DE1301128B

DE1301128B - Einstufiges Verfahren zur Herstellung von starren Schaumpolyurethanen

Info

Publication number: DE1301128B
Application number: DES85936A
Authority: DE
Inventors: Simcock Ronald Arthur; Seijo Ernest; Hull George Keth
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-07-02
Filing date: 1963-07-01
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL294756A; NL140265B; GB974170A; BE634373A

Description

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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Her- Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurde,

stellung von starren Schaumpolyurethanen. Dabei oder ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen

handelt es sich um Polyurethanschaumstofie mit einer organischen Polyhydroxyverbindung mit einem

Eigenschaften, die durch das Überwiegen von ge- Alkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in

schlossenen Zellen bedingt sind. 5 Gegenwart eines nicht sauren Katalysators und durch

Die vorliegende Erfindung befaßt sich besonders weitere Reaktion mit Äthylenoxyd erhalten wurde,

mit der Herstellung von starren Schaumpolyuretha- verwendet, die organische Stickstoffverbindung in

nen in situ auf einer Oberfläche, um diese beispiels- einer Menge von mindestens 5 % des Gesamtgewichts

weise gegen Wärmeeinwirkung zu isolieren. des Polyols und der organischen Stickstoffverbindung

Bekanntlich können starre Schaumpolyurethane io einsetzt und eine solche Menge Dusocyanat verwendurch das sogenannte »Einstufenverfahren« herge- det, daß das Verhältnis der Anzahl von Mol Diisostellt werden, das in der Weise durchgeführt wird, cyanat zur Anzahl Hydroxyl- und Aminoäquivalente daß ein Polyol mit einem Polyisocyanat umgesetzt zusammen zwischen 0,57:1 und 0,46:1 liegt,
wird und die erforderliche Schaumstruktur entweder Es ist ohne weiteres verständlich, daß die äquidurch eine chemische Reaktion oder durch Verdamp- 15 valente Gewichtsmenge der hydroxylgruppenhaltigen fen eines flüchtigen, flüssigen Schaumbildners wie Komponente eine solche sein soll, daß durch Reakeinem fluorhaltigen Halogenkohlenwasserstoff oder tion der genannten Komponente mit einem organiauch durch eine Kombination von beidem gebildete sehen Polyisocyanat ein starres Schaumpolyurethan Gasblasen erhalten wird. In der Praxis werden dem gebildet wird. Die äquivalente Gewichtsmenge er-Reaktionsgemisch, das im folgenden als »schäum- ao rechnet sich aus den Hydroxyläquivalenten für das bare Zubereitung« bezeichnet wird, zur Erleichterung Polyol und den Hydroxyl- sowie Aminoäquivalenten der Bildung des erforderlichen Schaumes Katalysato- für die organische Stickstoffverbindung. Bei der Erren und gewöhnlich auch ein Schaumstabilisator, wie rechnung der äquivalenten Gewichtsmenge der orgaein Silikonöl, zugesetzt, die für die Herstellung von nischen Stickstoffverbindung werden sämtliche akti-Schaumurethanen nach dem Einstufenverfahren ge- 25 ven Wasserstoffatome, d. h. diejenigen der Hydroxylmäß »British Plastics«, März 1962, S. 131 bis 135, und Aminogruppen in der betreffenden Molekülverwendet werden. struktur berücksichtigt. Vorzugsweise beträgt das

