DE1421618A1

DE1421618A1 - Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung einer der Elektroden von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1421618A1
Application number: DE19621421618
Authority: DE
Inventors: Douchan Stanimirovitsch
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-12-07
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1026539A; US3174879A; FR86854E; FR1398713A; JPS4118255B1; SE333030B; DE1421618B2

Description

Sd

Patentanwälte - Dipi,in_B.Le«nweber ^Munchen' ²⁴· ^{Juni 1968} Dipi.-ing.Zimmermann

München 2, Roh**?..

Aktenzeichen: P1 421 618.3

SOGIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET DE TRACTION, SOG.AN.,

ROMAINVILLE (SEINE) / FRANKREICH (

Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung einer der Elektroden von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten

Priorität: Frankreich, vom 7. Dezember 1961, und 22. Oktober 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung einer der Elektroden von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten vor dem gasdichten Verschließen des Gehäuses.

Bekanntlich besteht bei der Herstellung von dichten <=> elektrischen Akkumulatoren eine der wichtigsten Aufgaben darin, ^ Mittel zur Beherrschung der Gasentwicklung in dem Akkumulator

cn nach dem Verschließen des Gehäuses zu finden. Hierbei handelt

co es sich hauptsächlich um Wasserstoff, dessen Fortleitung äußerst

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schwierig ist.

Hierfür sind verschiedene Lösungen bekanntgeworden. So hat man beispielsweise der negativen Elektrode eine größere Kapazität gegeben als der positiven Elektrode,und man hat beide Elektroden im Augenblick des Verschließens des Akkumulators ungeladen gelassen. Es ist ferner schon bekannt, die negative Elektrode im voraus zu laden und den Wert der Yorausladung kleiner zu bemessen als es dem Kapazitätsunterschied der beiden Elektroden entspricht oder diesen Betrag höchstens gleich dem Kapazitätsunterschied zu machen.

Ein gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit positiven Elektroden, deren Gesamtkapazität größer ist als die der negativen Elektroden, ist durch die deutsche Patentschrift 94-9 576 bekanntgeworden. Die positive Elektrode dieses Akkumulators erhält eine Vorausladung.

Gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren, die negative Elektroden enthalten, deren Gesamtkapazität größer ist als die der positiven Elektroden, wobei die negativen Elektroden eine Vorausladung (Entladereserve) enthalten, sind in den Unterlagen der deutschen Patentanmeldungen N 5120 VIb/21b, N 3155 VIb/21b und J 5267 VIb/21b vorbeschrieben. Aus der deutschen Anmeldung J 5267 VIb/21b ist ferner die Verwendung von Separatoren bekannt, deren Dicke im Bereich zwischen 0,1 bis 0,5 mm liegt.

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 845 996 bekannt, die positive Elektrode eines Akkumulators vorauszuladen, deren Kapazität niedriger ist als die Kapazität

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der negativen Elektrode. Ein derartiges Verfahren führt aber zu einer unvollständigen Ausnutzung der aktiven Masse. Ist nämlich die Kapazität eines alkalischen Akkumulators durch die Kapazität der positiven Elektrode begrenzt, dann bewirkt die Vorausladung dieser Elektrode eine Begrenzung der Kapazität des Akkumulators durch den geladenen Teil der negativen Elektrode, welcher der Differenz zwischen der Kapazität der positiven Elektrode und deren Vorausladung entspricht. Dadurch verringert sich die verfügbare Kapazität des Akkumulators um einen der Vorausladung der positiven Elektrode entsprechenden Wert, was natürlich ein Nachteil ist·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diesen Nachteil zu beseitigen, ohne die Leistung des Akkumulators zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei dem Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung einer der Elektroden von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten vor dem gasdichten Verschließen des Gehäuses die Menge T der Vorausladung und die Gesamtkapazitäten G^ und Ο,} der beiden Elektroden so wählt, daß die Werte von P, C. und C~ innerhalb der Fläche liegen, welche durch die den nachstehenden Gleichungen entsprechenden Geraden begrenzt wird, wobei die Werte von y positiv sind:

(1 ) χ + y = 0

( 2 ) χ + y = 1

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P ^2
worin χ = ·*- , y - ^j= , während r^ und r^ Koeffizienten sind, welche kleiner als eins sind und den Ladezustand rC einer Elektrode in dem Augenblick definieren, in welchem der Ladewirkungsgrad unter 100 % zu sinken beginnt·

. Von besonderer Bedeutung ist diejenige Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei welcher die Tatsache berücksichtigt wird, daß der an der positiven Elektrode entwickel- " te Sauerstoff die negative Elektrode entpolarisiert. In diesem " Falle wird die Gleichung (2) in Patentanspruch 1 gemäß einem besonderen Erfindungsgedanken durch einen Koeffizienten K, welcher größer als eins ist, in die nachstehende Ungleichung umgewandelt:

(2« ) K ( G₁ - P )^C₂

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man erfindungsgemäß eine unbekannte Zusammenstellung von drei bekannten Maßregeln verwendet, nämlich:

a) man gibt der negativen Elektrode eine Gesamtkapazität, k die größer ist als die der positiven Elektrode;

b) man führt die Vorausladung der positiven Elektrode aus;

c) man gibt dem Abstand zwischen den Elektroden ein sehr geringes Maß, z. B. größenordnungsmäßig etwa 0,2 mm oder weniger.

