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Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Dispersiono
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Dispersion. Im einzelnen
befasst sie sich mit der Herstellung photographischer Emulsionen mit Silberhalogenid
als lichtempfindlichem-Element, wobei das Silberhalogenid in der Gelatine in dispergierter
Form erzeugt wird. Jie Gelatine liegt in Form eines Gelatinederivats vor oder wird
während der Herstellung des Silberhalogenids in ein solches Derivat umgewandelt,
welches das Reaktionsprodukt bestimmter, im folgenden beschriebener organischer
Verbindungen mit Gelatine umfasst. Die so hergestellte Gelatinederivat-Silberhalogenid-Dispersion
besitzt die -uigenschaft bei einem bestimmten pH-Wert zu koagulieren und Körner
oder Agglomerate
von Silberhalogenid-Gelatine-Derivat zu bilden.
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Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenid
Dispersion besteht darin, dass man ein wasserlösliches Silbersalz, wie Silbernitrat
mit wenigstens einem wasserlöslichem Halogenid, wie Kaliumbromid, vorzugsweise zusammen
mit Kaliumjodid,_in.einer wässrigen Lösung eines Gelatine kolloid peptisierenden
Mittels umsetzt. Die Dispersion des so gebildeten Silberhalogenids enthält wasserlösliche
Salze als Nebenprodukt der doppelten Zersetzungs-. reaktion sowie einen unumgesetzten
Überschuß an jedem der anfänglich verwendeten Salze. Es hat sich bei photographischem
Emulsionen. als wünschenswert erwiesen, daß die in der Emulsion vorhandenen wasserlöslichen
Salze in ihrer Menge vermindert werden. Bei Verwendung von Gelatine als öchutzkolloid
ist es allgemein üblich, die löslichen Substanzen daraus. durch Ab-_setzenlas-sen
der FUdispersion mittels. Abkühlen zu entfernen, die so abgesetzte. .uispersion
abzudekantieren und die abgesetzten Bestandteile mit kaltem Wasser zu waschen. .
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Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein leicht durchführbares
Verfahren zur Herstellung von gewaschenen Silberhalogenidd@ispersionen, in denen
das bestimmte Lispergierungskolloid als ein kleiner 2rozentsatz der gesammten Zubereitung
benötigt wird und das Reaktionsprodukt von Gelatine und einer org4nischen Verbindung
der im folgenden beschriebenen Art umfasst.
Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist es, ein Verfahren zum Waschen bestimmter Silberhalogeniddispersionen
anzugeben, aus denen praktisch die gesamte Flüssigkeit entfent werden kann, so dass
man eine praktisch vollständige 1'ntfernung darin enthaltener wasserlöslicher Verunreinigungen
bewirkt.
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XndereZiele der vorliegenden Erfindung sind teils selbstverständlich,
teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
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Der Ausdruck "Gelatine" soll die jedem Fachmann geläufige Bezeichnung
des photographischen, kolloidalen Bindemittels darstellen, das sich vom Collagen
ableitet urid eine proteinhaltige Substanz umfasst. Er soll auch jedes andere im
wesentlichen damit identische Produkt umfassen, z.B. ein synthetisch erzeugtes.
