene Hexenfraktion, die 96% Hexen-2 und Hexen-3 und 4% Hexen-1 enthielt, und eine zwischen 150 und 255° C siedende C₁₂-Fraktion, die 83% des gesamten hexenfreien Polymeren ausmachte, erhalten wurden. Der Rest bestand aus höhersiedenden Polymeren. Hieraus ist ersichtlich, daß mit dem Dimerisierungskatalysator lange Betriebsperioden zwischen den Regenerierungen möglich sind.

Beispiel 3

Der nachstehend beschriebene Versuch veranschaulicht den Einfluß der Reaktionstemperatur. Zehn Reaktionen wurden unter Verwendung des im Beispiel 2 genannten Katalysators und bei dem gleichen Druck von 28 atü, jedoch bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Raumströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Einsatz	Umsatz zu	C,2-Gehalt des
Reaktions-	menge	Gesamt	hexenfreien
' temperatur	V/V/Std.	polymerisat,	Gesamt
		Gewichtsprozent	polymerisats
0C	1,0	des Einsatzes	Gewichtsprozent
25	1,0	4,4	75
80 bis 90	1,0	22,3	87,6
120 bis 130	51	65,6

Beispiel 4

Dieser Versuch veranschaulicht die Regenerierung des Katalysators durch Behandlung in strömendem Stickstoff und zeigt ferner, daß der Katalysator in strömendem Stickstoff aktiviert werden kann.

Die 0,5- bis 0,85-mm-Siebfraktion des in den Beispielen 1 und 2 genannten, 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators wurde in einem Strömungsreaktor aktiviert, indem er 5 Stunden in strömendem Stickstoff auf 350° C erhitzt wurde. Der Katalysator wurde dann gekühlt, worauf mHexen als Einsatzmaterial, das 96% Hexen-1 und 4% Hexen-2 und Hexen-3 enthielt, bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Druck von 28 atü in einer Menge von 1 V/V/Std. über den Katalysator geleitet

Beispiel 5

Der nachstehend beschriebene Versuch veranschaulicht den Einfluß der Aktivierungstemperatur auf die Aktivität des Katalysators und auf den Wirkungsgrad der Bildung von C₁₂-Olefinen aus n-Hexenen. Ein synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Krackkatalysator mit 13% Aluminiumoxyd wurde 16 Stunden an der Luft auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden zur Dimerisierung von n-Hexenen (im wesentlichen Hexen-2) bei einer Temperatur von 63° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. eingesetzt. Jeder Versuch hatte eine Dauer von 6 Stunden. Das Gesamtprodukt wurde analysiert, um den Prozentsatz der zu Gesamtpolymerisat umgesetzten Hexene und den Prozentsatz an C₁₂-Olefinen im hexenfreien Polymerisat zu bestimmen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

40

45

	Aktivierungsgas	Aktivierungs temperatur	Zu Gesamt	% C12 im hexenfreien Polymerisat*)
Ver such		0C	polymerisat umgesetzte Hexene
	Luft	550	%	84
1	Luft	650	31	60
2	Luft	750	30	59
3	Luft	850	30	53
4	Stickstoff	390	28	96
5	Stickstoff	500	40	93
6	Stickstoff	500	40	92
7	Stickstoff	550	42	87
8		36

*) Bestimmt durch gaschromatographische Analyse des Gesamtpolymerisats.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die "Verwendung von Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd - Katalysatoren, die 25% bzw. 7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthalten. Jede Katalysatorprobe wurde 16 Stunden bei verschiedenen Temperaturen an der Luft aktiviert, gekühlt und für die Dimerisierung von Hexen-1 bei 'einer Temperatur von 63⁰C und einer Raumströmüngsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. unter einem solchen Druck eingesetzt, daß die Olefine flüssig vorlagen. Jeder Versuch hatte eine Dauer von 6 Stunden.

Der Umsatz von Hexen zu Gesamtpolymerisat und der Prozentsatz an C₁₂-Hexendimeren im Gesamtnolymerisat wurde gaschromatographisch für das Produkt aus jedem 6-Stunden-Versuch gemessen. Die Ersebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch	Aluminium oxydgehalt des Kata lysators	Aktivierungs temperatur	Zu Gesamt polymerisat umgesetzte Hexenmenge	Gewichts prozent C12 im hexen freien
	Gewichts prozent	0C	Gewichts prozent	Gesamt polymerisat
1		270	10	92
1		320	14	97
j		390	23	97
4		580	18	92
5		760	4	92
6		250	27	88
7		350	25	95
8	■ 7 ·	450	29	96
9		550	32	96
10		605	22	80
11		675	26	74
12		675	27	79
13		850	27	71
■ 25 ■

Ein

Beispiel 7 handelsüblicher Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator, der 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd enthielt, wurde 30 Stunden bei 580° C an der Luft aktiviert. Nach Abkühlung wurde der Katalysator für die Dimerisierung von Hexen-1 bei 63° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. eingesetzt. Bei einem Versuch von 6 Stunden Dauer wurde ein Umsatz von 8% zu Gesamtpolymerisat erzielt. Hierbei enthielt das hexenfreie Gesamtpolymerisat aus dem Versuch 23 Gewichtsprozent C₁₂-OIeUn.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Alkylieren von Benzol mit den Dimerisierungsprodukten von geradkettigen Monoolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit solchen Olefinen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen durchführt, die durch Dimerisieren in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb 150° C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C, unter Druck, vorzugsweise von 1,4 bis 35 atü, in Gegenwart von Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd- und Siliciumdioxyd/Boroxyd-Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumteilen flüssiges Olefin je Volumteil Katalysator je Stunde, hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerisierungskatalysator durch Erhitzen auf 350 bis 650° C in Luft oder einem inerten Gas aktiviert bzw. regeneriert worden ist.

009 551/380