Dieses Verfahren kann so modifiziert werden, daß zur Begrenzung oder Verzögerung der Gasentwicklung bei dem Umpolungsvorgang eine Hilfs- oder Zwischenumpolungsstufe geschaffen wird, welche zwischen der des Beginns der Umpolung bei etwa -0,2 Volt

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und der -1,5 Volt entsprechenden Stufe liegt, vorzugsweise in der Nähe von -0,6 bis -0,8 Volt.

Es ist gefunden worden, daß die Erzielung dieser Stufe praktisch nur mit dünnen Elektroden herbeigeführt werden kann, • z· B. mit einer negativen Elektrode, deren Kapazität größer ist als die Kapazität der positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode auch hier wieder einer bestimmten Vorausladung unterzogen worden ist und daß der die Elektroden unterschiedlicher Polarität trennende Abstand maximal 0,2 mm beträgt·

Der Hauptvorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man auf einfache und wirtschaftliche Weise einen Akkumulator herstellen kann, der nicht nur am Ende der Ladung und während der Überladung geschlossen sein kann, sondern auch während der Umpolung, vorausgesetzt, daß eine übermäßige Entladestromdichte vermieden wird. Während der Umpolung bildet sich nur Sauerstoff, den man an einem Zyklus von Sekundärreaktionen teilnehmen läßt, der sich vermutlich im Bereich der positiven Elektrode abspielt, die dann die Rolle des kathodischen ( Bereichs übernimmt»

Dies hat zur Folge, daß während einer erheblichen Dauer der Umpolung entweder nur ganz wenig Gas oder überhaupt kein freies Gas entwickelt wird.

In der nun folgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen näher erläutert werden.

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In der Zeichnung ist:

Fig. 1, 2 und 3 je ein Diagramm für ein Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung nach der Erfindung;

Fig. 4- bis 7 je ein Diagramm für einen Umpolungsvorgang

und

Fig. 8 das Beispiel eines Diagramms für Vorausladungen mit unterschiedlichen Werten der Milliampere-Stunden.

Nachstehend sind folgende Bezeichnungen und Parameter verwendet:

Ο,, und C₂ bezeichnen die Gesamtkapazitäten der beiden Elektroden, C die Gesamtkapazität der positiven Elektrode und C die Gesamtkapazität der negativen Elektrode, wie sie zum Beispiel unter normalen Entladebedingungen erhalten wird.

P ist der Wert der Vorausladung einer der Elektroden, r^j und r₂ sind Koeffizienten, welche kleiner als eins und . dadurch gekennzeichnet sind, daß, wenn der Ladewirkungsgrad der Elektroden von 100 % abzuweichen beginnt, die auf diesen Elektroden aufgespeicherten Elektrizitätsmengen r^ C^ bzw. r₂ C₂ sind.

Die nachstehenden Überlegungen und Schlußfolgerungen betreffen in erster Linie den Fall einer negativen Elektrode, deren Kapazität größer als die der positiven Elektrode ist. Es ist Jedoch klar, daß die gleichen Überlegungen auch auf den umgekehrten Fall anwendbar sind, d. h. auf den Fall einer posi-■ tiven Elektrode, deren Kapazität größer als die der negativen Elektrode ist.

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Die der positiven oder negativen Elektrode im Augenblick des gasdichten Verschließens des Akkumulators gegebene Vorausladung P wird positiv gerechnet, wenn die negative Elektrode diese Vorausladung empfängt, während sie negativ gerechnet wird, wenn die positive Elektrode im voraus mit dieser Menge geladen wird· Da diese Vorausladung P nicht die Kapazität der Elektrode übersteigen kann, welcher sie vor dem Verschließen des Akkumulators gegeben wird, erhält man:

( 4 ) -0_p^ P₄- O_n

Die Erläuterungen sind auf den Fall beschränkt, daß die Bildung von Wasserstoff während der Ladung und Überladung eines dichten Akkumulators vermieden werden soll· Hierfür sind zwei gleichzeitige Bedingungen zu erfüllen:

a) Der Sauerstoff muß zuerst auftreten, d. ho vor .der Bildung des Wasserstoffs· Dies führt zu der Beziehung:

( 5 ) Vn - ^P> V³P

b) Die positive Elektrode muß vollständig geladen sein, bevor

dies bei der negativen Elektrode der Fall ist, was zu der Beziehung führt:

( 6 ) C_n-P>C_p

Es ist zu bemerken, daß diese zweite Bedingung nicht die Tatsache berücksichtigt, daß der Sauerstoff von Beginn seiner Bildung an mit Sicherheit eine entpolarisierende Wirkung auf die negative Elektrode ausgeübt hat, d. h,,daß er sie um eine dieser Entpolarisierung gleichwertige Menge entladen hat. Die obige Beziehung muß also folgendermaßen geschrieben werden:

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( 7 ) K (C_n - P) > C_p oder K

Der Koeffizient K hängt davon ab, wie der Akkumulator ausgebildet ist, um den gebildeten Sauerstoff in den kathodischen Teil zu leiten.