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.Die Tatsache, dass bestimmte Derivate von der als Peptisierungsmittel
zur Herstellung von Silberhalogeniddispersionen verwendeten Gelatine hergestellt
werden können und das Dispersionen von Silberhalogenid in solchen Derivaten durch
Säure koagulierbar sind und Silberhalogenid-Gelatine-derivat-Körner ergeben, wenn
die Dispersion bei einem geeigneten pH-Wert vorgenommen wird, ist beschrieben in
den USA-Patentschriften 2 61¢ 928, 2 61¢ 929 und 2 728 662. Dieses Verfahren vermeidet
die Beschränkungen, welche früher die Herstellung von gewaschenen Silberhalogenid-Dispersionen
charakterisiert
haben und ist wertvoll für die nerstellUng photographischer
Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlicher j#mPfindlichkeit, Kontrast und anderen
photographischen Eigenschaften. Zusätzlich ermöglicht dieses Verfahren eine einfache
Massnahme zur Herstellung von Emulsio=nen mit hoher Silberkonzentration, was von
Bedeutung bei der herstellung pnotographischer filme ist, die grosse Mengen bilber@pro
Flächeneinheit tragen:- -`- Die vorliegende Erfindung-beschäftigt sich im einzelnen
mit Gelatinederivaten, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Gelatine
mit bestimmten, im folgenden beschriebenen organischen Verbindungen bei einem pH-Wert
von 6 bis 11 oder mehr, der durch Zugabe einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxyd
erzeugt wird und vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 600C. Wenn die Herstellung
des Gela-. tinederivats bei einem pH-Wert im unteren Abschnitt cLes angegebenenBereichs
erfolgt, kann jede geeignete Base, wie '# mmoniumhydroxyd, Natriumcarbonat -sowie
Natriumhydroxyd und die entsprechenden Kaliumverbindungen, verwendet werden. Im
oberen Abschnitt des Bereichs wird die Verwendung einer stärkeren Base, wie Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, vorgezogen. Die Heaktion zwischen der Gelatine und der organischen
Substanz erfolgt innerhalb weniger Minuten @uncxeine Silberhalogeniddispersion,
umfas@-end das Reaktionsprodukt, wie das Pepti= sierungskolloid, nimmt dann den.
Charakter an, dass sie beim Ansäuren der Masse im Bereich von 2,0 bis q-,5 koaguliert
werden
kann unter Bildung von 8ilberhalogenid-Gelatinederivat-Körnern. Das unlösliche Material,
das man erhält, , besteht aus ''ilberhalogenidkörnern, die umhüllt sind vom Gelatinederivat;
sie können frei von gegebenenfalls vorhandenen Salzen und anderen wasserlöslichen
Substanzen gewaschen werden. Da sich diese Körner von der .rlüssigkeit, mit der
sie in Berührung stehen, leicht absetzen, werden durch blosses Dekantieren der !'lüssigkeit
im wesentlichen alle wasserlöslichen Salze von den Körnern entfernt. Die Körner
können anschliessend einem Waschvorgang unterworfen werden oder eine noch wirksamere
Entfernung der wasserlöslichen Salze kann durch erneutes Dispergieren der Körner,
z.B. in einer Lösung mit einem pH-Wert, bei dem sie sich dispergieren, und erneutes
Koagulieren durch Lrniedrigung des pH-ifertes und Entfernung der Plü3sigkeit von
den Körnern, die sich ein zweites Mal gebildet haben, bewirkt werden. Die Koagulation
der "ilberhalogenid -üispersion im Gelatine= derivat wird bewirkt durch xnsäuren
der Masse, vorzugsweise auf einen pH von 2 bis ¢,5, wodurch die Körner von Silberhalogenid
und Gelatinederivat sich abscheiden.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Silberhalogenid
in einer wässrigen Lösung von Gelatine als dem Peptisierungsmittel hergestellt;
die Gelatine ist in form des gewünschten Derivats vorhanden oder wird vor dem .Ansäuern
in das Gelatinederivat ütyerführt, durch Einstellen
eines pH-Werts
von e. bis 11 und anschliessender Umsetzung der Gelatine; mit der betreffenden heterocyclischen
Verbindung. Das Silberhalogenid kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von
Silberhalogeniddispersionen hergestellt werden, z.B. durch hinleiten eines Stromes
einer wässrigen Silbernitratlösung und eines Stromes einer wässrigen Lösung von
wenigstens einem Alkalihalogenid, vorzugsweise Kaliumbromid oder -jodid, in eine
konstant gerührte Lösung des Peptisierungsmittels. Man kann aber auch die Gelatinelösung
mit einem der Reaktionspartner vereinigen und den anderen unter Rühren hinzugeben.
