DE1443506B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Schwefel enthaltendem Naphthalin und/ oder substituierten Naphthalinen - Google Patents

Description

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Die katalytische Hydrierung von Naphthalin zu thiophenischem Schwefel in wesentlichen Mengen gesättigten Produkten ist bereits bekannt. Es war selektiv für die Hydrierung zu Tetrahydronaphthalinen, jedoch hierbei erforderlich, das Naphthalin vor der Dieses Ergebnis ist unerwartet, da gerade Platin-Hydrierung möglichst weitgehend zu reinigen, da die katalysatoren gegen Vergiftungen mit Schwefel sehr im Rohnaphthalin enthaltenen Verunreinigungen den 5 empfindlich sind. Der Katalysator kann auch mit Katalysator vergifteten. Auf die Notwendigkeit der Thiophen vorbehandelt werden.
Reinigung des zu hydrierenden Naphthalins wird bei- Das Thiophen wird wie bei der üblichen hydrospielsweise in den deutschen Patentschriften 324 861 katalytischen Entschwefelung in Schwefelwasserstoff und 610 829 hingewiesen. Als Katalysatoren für die und eine entschwefelte organische Verbindung umHydrierung von Naphthalin wurde vorwiegend Nickel io gewandelt.

verwendet (vgl. deutsche Patentschrift 324 861). Aus Es hat sich gezeigt, daß in Gegenwart von Schwefel

der deutschen Patentschrift 674 444 ist es auch bereits eine Änderung der Arbeitsbedingungen zwar die

bekannt, an Stelle von Nickel Molybdän, Wolfram, Menge der Aromaten beeinflußt, die hydriert werden,

Eisen und Kobaltkatalysatoren zu verwenden. In der jedoch die Selektivität der Hydrierung zu Tetra-

USA.-Patentschrift 3 000 983 wird ein Verfahren zur 15 hydronaphthalinen nicht wesentlich beeinflußt.

Hydrierung von Naphthalin unter Verwendung eines Der vorhandene Wasserstoff wird vorzugsweise

Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators beschrieben. Die zugesetzt und nicht. in situ in der Reaktionszone

Produkte dieser Reaktion enthalten sowohl den gebildet.

gesättigten Kohlenwasserstoff Dekahydronaphthalin Wenn unter den vorstehend genannten Bedingungen

als auch den teilweise gesättigten Kohlenwasserstoff 20 gearbeitet wird, ist es möglich, Selektivitäten von mehr

Tetrahydronaphthalin, wobei die Mengenverhältnisse als 75% und darüber, insbesondere von mehr als

dieser beiden Kohlenwasserstoffe von den angewen- 90% zu erzielen. Die Selektivität wird definiert als deten Verfahrensbedingungen abhängen.

Gemische von Dekahydronaphthalin und Tetra- insgesamt gebildete teilhydrierte Produkte

hydronaphthalin eignen sich zwar für gewisse Zwecke, 25 insgesamt umgewandelte Naphthaline
jedoch gibt es Fälle, in denen die Einzelkomponenten

gebraucht werden. Es wurden nun Bedingungen Wie bereits erwähnt, enthält der Katalysator ein

gefunden, die eine selektive Hydrierung begünstigen, Platingruppenmetall auf einem feuerfesten Träger,

wobei Tetrahydronaphthalin ohne wesentliche Men- Die Menge des Platingruppenmetalls beträgt vorzugs-

gen an Dekahydronaphthalin erhalten wird. 30 weise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysators. Als Platingruppenmetall wird Platin

selektiven Hydrierung von Schwefel enthaltendem bevorzugt.