Auf diese Weise wird die Tatsache berücksichtigt, daß während der Ladung des Akkumulators von dem Augenblick der Bildung des Sauerstoffs an die negative Elektrode durch die Wirkung dieses Sauerstoffs eine teilweise Entladung erfahren

Es sei bemerkt, daß bei Erfüllung der Bedingung ( 6) die Bedingung ( 7 ) erfüllt sein muß.

Es liegen also drei beeinflußbare Hauptparameter C , C und P im Augenblick der Schließung des Akkumulators vor. Um sie auf zwei Parameter zurückzuführen, um Schlußfolgerungen in einer Ebene ziehen zu können und gleichzeitig dimensionslose Koeffizienten zu haben, werden zwei Hilfsveränderliche eingeführt:

Unter diesen Bedingungen erhalten die Beziehungen ( 4 ), ( 5 ) und ( 6 ) folgende Form:

C 4* ) —
( 6· ) 1 -

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Es ergibt sich, daß bei Erfüllung der Ungleichung ( 6¹ ) (x^ 1 - y), die Ungleichung χ4*1 (^ein ^Teil der Ungleichung ( 4-¹ )) erst recht erfüllt ist.

Die Grenzbedingungen der Ungleichungen ( 4¹ ), ( 5¹ ) und ( 6¹ ) werden durch folgende Gleichungen ausgedrückt:

( 8 ) χ + y - 0
( 9 ) r_n- χ - r_py
(10)x + y=1

Dies sind Geraden in der x, y-Ebene. Die den Ungleichungen ( 4¹ ), ( 5¹ ) und ( 6* ) entsprechenden Zonen dieser Ebene s.ind diejenigen, in welchen sich der Ursprung der Geraden ( 9 ) und ( 10 ) befindet, und welche in dem über der Geraden ( 8 ) liegenden Abschnitt der Ebene liegen. Selbstverständlich sind nur positive Werte von y zu berücksichtigen;

Es ist zu bemerken, daß die beiden Geraden ( 8 ) und ( 10 ) fest und parallel sind, während die Gerade ( 9 ) von den Werten r und r abhängt. Es liegt also eine durch diese drei Geraden begrenzte Fläche vor, in welcher man sich bewegen muß, um die Vorteile des Erfindungsgegenstandes erzielen zu können.

Offenbar hängt das einzige veränderliche Element von den Werten r_ß und r ab. Es sind hauptsächlich folgende drei Fälle zu berücksichtigen:

^{A) r}n>^rp
3) r_n = r_p

C) r/ r

n\ ρ

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Pall A) r_n>r_p

In das Diagramm der Fig. 1 sind die drei Geraden eingetragen, welche eine (in der Zone X-P₁-C-O-Y der Ebene liegende) schraffierte Fläche begrenzen.

Aus diesem Diagramm gehen folgende Tatsachen hervor:

a) Alle Lösungen des Abschnitts O-B-P^-C der Ebene sind so

¹ C

beschaffen (z. B. der Punkt M₁), daß y = *Ε^_1 (negative

η ρ ψ Kapazität größer als positive Kapazität) und χ » w— ^ 0,

η oder P^O (Vorausladung der negativen Elektrode), ohne daß diese Vorausladung die überschreiten kann, für welche der Beginn der Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode auftritt (durch den Punkt C mit der Abszisse

x = i— = r dargestellte äußerste Grenze, woraus sich

η
ergibt P '.^_nC_n).

b) Sonderlösungen der Geraden OC. Für diese Gerade gilt

C
J = H-E=O, d. h. die Kapazität der positiven Elektrode

| ist null. Die negative Elektrode kann dann eine Vorausladung erhalten, welche kleiner als die Ladung oder gleich der Ladung ist, bei welcher der Beginn der Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode auftritt (Punkt C).

c) Sonderlösungen der Geraden OB· Dies sind Lösungen ohne

Vorausladung, d. h. die beiden Elektroden werden in unge—

C ladenem Zustand benutzt. Es muß dann gelten y » **- y Λ _t

η wobei B der Grenzpunkt ist. Insbesondere sind alle Punkte zulässig, für welche die Kapazität der negativen Elektrode größer als die der positiven ist (zwischen 0 und B liegende Punkte).

