DE1420653B2

DE1420653B2 - Verfahren zum betrieb eines festbettreaktors

Info

Publication number: DE1420653B2
Application number: DE19571420653
Authority: DE
Inventors: Bruce Carter Bartlesville OkIa. Benedict (V.St.A.)·
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-01-09
Filing date: 1957-01-08
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE1420653A1; BE554038A; GB814775A; FR1170807A; US2924590A

Description

Bis jetzt wurden Verfahren zur Erzeugung von Olefinpolymeren in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines fein unterteilten Katalysators entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Umwandlungsverfahren, bei dem ein Beschickungsmaterial in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines fein unterteilten festen körnigen Katalysators umgewandelt wird und dabei ein Material ergibt, das ein Lösungsmittel enthält, in dem das umgewandelte Produkt gelöst ist, sowie den körnigen Katalysator, wobei man gemäß der Erfindung dieses umgewandelte Material durch ein Festbett aus Katalysatormaterial strömen läßt, wodurch sich der körnige Katalysator auf diesem niederschlägt. Man gewinnt ein katalysatorfreies Lösungsmittel, in dem nach seinem Durchgang durch dieses Bett das gelöste Produkt enthalten ist.

Dieses gleiche Bett kann anschließend zur katalytischen Umwandlung weiterer zugeführter Mengen der Beschickung verwendet werden, die während eines Arbeitsganges hindurchgeführt wird. Das ruhende oder das sich bewegende Bett des Katalysators wird periodisch regeneriert, und die Regenerierungsgase laßt man vorteilhafterweise so schnell durch das Bett strömen, daß Feinstoffe mitgeschleppt und weggeführt werden, die sich während des Durchströmens des flüssigen Umwandlungsproduktes auf dem festen oder auf dem sich bewegenden Bett niedergeschlagen haben. In manchen Fällen kann man eine zusätzliche Beschickung zu dem Abstrom aus der flüssigen Polymerisationsphase zufügen, bevor man diese in das obenerwähnte Katalysatorbett führt, wobei sich in diesem Fall ein weiteres Produkt bildet, während der körnige Katalysator gleichzeitig durch den Durchgang der Lösung durch das Katalysatorbett entfernt wird.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt.

Aus dieser Figur ersieht man, wie das umzuwandelnde Material über eine mit einem Ventil ausgestattete Leitung 11 in ein Reaktionsgefäß 10 eingeleitet wird, in dem die Polymerisation in flüssiger Phase erfolgt. Durch die durch ein Nockenventil 13 gesteuerte Leitung 12 tritt ein körniger Katalysator in das Reaktionsgefäß ein. Dieser Katalysator wird mit einem Lösungsmittel vermischt, das durch die mit einem Ventil versehene Leitung 14 zugeführt wird, bevor der Katalysator in das Reaktionsgefäß eintritt. Vorzugsweise und vorteilhafterweise ist das Reaktionsgefäß mit einem von einem Motor 16 angetriebenen Rührer 15 ausgestattet.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß, der das Reaktionsprodukt, das im Lösungsmittel gelöst ist, sowie die feinen Katalysatorteilchen und einen gewissen, nicht umgesetzten Teil der Beschickung enthält wird über eine Leitung 17 zu einer Vakuumsprühanlage geführt. Von dieser Anlage strömt die nicht umgesetzte Beschickung oben durch eine Leitung 19 ab, und wird zu einem Dampfstrahlgebläse 20 geführt, zu dem der Dampf über eine Leitung 21 angeliefert wird. In Verbindung mit diesem Gebläse 20 ist ein Kondensator 22 angeordnet, aus dem unten das Wasser durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 23 abgezogen wird, während das nicht umgesetzte Material oben durch eine mit einem Ventil ausgestattete Leitung 24 abgenommen und gewünschtenfalls zurückgeleitet wird.

Der Bodensatz aus der Sprühanlage 18 wird vermittels einer Leitung 25 abgezogen und mit zusätzlichem Lösungsmittel vermischt, das durch die mit einem Ventil versehene Leitung 26 zugeführt wird. Diese Mischung strömt dann über einen Erhitzer 27 zu einem Saugbehälter 28, der mit einem Rührer 29 ausgestattet ist, der von einem Motor 30 angetrieben wird. In dem Erhitzer und in dem Saugbehälter geht noch ein Produkt in Lösung, das sich auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen haben kann.

Von dem Behälter 28 strömt dann die Mischung zu einem von mehreren Reaktionsgefäßen 31, 32 oder 33, die ein ruhendes Katalysatorbett haben. Diese Reaktionsgefäße haben mit Ventilen versehene Einlaßleitungen 31 σ, 32 α und 33 α, die mit einem gemeinsamen Verteiler 34 verbunden sind, der zu dem Behälter 28 führt, um die Mischung zu den Reaktionsgefäßen mit ruhendem Bett zu leiten. Eine Leitung 35 zweigt von der Leitung 34 ab, um eine weitere Beschickung zur Zumischung zu dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß 10 einzulassen, was bei einigen Ausführungsformen der Erfindung gewünscht ist.