Nach der Bildung des Silberhalogenids und der Umwandlung der Gelatine in das gewünschte
Derivat können gebenenfalls gewünschte Reifungsverfahren durchgeführt werden. Dann
wird die Dispersion mit Säure versetzt, um den pH-Wert auf einen zur Koagulation
geeigneten Wert, vorzugsweise zwischen 2 und 4,5, zu-erniedrigen. Die Blberhalogenid-Gelatinederivat-Dispersion
bildet Körner, die sich schnell von dem flüssigen Teil vier Masse absondern. Das
so-gebildete Koagulat kann von der Flüssigkeit nach an sich bekannter Weise abgetrennt
werden, In der einfachsten Weise kann die überstehende Mutterlauge von dem Reaktionsprodukt
durch Dekantieren oder mittels eines Syphons entfernt werden.: Für manche Emulsionsarten
kann das Koagulat ohne weiteres haschen direkt verwendet werden. Soll der Gehalt
an löslichen Salzen weiterhin verringert werden, kann man sich einer der bekannten
Methoden hierfür bedienen. Beispielsweise kann das
Koagulat durch
Behandlung mit kaltem Wasser ausgespült werden, wobei der pH-Viert vorzugsweise
auf den Bereich des isoelektrischen Punkts des Gelatinederivats eingestellt wird.
Die Anzahl der "Spülungen, die zur Verminderung des Salzgehalts notwendig ist,kann
durch Versuch bestimmt werden, doch sind gewöhnlich 1 bis 4 Spülungen ausreichend.
Nach einem anderen Verfahren kann das-Koagulat erneut in Wasser bei erhöhter Temperatur
unter Verwendung von Wasser und einer kleinen Menge einer alkalischen Substanz,
wie Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, mit deren Hilfe der pH-@"Jert des Gemisches
auf etwa 6 oder höher eingestellt wird, erneut dispergiert werden. Die Temperatur
der Lösung steigt auf etwa 400C und die gesamte Masse wird wenige Minuten bis zur
erneuten Dispergierung des Koagulats gerührt. Die Gelatinederivat-Silberhalogenid-Körner
können erneut durch Zugabe einer entsprechenden Säure zur Verminderung des pH-Werts
auf den Koagulationspunkt des Derivats ausgefällt werden. Das Koagulat setzt sich
erneut ab und die Abtrennung von der Mutterlauge wird, wie oben beschrieben, bewirkt.
Die erneute Dispergierung und Ausfällung kann gegebenenfalls mehrmals wiederholt
werden. Als dritte Waschmethode kann das Koagulat in einer wässrigen Lösung bei
einem pH unter 2,0 dispergiertwerden, so dass eine Dispergierung der Silberhalogenid-Gelatinederivat-Körner
bewirkt wird. Der niedrige pH-Wert kann durch Zugabe einer entsprechenden Säure,
wie Schwefelsäure, eingestellt werden. Das erneute Ausfällen. kann durch Zugabe-einer-geeigneten
Base, wie Natrium
oder Ammoniumhydroxydl. zur Erhöhung des PH-Werts
der Lösung auf den Koagulationspunkt des Derivats erfolgen. Das Koagulat wird sich
absetzen und die Abtrennung .der überstehenden Flüssigkeit wird Wie oben beschriebeng
vorgenommen. Das Koagulat.besteht nach dem :raschen aus Silberhalogenid, dem Gelatinederivat,
gegebenenfalls andereniwasserlöslichem Material und einer kleinen Menge anderer
restlicher, löslicher Salze, die sich in dem in das Koagulat eingeschleppten . 4iasser
befinden. -Bei der Durchführung des ;erfindungsgemässen Verfahrens kann das 2ilberhalogenid
zuerst mittels einer normalen Gelätinelösung nach den üblichen Verfahren zur Herstellung
von üilberhalogenid hergestellt werden. Uenn gewünscht, kann nian ein Reifungsverfahren
anschliessen, Der pH-Wert der Masse wird auf einen Wert von etwa 6 bis 11 oder höher
mit einer geeigneten Base, z.be Natrium- oder Kaliumhydroxyd, eingestellt. Dann
wird die organische Öubstanz zur Bildung des Gelätinederivats in einer geeigneten
Form, gewöhnlich gelöst in einem Lösungsmittel, wie Wasserg Methanol oder Aceton,
zugegeben. . Nach einer gewissen Zeitspanne für die Reaktion-zwischen der organischen
Substanz und der Gelatine kann der pH-Wert aus dem Koagulationswert erniedrigt werden.