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d) Alle Lösungen der Zone Y-O-B-X der Ebene sind gekennzeichnet durch x = £-·^ 0, d.h. die Vorausladung muß der

positiven Elektrode gegeben werden. Im besonderen ergeben alle Punkte, welche über dem Niveau des Punktes

C
B liegen (d. h. für y = /)1, d.h. C) C), Lösungen,

η ^p

welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kapazität der positiven Elektrode größer als die der negativen Elektrode ist. In diesem Pail muß die positive Elektrode die Vorausladung erhalten. %

Wenn im besonderen angenommen wird, daß die Kapazität der positiven Elektrode das Doppelte der Kapazität der negativen Elektrode beträgt, d. h. G * 2 C_n, liegen die entsprechenden Punkte auf dem zwischen den Geraden OY und BX liegenden Abschnitt der Geraden y = 2. Es muß also χ zwischen x^ - Λ ~ y = 1 — 2 = - 1 und Xp = -y = -2

P P 2P liegen, wobei χ « g- » = ^=-, was bedeutet, daß

ⁿ P P

P zwischen -C und * ρ liegen muß. Die positive Elektrode muß daher eine zwischen ihrer Kapazität und der Hälfte derselben liegende Vorausladung erhalten·

Fall B) r_n = r_p

Dieser Fall ist aus dem Diagramm der Fig. 2 abzulesen, welche aus dem Diagramm der Fig. 1 dadurch abgeleitet ist, daß die Punkte P^ und D^ nach B verlegt sind, so daß diese drei Punkte zusammenfallen. Die die Lösungen der Aufgabe ergebende Zone der Ebene ist schraffiert (Zone y-O-B-x).

Die Schlußfolgerungen der vorhergehenden Abschnitte (a, b, c und d) werden nicht verändert.

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Fall C) r_n< r_p

Hier liegen die durch das Diagramm der Fig. 5 geliefer-

r ten Bedingungen vor· Der Punkt D¹¹ mit der Ordinate — liegt

P hier unter dem Punkt B¹¹. Es läßt sich nachweisen, daß der

Schnittpunkt P¹¹^ der beiden Geraden χ + y ■ 1 und χ ■ r_n - r y notwendigerweise links von dem Punkt B¹¹ und über diesem liegt.

1-r Die Ordinate dieses Punktes ist nämlich y = ^Z£~» ^{so daß sicn}

ν 1-r

mit der getroffenen Annahme r_n^ r ergibt: η

" P Alle vorhergehenden Schlußfolgerungen bleiben bestehen,

außer denjenigen der Abschnitte Ac und Ad.

Für den Fall Ac ist der Geradenabschnitt OD¹' anstatt des Abschnittes OB in Betracht zu ziehen. Anders ausgedrückt, bei Benutzung von Elektroden, welche im Augenblick der Schließung des Akkumulators vollständig entladen sind, muß gelten

C r
y = Ä^^ ~ , wofür man die Grenzbedingung (P_unkt D¹¹) erhält

η ρ
r C » ^rn^n* ^^s S©ⁿügt daher nicht mehr, daß die Kapazität der negativen Elektrode größer als die der positiven ist, sondern es muß außerdem der Beginn der Sauerstoffbildung an der positiven Elektrode vor dem Beginn der Wasserstoffbildung an der negativen Elektrode auftreten.

Der Absatz Ad kann mit einer leichten Abänderung beibehalten werden, gemäß welcher in der Zone des Trapezes 0-D¹'-^B"i"^BII2 ^der P°^sitiven Elektrode eine Vorausladung gegeben ^l1" werden muß, obwohl die Kapazität der negativen Elektrode größer als die der positiven ist.

Hierzu sei bemerkt, daß es üblich ist, bei alkalischen Akkumulatoren die Kapazität des Akkumulators durch die der

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positiven Elektrode zu begrenzen, d. h., daß man eine negative Elektrode benutzt, deren Kapazität größer als die der positiven ist. Diese Maßnahme soll einen Schutz gegen den Kapazitätsverlust der negativen Elektrode bilden, welcher während ihrer Lebensdauer infolge des Zusammenbacken der Kadmiumkristalle auftritt, welches eine Verringerung der aktiven Oberfläche zur Folge hat.

Oben war festgestellt worden, daß es möglich ist",, die Wasserstoffbildung während der Ladung des Akkumulators durch Benutzung einer positiven Elektrode zu vermeiden, deren Kapazität größer als die der negativen Elektrode ist» wenn dieser positiven Elektrode eine gewisse Vorausladung gegeben wird. Diese Lösung kann ein gewisses Interesse bieten, wenn es sich außerdem darum handelt, die Wasserstoffbildung während einer vernünftigen Dauer der Umpolung zu vermeiden.

Diese positive Elektrode besitzt nämlich in geladenem Zustand infolge ihrer Vorausladung eine Überschußkapazität, welche durch die Wasserstoffionen während der Umpolung verringert wird.

Nachstehend sind einige Beispiele sowie Versuchsergebnisse für den Fall der Umpolung beschrieben.

Beispiel I

Es wurde ein Akkumulator mit einer Nennkapazität von 30 Ah benutzt. Er bestand aus 2? positiven und 28 negativen Platten, welche beide auf einem gesinterten Halter angebracht waren und eine aktive Oberfläche von 70 χ 105 mm je Platte hatten. Die Dicke der positiven Platten betrug 0,85 mm und die der negativen Platten 0,80 mm« Die

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Kapazität der negativen Elektrode betrug etwa I30 # der der positiven Elektrode.