Naphthalin und/oder substituierten Naphthalinen mit Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Katalysatoren, die im wesentlichen aus 0,01 bis 5 Ge- feuerfeste Träger verwendet werden. Besonders gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls auf einem 35 eignet sind anorganische Oxyde von Metallen der feuerfesten Träger bestehen, bei Temperaturen von Gruppen II bis V des Periodischen Systems. Bekannt-316 bis 427° C, Drucken von 28 bis 140 atü, Flüssigkeits- lieh reicht die Reihe der Träger von solchen, die für durchsatzgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 V/V/Std. Kohlenwasserstoffumwandlungen praktisch inaktiv und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- sind, bis zu solchen, die von sich aus erhebliche Aktiwasserstoff von 2:1 bis 100:1, das dadurch gekenn- 40 vität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart zeigen. Wenn die selektive Hydrierung die Hauptvon mehr als 1 Gewichtsprozent thiophenischem reaktion sein soll, muß der Träger als solcher eine Schwefel — bezogen auf den Durchsatz — durch- geringe oder mäßige Aktivität aufweisen. Geeignete führt. ' Träger in diesem Fall sind beispielsweise Magnesium-Gegenüber dem bekannten Hydrierungsverfahren 45 oxyd, Siliciumdioxyd, Sepiolith und Aluminiumoxyd, mit Platin - Aluminiumoxyd - Katalysatoren zeichnet wobei das letztere bevorzugt wird. Wenn zusätzliche sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Umwandlungen erwünscht sind, z. B. die gleichzeitige höhere Selektivität in Richtung auf Tetrahydronaph- Isomerisierung zur Verschiebung der Stellung des thalin aus. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Substituenten oder die gleichzeitige Isomerisierung der Patentschrift 610 829 braucht beim erfindungsgemäßen 50 Kohlenwasserstoffringe zur Veränderung der Zahl Verfahren das Ausgangsmaterial keiner Vorbehand- der Kohlenstoffatome in den Ringen, kann ein lung mit Wasserstoff unter Druck und nachfolgender aktiver Träger verwendet werden. Beispiele solcher Destillation unterworfen werden. Gegenüber dem Träger sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Silicium-Verfahren der deutschen Patentschrift 674 444, nach dioxyd-Magnesiumoxyd, natürliche oder künstliche der Naphthalin mit einem Eisenkatalysator bei Tempe- 55 Zeolithe, insbesondere solche mit niedrigem Alkaliraturen von etwa 45O⁰C zu Tetrahydronaphthalin oder Erdalkaligehalt, und anorganische Oxyde, die hydriert wird, liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen gebundenes Halogen enthalten. Als Halogen kommen Verfahrens darin, daß bei einer niedrigeren Tempe- Chlor oder Fluor, vorzugsweise das letztere, in ratur gearbeitet wird, was im Hinblick auf mögliche Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise Nebenreaktionen zweifellos günstiger ist. Außerdem 60 von 1 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Bevorzugt als muß der Katalysator nach der Entgegenhaltung, um halogenierbares anorganisches Oxyd wird Aluminiumgute Ausbeuten an Tetrahydronaphthalin zu liefern, oxyd. Das Halogen kann dem Träger in beliebiger mit wenigstens einer äquivalenten Schwefelmenge passender Weise zugesetzt werden, z. B. durch Impräumgesetzt werden, was ebenfalls gegenüber dem gnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von beanspruchten Verfahren eine Komplizierung dar- 65 Halogensäure oder durch Behandlung des Trägers stellt. mit den Dämpfen einer organischen halogenhaltigen überraschenderweise wurde die Hydrierung durch Verbindung. Wenn in der Dampfphase gearbeitet die Anwesenheit von im Einsatzmaterial vorhandenem wird, wird das Halogen vorzugsweise dem Träger

zugesetzt, der bereits das Platingruppenmetall enthält.

Beispiel 1

über einem handelsüblichen Benzinreformierungskatalysator von folgender Zusammensetzung hydriert: 0,58 Gewichtsprozent Platin, 0,81 Gewichtsprozent Chlor, Rest großoberflächiges Aluminiumoxyd Handelsübliches 1-Methylnaphthalin mit 1,37 Ge- 5 (400 m²/g)· Die angewendeten Verfahrensbedingungen

wichtsprozent Schwefel, der hauptsächlich in Form und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in von Thiophenverbindungen vorhanden war, wurde Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
Hydrierung von 1-Methylnaphthalin über Pt-Al₂O₃-Katalysatoren

Einsatz

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

1,0 I 1,0 I

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis

20:1 1,0

.20:1	315	28	427	20:1	315	70
	101,5	371	100,9			371
0,36	101,9	0,06	0,15	101,5
0,3	0,08	0,6	0,5	0,08
3,9	0,6	5,9	5,0	0,6
—	6,3	0,2	—	6,5
—	—	0,5	—	—
0,7	—	9,6	2,5	—
1,8	12,1	19,1	5,9	19,3
—	27,5	0,3	—	49,4
92,5	—	64,8	85,8	—
0,8	53,5	—	0,3	24,2
	—	29,2	8,4	—
	39,6	29,3	8,6	68,7
	40,9	100	98	70,2
97	98

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

Flüssigproduktausbeute .

Schwefelgehalt

Paraffine + Naphthene, (unter C₉), Gewichtsprozent

Alkylbenzole, Gewichtsprozent
C₆-C₈

Cg-C₁₀

C₁₁

Dimethylindane, Gewichtsprozent

Methyltetraline, Gewichtsprozent

2-Methyltetralin

1-Methyl tetralin

6-Methyltetralin

5-Methyltetralin

Naphthaline, Gewichtsprozent

Naphthalin

2-Methylnaphthalin .. 1-Methylnaphthalin ..