Die Reaktionsgefäße 31, 32 und 33 sind weiterhin mit Einlassen 316, 32b und 33b versehen, die mit einem gemeinsamen Verteiler 37 in Verbindung stehen, zu dem die Beschickung durch die mit einem Ventil versehene Leitung 38 und Lösungsmittel durch die mit einem Ventil versehene Leitung 39 geführt werden können. Die Reaktionsgefäße sind auch mit entsprechenden Leitungen 31c, 32 c und 33 c sowie 31 d, 32 d und 33 d versehen, die zu der Sammelleitung 40 führen, durch die ein Produkt A von den Reaktionsgefäßen abgezogen wird, und zu einer Sammelleitung 4L zum Bezug eines Produktes B.

Ein Regenerierungsgas, z. B. ein sauerstoffhaltiges Abgas, kann durch einen Verteiler 42 sowie durch die Rohre 31 e, 32 e und 33 e, die zur Einleitung des Regenerierungsgases für den Katalysator dienen, in die Reaktionsgefäße eingeführt werden, während das verbrauchte Regenerierungsgas durch die Auslaßrohre 31/, 32/ und 33/austritt, die mit einer gemeinsamen Sammelleitung 43 in Verbindung stehen.

Beim Betrieb finden in jedem der drei Reaktionsgefäße 31, 32 und 33 drei Arbeitsgänge des Verfahrens statt. Bei dem ersten Arbeitsgang wird der Abstrom aus dem Behälter 28 durch das Reaktionsgefäß geleitet, und der feinverteilte darin suspendierte Katalysator schlägt sich auf dem ruhenden Katalysatorbett nieder. Das umgewandelte, in dem Lösungsmittel gelöste Material wird dann durch die Sammelleitung 40 abgezogen, und das Produkt durch eine geeignete Behandlung von Lösungsmittel abgetrennt. Am Ende dieses Arbeitsganges ist es häufig wünschenswert, aus der Leitung 39 Lösungsmittel einzuleiten, um das Produkt aus dem ruhenden, aus Katalysator bestehenden Bett herauszuwaschen.

Beim zweiten Arbeitsgang werden zusätzliche Beschickung und Lösungsmittel aus den Leitungen 38 und 39 zu dem Katalysatorbett geführt, nachdem der Zustrom der Mischung aus dem Behälter 28 unterbrochen wurde. Darauf findet eine Polymerisation in dem ruhenden Bett statt, wobei ein zweites Produkt entsteht, das durch die Sammelleitung 41 abgezogen und in irgendeiner geeigneten Weise von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

Während des dritten Arbeitsganges wird Gas zu dem Katalysator geführt, damit der Katalysator regeneriert wird, und das verbrauchte Regenerierungsgas wird durch die Sammelleitung 43 abgezogen. Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß während dieser Rege-

nerierung die äußerst feinen Katalysatorteilchen, die auf diesem Bett, von der durch dieses Bett strömenden, von dem Behälter 28 abgezogenen Mischung niedergeschlagen werden, von dem Gasstrom aufgenommen und so aus dem System entfernt werden. So findet bei dem erfindungsgemäßen System in dem Katalysatorbett keine Ansammlung von Feinstoffen statt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann eine zusätzliche Beschickung durch die Leitung 35 zusammen mit der von dem Gefäß 28 abgezogenen Mischung eingeführt werden. Dieses Material wird in dem Katalysatorbett zur gleichen Zeit umgewandelt, in der der feinteilige Katalysator aus der aus dem Reaktionsgefäß 10 abströmenden Mischung abgezogen wird.

Die Reaktionsgefäße 31, 32 und 33 können natürlich auch nacheinander in Betrieb gesetzt werden, so daß in jedem dieser Reaktionsgefäße zu einem bestimmten Zeitpunkt ein anderer der drei oben beschriebenen Arbeitsgänge abläuft.

Als spezielle Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Bei der Herstellung von Polyäthylen besteht die Beschickung aus Äthylen mit 95°/₀ Reinheit und mit kleinen Mengen von Methan, Äthan und/oder Kohlendioxyd, wobei aus der Beschickung vorzugsweise Sauerstoff entfernt wird. Dieses Material wird mit einer Geschwindigkeit von 413 Liter pro Stunde zusammen mit 4,6 Liter pro Stunde Isooctan als Lösungsmittel durch die Leitung 14 zusammen mit einer so ausreichenden Menge eines aus Chromoxyd auf Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators eingeführt, daß im Abstrom eine Katalysatormenge von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von 140,6° C und bei einem Druck von 35 atü gehalten, d. h. also bei einem Druck, der ausreicht, um die flüssige Phase im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß enthält 0,3 Gewichtsprozent Katalysator, 7,2 Gewichtsprozent Polyäthylen, 7,2 % Äthylen, 0,7 °/₀ leichte, gasförmige Verunreinigungen und 84,6 °/₀ Lösungsmittel.