Das Trennglied bestand aus zwei Schichten, von denen die eine durch ein geköpertes Nylongewebe, d, h. ein sehr dichtes Gewebe, und die andere durch ein schußfadenloses Gewebe aus Zellulosefasern gebildet wurde· Die Dicke dieses Trenngliedes betrug größenordnungsmäßig 0,2 mm. Sie wurde durch eine Verdichtung des durch die Elektroden und das Trennglied gebildeten Blocks vor dem Einsetzen in das Akkumulatorengefäß hergestellt.

Der Akkumulator wurde in geöffnetem Zustand und in einem Elektrolytüberschuß mehreren Lade- und Entladevorgängen unterworfen. Hierauf wurde der Elektrolytüberschuß entfernt.

Der Akkumulator wurde mit I30 Ah geladen, und zwar zunächst mit einem Strom von 37 A und hierauf mit 4- A. Hierauf wurde er mit 60 A unter Entnahme von 97 Ah bis zu einer Spannung von 0,9 V entladen. Der Akkumulator wurde dann mit einem bis zu einem Druck von 10 kg/cm gehenden Druckmesser versehen. Die Entladung wurde mit einem Strom von 16 A fortgesetzt, worauf zur ümpolung übergegangen wurde«

Fig. 4 zeigt die erhaltenen Kurven. Als Abszissen sind die Ah und als Ordinaten einerseits die positiven und negativen Spannungen und andererseits die Drücke in kg/cm aufgetragen.

Aus diesen Kurven geht hervor, daß der Druck zu steigen beginnt, sobald die ümpolung eingeleitet ist, und dann entsprechend den gelieferten Ah weiter linear ansteigt. Die Spannung, welche nach Beginn der Uinpolung aufrechterhalten

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bleibt, beträgt etwa -0,2 V.

Infolge der geringen Höhe dieser Spannung kann eine Gasentwicklung nur an einer einzigen der beiden Elektroden auftreten. Es bildet sich daher nur ein einziges Gas, welches entweder Wasserstoff oder Sauerstoff ist.

Es zeigt sich, daß nach einer Umpolung von 7 Ah der Überdruck von- 10 kg/cm erreicht ist.

Läßt man den so entladenen Akkumulator ruhen, dann stellt man fest, daß dieser Druck nicht abnimmt· Hieraus kann geschlossen werden, daß er von dem Wasserstoff herrührt.

Diese Erscheinung läßt sich theoretisch so erklären: Die Kapazität des Akkumulators wird durch die positive Elektrode bestimmt. Sobald diese vollständig entladen ist, tritt an ihr eine Wasserstoffentwicklung auf. Die negative Elektrode, welche eine größere aufgeladene Kapazität hat, ist noch nicht vollständig entladen, so daß ihre ursprüngliche Oxydationsund Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumhydrats aufrechterhalten bleibt, und zwar infolge des noch vorhandenen Kadmiums.

Fig. 5 zeigt diese Erscheinung.

Das Potential der positiven Elektrode folgt praktisch der Kurve Ρ^-^^-Ρ,-Ρ^.. Hierin entspricht der Abschnitt P^-P₂ der eigentlichen Entladung, der Abschnitt P₂""^P3 stellt den Potentialabfall der positiven Elektrode dar, P, entspricht dem Auftreten des Wasserstoffs, und P^-Pq. stellt die konstante Stufe der Wasserstoffentwicklung dar.

Das Potential der negativen Elektrode folgt der Kurve

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welche Wasserstoffsuperoxyd H₅O₂ bildet, und zwar wahrscheinlich als Zwischenprodukt.

Beispiel II

Für diese Versuche wurden Akkumulatoren der sogenannten ⁿ Knopfbauart" benutzt, welche in der französischen Patentschrift Nr. I.I65.7O6 beschrieben ist. Die Nennkapazität der untersuchten Akkumulatoren betrug 250 mAh, die der Kapazität der positiven Elektrode entspricht.

Die Formierung der beiden Elektroden erfolgte getrennt. Die Elektroden waren vollständig entladen worden, und der positiven Elektrode wurden zwei verschiedene Vorausladungswerte gegeben, nämlich in einem Fall 35 mAh und in einem anderen Fall 70 mAh.

Die Beobachtungsergebnisse werden durch die Kurven der Fig. 8 wiedergegeben. Als Abszissen sind die mAh und als Ordinaten die Entladespannungen in V angegeben.

Die Umpolung erfolgte bei 250 mAh. Da dieser Umpolungsbetriebszustand sehr ausgeprägt ist, konnte man entsprechende Verschiebungen der Umpolungsstufen erwarten. Die Kurve I der Fig. 8 entspricht einem Akkumulator, in welchem die positive Elektrode keine Vorausladung hat. Es handelt sich sozusagen um eine Bezugskurve. Man stellt fest, daß nach 25 mAh -1,50 V erreicht werden. ^ir

Die Kurve II entspricht einer Vorausladung von 35 mAh. Man stellt fest, daß die Spannung von -1,2 V nach einer Umpolung von 33 mAh erreicht wurde. Ein Ansatz einer gleichblei-

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benden Stufe ist deutlich bei etwa -0,8 V sichtbar.