Bei einem anderen Verfahren kann das Gelatinederivat wie oben angegeben hergestellt
werden und das Silberhalogenid nach bekannten- Verfahren in dem so gebildeten Gelatinederivat
erzeugt werden.
Die Substanzen, die für die Reaktion mit der Gelatine
verwendet werden, sind organische Verbindungen, die zumindestens eine und nicht
mehr als zwei -SO 2-CH=CH2 Gruppen besitzen.
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Bei einer bevorzugten &usführungsform besitzt die organische Verbindung
eine oder mehrere saure Gruppen,. wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Um eine
unerwünschte Vernetzung während der -ildung des Gelatinederivats und deren schädliche
Härtung infolge Vernetzung der Gelatine zu vermeiden, besitzen die bevorzugten organischen
Verbindungen nur.eine -SO 2-CH=CH2 Gruppe. _ Bevorzugte organische Verbindungen
lassansich durch die allgemeine Formel -R-SO 2-CH=CH2 wiedergeben. R steht für eine
einwertige organische Gruppe, z.B. für eine cyclische Gruppe, wie eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe, eine cyclische Gruppe wie einen aromatischen Kohlenwasuerstoffrest,
eine alicyclische Gruppe oder einer Kombination hiervon; sowie für organische Gruppen
die neben den Kohlenstoffatomen noch Heteroatome enthalten. Die ausgewählte organische
Gruppe verleiht dem Gelatnederivat Ballasteigenschaften und sollte vorzugsweise
eine oder mehrere der oben erwähnten sauren Gruppen aufweisen. _
Das
heaktionsprodukt, das sich mit derartigen Substanzen mit Gelatine bildet, dürfte
das Ergebnis einer Kondensationsreaktion zwischen der Vinylgruppe bzwe den Vinylgruppen
der organischen Verbindung mit den altivierenden Sulfonylgruppen und clen timinogruppen
des Gelatinemolekühls sein..
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Das entstehende im wesentlichen saure Polymer fällt nick t--nur-.
aus oder löst sich bei den gewünschten PH-Bedingungen sondern entfaltet in Lösung
auch schützende und peptisierende bigenachaften für das i#Iilberhalogenid. Ausgefällt
bleibt .es gebunden an das jilberhalogenid in einer entsprechenden Form von Gerinsel
oder Korn, so dass es sich schnell von der darüber stehenden Flüssigkeit absetzt
und leicht ausgetragen werden kann.
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Es ist zu bemerken, dass die Ausfällungsgeschwindigkeit zum Teil bestimmt
ist durch die Anzahl der sauren Gruppen in der organischen Verbindung sowie durch
die xnzähl, Größe und Konfiguration der Ballastgruppen.. Die sauren Gruppen erhöhen
die sauren Eigenschaften des Kondensationsproduktes und ergeben eine erhöhte Neigung
zum Unlöslich-machen oder Ausfällen aus einem stark sauren Medium. .Die Ballastgruppen
erhöhen das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes und erleichtern dessen Ausfällung
und, falls eine oder mehrere der oben erwähnten sauren Gruppen vorhanden sind, dienen
sie zusä tzllch zur Verstärkung der sauren Eigenschäften des Produktes und zu dessen
Ausfällung in einem sauren Medium.