Die Sprühzone 18 wird auf der gleichen Temperatur gehalten wie das Reaktionsgefäß und wird bei einem Druck von 2,31 atü gehalten. Der Abstrom aus der Sprühzone enthält praktisch kein nicht umgesetztes Äthylen mehr, und er wird mit einer solchen Menge Lösungsmittel, das aus der Leitung 26 zugeführt wird, vermischt, daß eine Lösung entsteht, die 10 Gewichtsprozent des Polymeren enthält. In dem Erhitzer 27 wird die Temperatur auf 168 ⁰C erhöht, und bei dieser Temperatur tritt das Material in eines der Reaktionsgefäße 31, 32 oder 33 ein. Infolge der Erhitzung löst das Lösungsmittel den größten Teil des Polymerenüberzuges auf dem Katalysator ab, und in dem Behälter 28, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden das heiße Lösungsmittel und der mit dem PoIymeren überzogene Katalysator innig vermischt, wodurch das Polymere praktisch vollständig vom Katalysator entfernt wird. Nachdem die Mischung von dem Behälter 28 aus durch das ruhende Bett geströmt ist, wird das Isooctanlösungsmittel von der Leitung 39 durch das Bett geführt, um irgendwelches Polyäthylen, das sich auf dem das ruhende Bett bildenden Katalysator niedergeschlagen hat, abzuwaschen.

Daraufhin werden die Äthylenbeschickung und das Lösungsmittel durch die Leitungen 38 und 39 eingeführt. Der Katalysator des ruhenden Bettes besteht aus Chromoxyd auf einem Träger aus Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, und die Polymerisation findet während der Umsetzung bei einer Temperatur von 149 ⁰C statt, wobei die Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit gleich 3 ist und die Olefinkonzentration 3 Gewichtsprozent beträgt und der Druck so hoch ist, daß die Bedingungen zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase gegeben sind.

Nach der Bildung des Polymeren wird es von dem Katalysator durch Isooctan als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 177° C abgewaschen, und die Regenerierung wird mit trockener Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt ist, z. B. mit Abgas, bei einer Temperatur von etwa 510^cC vorgenommen.

Die speziellen, oben angegebenen Betriebsbedingungen können je nach der Art des gewünschten Produktes innerhalb gewisser Grenzen verändert werden, ebenso die Art der Olefinbeschickung. Die folgende Tabelle gibt Beispiele für die Bereiche, innerhalb deren die obenerwähnten Größen verändert werden können.

Reaktionsgefäß 10

Temperatur zur Olefinpolymerisation 66 bis 232⁰C

Bevorzugte Temperatur zur Äthylenpolymerisation 93 bis 177°C

Bevorzugte Temperatur zur Propylenpolymerisation 66 bis 121° C

Bevorzugte Temperatur zur Herstellung von Äthylen-Propylencopolymeren 116 bis 160⁰C, vorzugsweise 121 bis 138°C

Druck genügend groß, damit die flüssige Phase aufrechterhalten bleibt, vorzugsweise 35 atü

Katalysatorkonzentration 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 100

Teile des Lösungsmittels, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent.

Olefinkonzentration in der Beschickung 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5

bis 10 Gewichtsprozent

Kontaktzeit 2 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 bis

300 Minuten Sprühzone

Temperatur gleich oder höher als die Polymerisationstemperatur

Druck nicht kritisch, üblicherweise unter Atmosphärendruck

Abstrom praktisch olefinfrei

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Lösungsmittel, zugeführt durch Leitung 28 ausreichende Menge, daß eine Konzentration

Polymeren unter 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent entsteht

Temperatur, erzeugt durch Heizeinrichtung 27 wenigstens gleich dem Schmelzpunkt des Polymeren — 121 bis 204⁰C, vorzugsweise 135 bis 177° C