Die Kurve III entspricht einer Vorausladung der positiven Elektrode von 70 mAh. Eine Spannung von -1,1 V wurde nach einem Umpolungsbetrieb von 83 mAh erreicht, was offensichtlich ein höchst bemerkenswertes Ergebnis ist. Man kann sehr deutlich zwei gleichbleibende Stufen unterscheiden, von denen die eine bei etwa -0,35 V und die andere bei etwa -0,76 V liegt.

Dieser Versuch bestätigt die bei dem vorhergehenden Beispiel gemachten Beobachtungen. Anders ausgedrückt, bei einer geeigneten Vorausladung der positiven Elektrode kann .ein Schutz gegen die bei der Umpolung auftretende Gasentwicklung selbst bei beträchtlichen Entladebetriebszuständen erzielt werden.

Ferner zeigt dieses Beispiel,.daß die erwartete Schutzwirkung durch eine mehr oder weniger große Vorausladung der positiven Elektrode dosiert werden kann.

Beispiel III

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, und wie es den technischen Lehren entspricht, kann die Vorausladung der positiven Elektrode dadurch erfolgen, daß entweder der Akkumulator in geöffnetem Zustand geladen wird, wobei man Wasserstoff entweichen läßt, oder daß die positive Elektrode außerhalb des Akkumulators geladen wird, oder auf beliebige andere gewünschte Weise.

Es gibt jedoch ein sehr interessantes Mittel zur Vor-

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nähme dieser Vorausladung der positiven Elektrode. Dieses Mittel beruht auf folgender Beobachtung. Wenn man vollständig vorformierte positive Elektroden und nicht oder unvollständig formierte negative Elektroden nimmt, stellt man fest, daß sie die Umpolung sehr gut aushalten und die charakteristische zwischen -0,6 und -0,8 V liegende Stufe zeigen. Diese Feststellung beruht sicherlich auf den mehr oder weniger irreversiblen Umwandlungen, welche in den die Elektroden bildenden aktiven Stoffen vorsichgehen. Wenn man z. B. die das positive Nickelhydrat enthaltende Elektrode nimmt, stellt man nach der Ausfällung des Hydrats festi daß dieses genau der Formel NiO.HpO entspricht. Wenn diese Elektrode durch mehrere Lade- und Entladezyklen formiert ist, stellt man fest, daß ihre mittlere chemische Zusammensetzung NiO-IiH₂O entspricht, wobei χ ^>1. Die Differenz (x - 1) rührt wahrscheinlich von der Zerstreuung des geladenen aktiven Stoffes in der ganzen Masse her, wodurch eine vollständige Entladung verhindert wird, wahrscheinlich durch die Ohmschen Schirme. Praktisch stellt man fest, daß etwa 10 bis 20 % des aktiven Stoffes in geladenem Zustand zerstreut ist. Eine ähnliche Wirkung tritt an der negativen Elektrode auf, welche nach der Tränkung mit den aktiven Stoffen nur Cd(OH)₂ enthält. Nach der Formierung enthält diese Elektrode in geladenem Zustand metallisches Kadmium in ihrer Masse. Der Gehalt dieses zerstreuten Stoffes liegt etwa zwischen 10 und 20 % des gesamten Kadmiums.

Hieraus ergibt sich, daß während der Formierung der negativen Elektroden diese eine gewisse Menge Wasserstoff ab-

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sorbieren, während die positiven Elektroden eine gewisse Sauerstoffmenge absorbieren, um die in geladenem Zustand zerstreute Masse zu bilden. Wenn man daher z. B. vorformierte positive Elektroden und nicht oder nur teilweise
formierte negative Elektroden benutzt, erhält man tatsächlich eine Vorausladung der positiven Elektrode, welche in elektrochemischer Hinsicht der Wasserstoffmenge gleichwertig ist, welche später zur Reduzierung des in geladenem Zustand zerstreuten Teils der negativen Elektrode dient.

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N₁-N₂, welche die konstante Stufe der Entladung des Kadmiums darstellt·

Das obige Arbeitsspiel wurde mehrmals wiederholt. Bs ergab sich stets der gleiche Verlauf mit einer bemerkenswerten Konstanz,

Bei einer der nächsten mit 16 A vorgenommenen Umpolungen wurde der Akkumulator offengelassen. Die erste konstante Umpolungsstufe mit -0,2 bis -0,5 V hatte 12 Ah gedauert, und die zweite konstante Stufe mit -1,5 V war während 19 Ah aufrechterhalten worden. Fig. 6 entspricht dieser Umpolung. Als Abszissen sind die Werte der Ah und als Ordinaten die Potentiale der positiven Elektrode und der negativen Elektrode sowie die Spannung des Akkumulators, welche gleich der algebraischen Differenz der Potentiale ist, aufgetragen· Man stellt fest, daß die das Potential der negativen Elektrode von der konstanten Oxidations- und Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumshydrats zu der Stufe der Sauerstoffentwicklung bei etwa 11 Ah übergeht, wo sie praktisch die Abszissenachse schneidet. Während dieser Zeit war also nur Wasserstoff entwickelt worden, d. h. während 11 Ah. Während etwa weiterer 19 Ah erfolgt eine kombinierte Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff, d. h· bis zu etwa 30 Ah, wie auf den Kurven dargestellt.