Beispiele für geeignete Ballastgruppen,
die das Molekulargewicht des Gelatinederivats erhöhen und dessen Neigung zum Unlöslichmachen
erhöhen,sind aryclische Gruppen wie langkettige klkylreste, die direkt oder indirekt
mit der -so 2-CH=CH Gruppe verknüpft sind und cyclische Gruppen, wie aromatische
Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, welche direkt oder indirekt an der -S02-CH=CH2
Gruppe gebunden sind und/oder eine Kombination hiervon, Es ist zu betonen, daß -die
ausgewählte BaUastgruppe nur durch die Tatsache begrenzt ist, dass das entstehende
gelatineartige Polymer bei einem pH von 6 oder höher löslich sein muß und sich bei
einem pH von 2 bis 4,5 koagulieren lassen muß, während gleichzeitig seine iilberlislogenid
peptisierenden und schützenden Eigenschaften beibehalten weraene Der Berelcn zur
@'uswa.iil von Ballastgruppen, um die gewünschten Eigenschaften zu ergeben, ist
deshalb sehr groß.
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Typische organische Verbindungen sind; (1) Härter D II S (Handelsname
der Firma, Carbic-Hoechst Corp., New York, N.Y., für v'ixiylsulfon-Härter) (2) Remazol
Rot B (Handelsname aer Firma Carbic-Hoechst Corp., New York, N.Y., für einen reaktiven.
Farbstoff, der Vinylsulfon-:Gruppen enthält) (3) o-Vinylsulfonylbenzoesäure 1, 3-Divinylsulfonyl-benzol
(5)
1-Methyl-4-vinylsulfonyl-benzol (6) 1-Methyl-3-vinylsulfonyl-benzol (7) 1,3-Dimethyl-4,6-divinylsulfonyl-benzal
(8) 1,3,5-Trimethyl-4--vinylsulfonyl-benzol (9) 1,3,5,6-Tetramethyl-4-vinylsulfonyl-benzol
Ein Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen4i die sich für die vorliegende Erfindung
eignen, ist beschrieben in der französischen Patentschrift 901 167- Nach
diesem Verfahren können aliphatische B-Hydroxyäthylsulfone und aromatische ß-Hydroxyäthylsulfone
der Formel,, HO-CH2-CH2-SO2-R1 worin R1 eine aliphatische oder aromatische Gruppe
bedeutet, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in ihre Schwefelsäureester
überführt werden, indem man das gewünschte aliphatische oder aromatische Vinylsulfon
mit Alkali behandelt.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen, die sich
für die vorliegende Erfindung eignen, findet sich in der französischen Patentschrift
901 306. Danach können aliphatische ß-F.alogenäthylsulfone und aromatische ß-Hydroxyäthylsulfone
der Formel
Hal-CH2-CH 2-S02-R@ worin R1 die obige Bedeutung
hat, mit verdünntem Alkali behandelt werden, wodurch marAas gewünschte aliphatische-oder
aromatische Vinylsulfon erhält..
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Die belgische Patentschrift 576 882 erörtert die Verwendüng bestimmter
aromatischer Verbindungen, die wenigstens zwei Vinylsulfonylgruppen enthalten zum
Härten von Protein, insbesondere von photographischer Gelatinel Als Säure, die zur
Verminderung des pH-Werts auf dem Koagulationspunkt verwendet werden kann, lässt
sich jede Säure verwenden, die der Masse den gewünschten pH-Wert verleiht und keine
schädlichen Wirkungen auf das photographische Material ausübt. Verdünnte wässrige
Schwefelsäure hat sich als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen. Trotzdem
können auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, verwendet werden, wenn bchwefelsäure
nicht so leicht zur Verfügung steht.
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Offensichtlich besteht ein Vorteil der Ausfälltechnik für die Herstellung
photographischer Emulsionen darin., dass die Konzentration des ailberhalogenids
in der fertigen Emulsion auf jeden bestimmten alert ohne Abhängigkeit von der Menge
des Wassers, des Silberhalogenids und der Gelatine bei der anfänglichen Reaktion
zur Herstellung der Silberhalogeniddispersion eingestellt werden kann. Auf diese
Weise lassen
sich also konzentrierte Emulsionen .eicht herstellen..