Reaktionsgefäß mit ruhendem Bett 66 bis 232°C

Bevorzugte Temperatur für die Polymerisation von Propylen

und höherer Olefine 66 bis 121°C

Bevorzugte Temperatur für Äthylenpolymerisation 135 bis 191⁰C

Bevorzugte Temperatur für die Herstellung von Äthylen-

Propylencopolymeren 121 bis 143° C

Druck genügend groß, so daß die flüssige Phase erhalten bleibt

Beschickungsgeschwindigkeit 0,1 bis 20 stündliche Durchsatzgeschwindig-

keit, vorzugsweise 1 bis 6 stündliche Durchsatzgeschwindigkeit

Olefinkonzentration 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise

2 bis 4 Gewichtsprozent Waschtemperatur 149 bis 204° C

Regenerierungstemperatur 510 bis 594° C

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die Polymerisation von Äthylen beschränkt, sondern sie kann in sehr vorteilhafter Weise zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren der 1-Olefine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, bei denen keine Verzweigung näher an der Doppelbindung ist als die 4-Stellung. Sie kann beispielsweise sowohl zur Polymerisation von Propylen oder 1-Octen als auch mit Vorteil zur Polymerisation von Diolefinen oder konjugierten Diolefinen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Der Polymerisationskatalysator kann vorteilhafterweise aus Chromoxyd auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumaluminiumoxyd bestehen. Es können natürlich auch verschiedene andere Polymerisationskatalysatoren und verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. sind Thorium und Zirkonium geeignete Träger mit katalytischer Aktivität. Zusätzliche Promotoren, z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Strontiumoxyd, können Verwendung finden. Man kann auch verschiedene Lösungsmittel verwenden, vorausgesetzt, daß sie sie Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen. Derartige aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind brauchbar, insbesondere Propan, η-Butan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Isooctan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb eines Festbettreaktors, bei dem Olefinkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels mit einem Katalysator unter Polymerisationsbedingungen in diesem Reaktor in Berührung gebracht werden, d adurch gekennzeichnet, daß durch den Reaktor ein aus einer vorgeschalteten Olefinpolymerisationszone, in der Olefinkohlenwasserstoffe mittels einem in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysator polymerisiert werden, kommender Abstrom geleitet wird, der in Lösungsmittel ge-

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65 löstes Polymeres und suspendierten körnigen Katalysator enthält, worauf Olefinkohlenwasserstoffe in den Festbettreaktor eingeführt und in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels polymerisiert werden- und dann das in Lösungsmittel gelöste Polymere aus dem Reaktor abgezogen und ein Gas bei einer zur Regenerierung des Katalysators hinreichenden Temperatur durch das Katalysatorfestbett zur Entfernung der von dem Abstrom aus der Suspensionspolymerisationszone herrührenden Feinteilchen des Festbettkatalysators geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett anschließend mit einer weiteren Menge von katalysator- und produktfreiem Lösungsmittel gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Menge der Beschickung und des Lösungsmittels unter Umwandlungsbedingungen zusammen mit dem Abstrom aus einer Polymerisationszone zur Bildung eines zweiten Produktes durch das Bett geführt wird, daß das Bett mit einer weiteren Menge des Lösungsmittels gewaschen und dann Regenerierungsgas zur Regenerierungstemperatur zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen von dem Katalysator durch das Bett geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerierungsgas mit solcher Geschwindigkeit durch das Katalysatorbett geführt wird, daß die feinsten Teilchen des Katalysators aus dem Katalysatorbett weggeführt und in Suspension gebracht werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Olefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines körnigen Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, daß der Abstrom der Polymerisation zur Abscheidung nicht umgesetzter Olefine im Vakuum destilliert wird und daß ein weiteres Lösungsmittel in solcher

Menge zu dem destillierten Abstrom zugesetzt wird, daß die Polymerenkonzentration unter 15 Gewichtsprozent herabgesetzt wird und daß die gebildete Lösung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das auf dem Katalysator abgeschiedene Polymerenmaterial im Lösungsmittel gelöst wird und daß die erwärmte Mischung durch das Festbett des Katalysatormaterials geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Festbett mit katalysatorfreiem Lösungsmittel gewaschen wird, daß ein 1-Olefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen in das Katalysatorfestbett eingeleitet wird, während eine Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird, so daß sich ein Olefinpolymeres bildet, und daß das Bett mit weiteren Mengen eines Lösungsmittels gewaschen wird und daß anschließend das feste Katalysatorbett gewaschen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Be-Schickung Äthylen verwendet wird und daß der Katalysator Chromoxyd auf einem Träger aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumaluminiumoxyd enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung Propylen enthält und daß der Katalysator Chromoxyd auf einem Träger aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumaluminiumoxyd enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung eine Mischung von Äthylen und Propylen verwendet wird und daß der Katalysator Chromoxyd auf einem Träger aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumaluminiumoxyd enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander in den Reaktor der Abstrom aus der Polymerisationszone eingeleitet und ein gelöstes Polymeres enthaltendes und katalysatorfreies Lösungsmittel gewonnen wird, nachdem der Abstrom durch das Bett geführt wurde, und daß nicht umgesetzte Olefinkohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeleitet und in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels polymerisiert werden und daß das gelöstes Polymeres enthaltende Lösungsmittel aus dem Reaktor abgezogen wird und daß ein Regenerierungsgas bei Regenerierungstemperatur durch das feste Katalysatorbett geführt wird, um kohlenstoffhaltige Abscheidungen vom Katalysator zu entfernen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 512/371