Da dieses Arbeitsspiel bei geöffnetem Akkumulator erfolgte, wurde der Wasserstoff nach außen abgeführt, und die Entfernung dieses Gases ist elektrochemisch einer Vorausladung der positiven Elektrode gleichwertig.

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Die Kurve der in Fig. 6 dargestellten Spannungen zeigt keine andere konstante Stufe außer den etwa -0,2 V und -1,5 V entsprechenden Stufen.

Hierauf wurde der Akkumulator wieder mit 130 Ah aufgeladen, wie dies üblicherweise geschieht.

Der Akkumulator wurde dann geschlossen, mit einem Druckmesser versehen und schließlich mit 60 A und hierauf mit 16 A bis zur Umpolung entladen, Fig. 7 zeigt die erhaltenen Druck- und Spannungskurven. .

Diese gestatten höchst bemerkenswerte Feststellungen,

Es sei zunächst erwähnt, daß als Abszissen wiederum die Ah und als Ordinaten links die positiven und negativen Spannungen und rechts die Drücke kg/cm aufgetragen sind.

Die Druckkurve beginnt ihren deutlichen Anstieg erst von dem Augenblick an, in welchem die Spannung an den Klemmen etwa -1,5 V erreicht. Bis dahin blieb dieser Druck zwischen O und 1 kg/cm . Hierauf wird, wie angegeben, der Anstieg äußerst steil.

Eine weitere äußerst wichtige Beobachtung betrifft die Spannungskurve. Man stellt eine erste gleichbleibende Umpolungs-, stufe bei etwa -0,2 bis -0,3 V und hierauf eine zweite etwa bei -0,6 bis -0,8 V liegende Stufe fest. Schließlich ist noch eine dritte gleichbleibende Stufe vorhanden, welche etwa -1,5 V entspricht.

Merkwürdigerweise wurde kein Druckanstieg während der ersten gleichbleibenden, -0,2 bis -0,3 V entsprechenden Stufe und ein vernachlässigbarer Druckanstieg in der Größenordnung

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von 1 kg/cm während der zweiten Stufe von -0,6 bis -0,8 V festgestellt. Diese Arbeitsspiele wurden etwa zehnmal wiederholt, wobei jedesmal das Vorhandensein der Hilfs- oder Zwischenstufe bei etwa -0,7 V festgestellt wurde· Es war stets der

ο gleiche sehr geringe Überdruck vorhanden, welcher 1 kg/cm nicht überstieg. Es konnte sogar beobachtet werden, daß die Gesamtdauer der beiden ersten Stufen mehr oder weniger groß sein konnte, so daß während gewisser Arbeitsspiele 22 Ah erreicht wurden, ohne daß der Druck 1,5 kg/cm überstieg.

Nach einer Vorausladung der positiven Elektrode, wobei die negative Elektrode eine größere Kapazität als die positive Elektrode hat, wurde durch Ablassen einer bestimmten Wasserstoffmenge aus dem Akkumulator während der Umpolung ein überraschendes Ergebnis erzielt. Bei den späteren Umpolungen trat keine Gasentwicklung mehr während der ersten Umpolungsstufe auf, und es war eine bisher unbekannte zweite Umpolungsstufe geschaffen worden, welche keinen wesentlichen Überdruck liefert. Hierauf wurde untersucht, in welchem Maße diese neue Hilfs- oder Zwischenumpolungsstufe unterdrückt werden konnte. Der Akkumulator wurde mit einem Elektrolytüberschuß versehen, worauf zwei Lade- bzw. Entladearbeitsspiele mit I30 Ah bzw. 60 A bis zu 1 V bei offengehaltenem Akkumulator vorgenommen wurden. Hierauf wurde wie zu Beginn dieses Beispiels vorgegangen, nachdem der Elektrolytüberschuß entfernt und ein Druckmesser angebracht wurde. Dieser begann zu steigen, sobald die Spannung des Akkumulators umgepolt worden war, und nach einer■Umpolung von 6 Ah mit etwa 16 A wurde ein Überdruck von 10 kg/cm² er-

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reicht· Es wurde keine gleichbleibende Stufe bei -0,6 bis -0,8 V beobachtet.

Die obigen Versuche liefern also einen eindeutigen Beweis dafür, daß die gleichbleibende Hilfs- oder Zwischenstufe von -0,6 bis -0,8 V, welche bisher unbekannt war, dem Akkumulator die Eigenschaft verleiht, während der Umpolung praktisch keinen Überdruck mehr zu entwickeln.