Getrocknete Emulsionen können zur Lagerung und zum Schiffstransport hergestellt
werden, ohne dass man Wasser-verdampfen oder den Wassergehalt des dispergierten
Si:lberhalogenids vermindern müsste und ohne dass man konzentrierte Salzlösungen-oder
organische Lösungsmittel herstellen müsste. Das durch Verblendung von.Gelatinederivaten
hergestellte Koagulat ist besonders geeignet für die Herstellung getrockneter Emulsionen,
da es in einem von überschüssigem Wasser nahezu freien-Zustand erhalten werden kann
und deshalb das Trockenverfahren vereinfacht und weniger kostspielig gestaltet werden:
kann. Das Koa-,gulum kann in einer für den beabsichtigten Zweck geeigneten Form
erhalten werden und die getrocknete gmulsion kann im Wasser, welches ein geeignetes
Alkali enthält, jederzeit leicht dispergiert werden.
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Die Erfindung wird im einzelnen anhand des folgenden Beispiels erläutert,
welches einen typischen Ansatz der neuen erfindungsgemässen Jimulsion darstellt,
jedoch nicht eine Beschränkung der Erfindung ergeben soll.
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Im Interesse der Klarheit und Kürze wurden die beispielhaften Verfahren
und Reaktionspartner zusammengefaßt. Der pH einer 12 @o-igen wässrigen Gelatinelösung
wurde mit 10 jo-igem Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt. 7,5 ml -einer
1
bis 2 %-igen Lösung der Härter D II S und hemazol Rot B wurden in einem geeigneten
Lösungsmittel (z.B. Wasser, Aceton, Methanol) zu 7,5 ml einer aliquoten wässrigen
Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wurde bei 400C 30 Minuten erhitzt. (Mit einigen
Verbindungen werden bei höheren Temperaturen schnellere Ergebnisse erzielt.) (yiiährend
dieser Periode kann es notwendig sein, mehr Alkali zuzufügen, um den pH-Wert auf
10 zu halten.) Nach dem Erhitzen wurde der pH der Mischung mit 10 %-iger
Schwefelsäure auf 6,0 erniedrigt. Eine Lösung aus 60,0 ml Wasser, 8,0 g Kaliumbromid
und 0,29 g Kaliumjodid wurde der Mischung zugefügt.
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Die entstandene Mischung wurde auf 7000 erhitzt und mit einer Lösung
aus 10 g Silbernitrat-in 80 ml Wasser unter konstantem Rühren versetzt.
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Die entstandene Mischung wurde 20 Minuten bei 700C gerührt und dann
1000 gekühlt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 3,5 mit 10 jo-iger Schwefelsäure
erniedrigt und stehengelassen, bis die Gelatine und das Silberhalogenid zusammen
ausgefällt waren und eine klare, etwas dicke Mutterlauge hinterliessen. (Das Ausfällen
erfolgt im allgemeinen sofort, kann jedoch auch 15 Minuten oder mehr erfordern.)
Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Präzipitat abgetrennt.
Der
Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bi-s die gewünschte pAg-bzw.
Leitfähigkeit erhalten wurd. -Eine Lösung von 8 g Gelatine- in 30 ml Wasser wurde:
zu -dem Niederschlag gegeben und die Mischung unter Rühren. 15 Minuten auf 500C
erhitzt. Der pH war danrkingestellt auf 5,7 bis 6.
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Die entstandene Emuslion kann sensibilisiert werden, die gewünschten
Zusätze zugegeben werden und die Emulsion dann vergossen oder auf andere bekannte
Weise weiter verarbeitet werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Emuslionen können auf die verschiedensten
starren oderflexiblen Träger, z.B. auf Glas,. Papier, Nietall, Kunststoff-Filmex
synthetischer oder natürlicher Art und dergl. aufgetragen werden. Besonders geeignete-Materialien
sind Papiers Aluminiur,, Polymethaerylsäure-methyl- und -äthylester, Viny'lchloridpolymere,
Polyvinylacetale, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie solche, deren polymere Filme
sich ableiten von Äthylenglycol-Terephthalsäure und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat,
-triacetat, -nitrat, -propionat, =butyrat, -acetat-propionat oder -acetat-butyrat.