Methylbenzthiophene, Gewichtsprozent

Gesamtbildung von Methyltetralinen und Dimethylindanen, Gewichtsprozent

Insgesamt umgewandelte Naphthaline, Gewichtsprozent

Selektivität, %

315 100,5

10,5 371 96,2 427
94,5

1,37

0,2

0,3

94,4

5,1

nicht gemessen

0,3	0,4
4,8	5,0
2,9	12,3
91,3	82,3
0,7	—
	12,3
	12,1
	100

4,1 0,2

5,2 -

89,5

J Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß jzwar die Verfahrensbedingungen innerhalb eines weilen Bereichs lagen (Temperaturen von 315 bis 427° C und Drucke von 10,5 bis 70 atü), jedoch keine wesentliche Menge an Dekahydronaphthalinen gebildet wurde.

427 100,8 0,08

Die Selektivität des Katalysators für die Bildung von teilhydrierten Produkten (Tetraline und Indane) . 65 war immer hoch, und selbst bei 427° C und 70 atü, wo die Selektivität offensichtlich auf 79% gefallen war, lassen die Mengen an gebildeten C₆-C₈-Verbindungen erkennen, daß dies auf den Einfluß der

selektiven Ringöffnung und nicht auf eine nicht selektive Hydrierung zurückzuführen ist.

Die Tabelle läßt ferner erkennen, daß

1. eine erhebliche Entschwefelung eintritt,

2. Temperatur und Druck den Umsatz beeinflussen, der zwischen 315 und 427° C ein Maximum durchläuft und mit steigendem Druck zunimmt,

3. bei den höheren Temperaturen und Drucken eine leichte Isomerisierung zu Dimethylindanen stattfindet.

Beispiel 2-

An den im Beispiel 1 verwendeten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator wurden 6,0 Gewichtsprozent Fluor angelagert, indem ein gasförmiges Gemisch aus gleichen Raumteilen Tetrafluorkohlenstoff und Luft 20 Minuten bei 440° C in einer Menge von 5 V/V/Min, über den Katalysator geleitet wurde. Dieser fluorierte Katalysator wurde dann für die Hydrierung des im Beispiel 1 verwendeten 1-Methylnaphthalins verwendet. Die angewendeten Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Hydrierung von 1-Methylnaphthalin über fluoriertem Pt-Al₂O₃ (6,0 Gewichtsprozent F)

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

1,0 I 1,0 I 1,0

Wasserstoff Kohlenwasserstoff-Molverhältnis

20:1 20:1 20:1

Druck, atü

Temperatur, °C

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent

Paraffine + Naphthene (unter C₉), Gewichtsprozent Alkylbenzole, Gewichtsprozent
C₆-C₈

C₁₁

Dimethylindane, Gewichtsprozent

Methyltetraline, Gewichtsprozent

2-Methyltetralin

1-Methyltetralin

6-Methyltetralin

5-Methyltetralin

Naphthaline, Gewichtsprozent

Naphthalin ,

2-Methylnaphthalin

1-Methylnaphthalin

Selektivität für Einzelringhydrierung, %

1,37
0,2

0,3

94,4

28

315 '
0,19
0,1

4,4
2,8

0,8
2,8

91,2
100

28 371 ' 0,08 0,8

5,6 0,2 0,1

• 8,0

0,4

20,3

1,5 63,1

28 427 0,06 1,9

5,3 2,9 3,8

4,0 2,9

8 Q

7,9

0,3 33,3 28,9 86

Die Werte in der vorstehenden Tabelle lassen die 50 tetralinen und Dimethylindanen in dem bei 427° C

gleiche hohe Selektivität für Einzelringhydrierung wie im Beispiel 1 erkennen. Der Zusatz des Fluors erhöhte jedoch die Isomerisierungsaktivität des Katalysators, da wesentliche Mengen an 2- und 6-Methylerhaltenen Produkt erscheinen. Auch die selektive Ringöffnung ist stärker geworden, erkennbar an der Bildung von C₁₁ - Alkylbenzolen bei der höheren Temperatur.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur selektiven Hydrierung von Schwefel enthaltendem Naphthalin und/oder substituierten Naphthalinen mit Katalysatoren, die im wesentlichen aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls auf einem feuerfesten Träger bestehen, bei Temperaturen von 316 bis 427° C, Drücken von 28 bis 140 atü, Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 V/V/Std. und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2:1 bis 100:1, d a d u r cU gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von mehr als 1 Gewichtsprozent thiopheriischem Schwefel — bezogen auf den Durchsatz — durchführt.