Entgegen der bisher gültigen Meinung ist es also bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen durchaus möglich, einen Akkumulator umzupolen, ohne einen schädlichen Überdruck zu beobachten, und ohne daß den aktiven Stoffen besondere Körper zugesetzt werden, z. B. die Umpolung verhindernde Hassen.

Da bei der ersten gleichbleibenden Stufe von -0,2 bis -0,3 V kein Überdruck auftritt, kann angenommen werden, daß kein Wasserstoff gebildet wird, sondern Sauerstoff, welcher mit einer hinreichenden Geschwindigkeit resorbiert wird. Die Bildung dieses Sauerstoffs geht sicherlich während der zweiten gleichbleibenden Stufe bei -0,6 bis -0,8 V weiter. Diese Stufe zeigt jedoch an, daß eine neue Umwandlung an die Stelle der Entladung der positiven aktiven im voraus geladenen Masse getreten ist. Die beobachtete Spannung von -0,7 V und das Potential der Sauerstoffentwicklung an der negativen Elektrode (welches etwa 0,5 bis 0,6 V beträgt) ergeben für das mögliche Potential der positiven Elektrode etwa -0,1 V. Das Potential der Reduktion des Sauerstoffs zu dem Wasserstoffsuperoxydanion beträgt nun -0,076 V· Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß die Sauerstoff verbrauchende Sekundärreaktion diejenige ist,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 φ Verfahren zum Bestimmen der Vorausladung einer der Elektroden von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten^. vor dem gasdichten Verschlxessen des Gehäuses, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge F der Vorausladung und die Gesamtkapazitäten C₁ und C₂ der beiden Elektroden so gewählt werden, dass, die Werte von P, C₁ und C₂ innerhalb der Fläche liegen, VeIehe durch die den nachstehenden Gleichungen entsprechenden Geraden begrenzt wird, wobei die Werte von y positiv sind:

( 1 ) x + y = O
( 2 ) χ + y = 1
( 3 ) x = r.j -

P ^2

worin x = £ »y = ß> während r.. und r„ Koeffizienten sind, welche kleiner als eins sind und den Ladezustand rC einer Elektrode^, in dem Augenblick definieren, in welchem der Ladewirkungsgrad unter 100$ zu sinken beginnt.

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ι
Neue Unterlagen (Art7StAb_e.2Nr.lSat₂3d_e8ÄnderUn₈8_Bes.v.4.S.'.? -

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2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Berücksichtigung der Tatsache, dass der an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff die negative Elektrode entpolarisiert, die Gleichung (2) durch einen Koeffizienten K, welcher grosser als eins ist, in die nachstehende Ungleichung umgewandelt wird:
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ^

dass man eine unbekannte Zusammenstellung von drei bekannten Massregeln verwendet, nämlich:

a) man gibt der negativen Elektrode eine Gesamtkapazität, die grosser als die der positiven Elektrode istj

b) man fuhrt die Vorausladung der positiven Elektrode aus;

c) man gibt dem Abstand zwischen den Elektroden ein sehr geringes Mass, z.B. grössenordnungsmässig etwa 0,2 mm oder ^: weniger.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekannzeichnet, dass zur Begrenzung oder Verzögerung der Gasentwicklung bei dem Umpolungsvorgang eine Hilfs- oder Zwischenumpolungsstufe geschaffen wird, welche zwischen der des Beginns der Umpolung bei etwa —0,2 V und der —1,5 V entsprechenden Stufe liegt, vorzugsweise in der Nähe von -0,6 bis-0,8 V.

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S.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der Vorausladung zwischen 10 und 30$ der Gesamtkapazität liegt.
6· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorausladung dadurch er—

zeugt wird, dass vor dem Schliessen der Zelle oder des Akkumulators eine positive vorformierte Elektrode und eine ) negative nicht oder nur teilweise formierte Elektrode eingebaut werden.
7. Verfahren nach einem.der vorstehenden Ansprüche,

/ dadurch gekennzeichnet, dass die ^orausiadung dadurch erzeugt wird, dass die Umpolung bei offenem Akkumulator hergestellt wird, und dass dieser nach der Entwicklung einer gewissen Wasserstoffmenge geschlossen wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Anwendung der Vorausladung auf einen Akkumulator oder eine Zelle, der bzw.. die in an sich bekannter Weise Elektroden mit einem z.B. aus Nickel bestehenden, dünnen, gesinterten Halter besitzt, wobei die aktiven Stoffe aus Kamiumhydroxyd und Nickelhydroxyd gebildet sind und ein dünner kapillarer Scheider vorhanden ist, bei einem so gewählten Abstand zwisehen den Elektroden entgegengesetzter Polarität, dass die !Diffusion zwischen den Elektroden begünstigt wird, wofür dieser Abstand grössenordnungsmässig etwa 0,2 mm oder weniger betragen kann.

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