Das
lichtempfindliche Material der photographischen Ehulsion umfässt eine Silberverbindung,
z.Bl eine oder mehrere bilberhalogenide, für die bilberchlorid, #Jilberbromid und
@ilberjodid Beispiele sind. Die bevorzugte Slberhalogenid-Gelatineemulsion stellt
eine K'jilberjodbromidgelatine-Emulsion dar. Es ist zu bemerken, dass bevorzugte
Silberhalogenid-Gelatineemulsionen mit wechselnder Halogenidkonzentration vorteilhaft
verwendet werden.
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Die erfindungsgemässen Emulsionen können auf bekannte Weise chemisch
sensibilisiert werden. Beispielsweise kann man die mulsionen mit natürlicher aktiver
Gelatine digerieren -oder man kann Schwefelverbindungen zugeben, wie sie beschrieben
sind in den USA-Patentschriften 1574 944, 1 623 499 und 2 410 689.
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Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, die der Gruppe VIII des Periodensystems
angehören und welche Salze Atomgewichte oberhalb 100 haben, behandelt werden. Die
(zum Sensibilisieren verwendeten Salze können in Mengen unterhalb derjenigen verwendet
werden, die eine nennenswerte Schleierbildung ergeben, wie dies beschrieben ist
in der USA-Patentschrift 2 448 060 und als Antischleiermittel in grösseren Mengen
in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263.
Die Lmulsionen
können auch chemisch sensibilisiert werden mit Goldsalzen nach der USA-Patentschrift
2 j99 083 oder mit Goldsalzen stabilisiert werden gemäss den USA-Patentschriften
2 597 856 und 2 597 915.
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Die Emulsionen können ferner mit Reduktionsmitteln, wie Zinn-II-Chlorid,
nach der USA-Patentschrift 2 487 850 ehemisch sensibilisiert werden, mit Aminen,
wie Diäthylentriamin, gemäss USA-Patentschrift 2 518 698, mit Polyaminen, wie Spermin,
nach USA-Patentscnrift 2 521 925 oder mit bis-(ß-Amino-äthyl)-sulfid und dessen
wasserlöslichen Salzen gemäss USA-Patentschrift 2 521 926.
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Die Emulsionen lassen sich ferner stabilisieren mit Quecksilberverbindungen
nach den USA-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665.
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Schließlich lassen sich die Imulsionen auch optisch sensibilisieren
mit Cyanin- und Merocyanin-Farbstoff en nach den USA-Patentschriften 1 846 301,
1 846 302 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 .338, 2 493 747, 2 493 748, 2 503
7769 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und 2 759 964.
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Die Emulsionen können auch emfindlichkeitserhöhende Verbindungen,
wie quaternäre Amnoniumverbindungen, enthalten
nach den USA-Patentschriften
2 271 6239 2 288 226 und 2 334 864, sowie vom Polyäthylenglycoltyp nach der
USA-Patentschrift 2 708 162.
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Falls erwünscht, können auch geeignete Antischleiermittel, Verzögerungsmittel,
Beschleuniger, Schutzmittel, Überzugshilfsmittel und/oder Stabilisatoren in die
Emulsionszubereitung eingearbeitet werden.
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r Härtungsmittel, wie anorganische Substanzen mit mehrwertigen Metallatomen,
insbesondere mit mehrwertigen Halogen una Ohromionen, wie Kaliumalaun K2A12(S04)4.
24 H20 und Chromalaun K.Cr2(SQ4)4. 24,H20 und anorganische Substanzen vom Aldehydtyp,
wie Formaldehyd, Olyoxal, Mucochlorsäure und dergl. ferner vom Ketontyp, wie Diacetyl,
und vom Chinatyp können in die Emulsionen auf an sich bekannte Weise eingearbeitet
werden.
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Der Ausdruck "lichtempfindlich" und andere ähnliche Ausdrücke, sollen
in ihrer allgemeinen Bedeutung verstanden werden zur Beschreibung von Substanzen
mit physikalischen und chemischen Eigonechaften, welche sie befähigen, brauchbare
Bilder zu bilden, wenn sie aktinischem Dicht ausgesetzt werden.