Es sind bereits Einstufenverfahren für die Herstel- Äquivalentgewicht der hydroxylgruppenhaltigen lung von flexiblen Polyurethanschaumprodukten be- Komponente zwischen 80 und 130 und vorteilhafterkannt, jedoch kein Verfahren zur Herstellung von 30 weise zwischen 90 und 120. Unter aktivem Polyol ist starren Schaumprodukten nach dem Einstufenverfah- in diesem Zusammenhang eine Polyalkylenätherpolyren, die auf Polyolen basieren. Eine Schwierigkeit, hydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylauf welche der Versuch einer Herstellung von starren gruppen in ihrer Molekülstruktur zu verstehen, von Schaumpolyurethanen nach dem Einstufenverfahren der eine bestimmte Gewichtsmenge eine größere Zahl auf einer gegen die Horizontale geneigten Ober- 35 primärer Hydroxylgruppen aufweist als eine gleiche fläche, wie beispielsweise einer Wand, oder einer Gewichtsmenge einer »gewöhnlichen« Polyalkylenfrei aufgehängten Oberfläche, wie beispielsweise ätherpolyhydroxyverbindung eines vergleichbaren einem Rohr, stößt, besteht darin, daß die bekannten Äquivalentgewichts, die gewöhnlich für die Herstelschäumbaren Zubereitungen von der Oberfläche, auf lung von starren Schaumpolyurethanen nach dem die sie aufgebracht werden, abfließen mit dem Ergeb- 40 Einstufenverfahren verwendet wird,
nis, daß nicht nur ein Verlust an schäumbarer Zu- Die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten bereitung eintritt, sondern darüber hinaus ein voll- »aktiven« Polyole sind solche, die durch Kondenständig unbrauchbares Schaumpolyurethan gebildet sation einer Polyhydroxyverbindung eines niedrigen wird, das eine ungleiche Dicke und ungleiche Eigen- Molekulargewichts, wie beispielsweise Glyzerin, Penschaften aufweist und dazu neigt, von der Oberfläche 45 taerythrit, Sorbit oder deren Gemische, mit einem nach unten zu hängen oder große Tränen auf der mindestens 3 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylen-Oberfläche auszubilden, wodurch die Schaumpro- oxyd einschließlich Styroloxyd oder einem halogendukte unansehnlich und gewöhnlich auch ungeeignet substituierten Epoxyalkan, wie Epichlorhydrin, in für den beabsichtigten Verwendungszweck werden, Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators wie etwa der Isolierung der Oberfläche, auf der sie 50 z. B. Bortrifluorid hergestellt werden. Es ist jedoch gebildet worden sind. ebenfalls möglich, aktive Polyole zu verwenden, die Erfindungsgemäß konnte gefunden werden, daß durch Kondensation in Gegenwart eines nicht sauren ein zufriedenstellendes starres Schaumpolyurethan in Katalysators, wie eines alkalischen Katalysators, hersitu auf einer Oberfläche nach dem Einstufenverfah- gestellt worden sind, vorausgesetzt, daß das erhaltene ren hergestellt werden kann. Das einstufige Verfall- 55 Kondensationsprodukt weiterhin mit Äthylenoxyd ren zur Herstellung eines starren Schaumpolyure- umgesetzt wird, so daß am Ende ein aktives Polyolthans durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem produkt erhalten wird, dessen Gehalt an primären Polyol in Gegenwart einer organischen Stickstoffver- Hydroxylgruppen zumindest so groß ist wie der eines bindung mit mindestens einer primären oder sekun- Polyols eines entsprechenden Äquivalentgewichtes, dären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxyl- 60 das in Gegenwart eines sauren Katalysators hergruppe im Molekül sowie weiterhin in Gegenwart gestellt wurde. Es ist weiterhin möglich, ein aktives eines halogenierten Kohlenwasserstoffes mit minde- Polyol zu verwenden, das durch Kondensation einer stens einem Fluoratom, eines Katalysators und eines Polyhydroxyverbindung eines niedrigeren Molekular-Schaumstabilisators gemäß der Erfindung ist dadurch gewichtes mit Äthylenoxyd unter Verwendung eines gekennzeichnet, daß man als Polyol entweder ein 65 beliebigen und geeigneten Kondensationskatalysators Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen einer hergestellt worden ist, da das gebildete Polyol als Erorganischen Polyhydroxyverbindung mit einem Al- gebnis der Verwendung von Äthylenoxyd primäre kylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Hydroxylgruppen in seiner Molekülstruktur enthält.

3 4

Im Falle von Kondensationsprodukten, die beispiels- Abfließens ungenügende Viskosität besitzen kann. Es weise aus Epichlorhydrin hergestellt wurden, konnte konnte nämlich gefunden werden, daß eine ausreigefunden werden, daß eine saure Katalyse notwendig chend kurze Aufschäumungsdauer nur dann erreicht

ist, damit geeignete Kondensationsprodukte aus wird, wenn

Polyolausgangssubstanzen, wie beispielsweise Glyze- 5

rin, erhalten werden und als Folge davon das er- *■ ^die stickstoffhaltige Verbindung ebenfalls minhaltene Epichlorhydrinkondensationsprodukt eines destens eine Hydroxylgruppe in ihrer Molekülhohen Molekulargewichts eine angemessene Aktivi- struktur aufweist, die für die Reaktion mit den tat besitzt. Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen verfügbar

Während die Menge der organischen Stickstoff- io ^lst> ^und

verbindung stets mindestens 5 % und vorzugsweise 2. das verwendete Polyol ein aktives Polyol ist, das

10% der Gesamtgewichtsmenge der hydroxylgrup- gegenüber den Isocyanatgruppen infolge seines

penhaltigen Komponente betragen soll, konnte ge- beträchtlichen Gehalts an primären Hydroxyl-

funden werden, daß die am besten geeignete Menge gruppen eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzt,

zwischen 15 und 25% liegt, insbesondere wenn das 15

genannte aktive Polyol im wesentlichen ein Triol und Ein schnelles Aufschäumen ist weiterhin notwen-

die genannte organische Stickstoffverbindung ein dig, damit der Schaum so schnell wie möglich einen

Mono- oder Dialkanolamin ist. im wesentlichen formbeständigen Zustand annehmen

Die erfindungsgemäße Herstellung von starren kann, da er andernfalls die Neigung besitzt, unter Schaumpolyurethanen ist nicht nur auf das Vor- 20 dem Einfluß seines eigenen Gewichts während seiner handensein der aktiven Polyole in den schaum- Bildung zusammenzusinken. Die Verwendung eines baren Zubereitungen zurückzuführen, wenn solche aktiven Polyols und einer hydroxylhaltigen organi-Polyole auch wesentliche Ausgangssubstanzen dar- sehen Stickstoffverbindung ist für eine kurze Aufstellen, sondern gleichermaßen wesentlich ist, daß schäumungsdauer wesentlich, weil das Vorhandenschäumbare Zubereitungen verwendet werden, die 25 sein einer hydroxylhaltigen Stickstoffverbindung außerdem noch eine organische Stickstoffverbin- selbst noch kein schnelles Aufschäumen bewirkt,
dung enthalten. Es konnte somit gefunden wer- Die Schaumbildung wird mit Hilfe eines halogeden, daß es für die erfolgreiche Herstellung von nierten Kohlenwasserstoffes durchgeführt, der als einwandfreien starren Schaumpolyurethanen in situ Schaumbildner mindestens 1 Fluoratom enthält. Ein auf einer Oberfläche wesentlich ist, eine organische 30 besonders geeignetes Schaummittel ist das handels-Stickstoffverbindung zu verwenden, in deren Molekül übliche Trichlorfluormethan. Es konnte jedoch gemindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten ist, funden werden, daß sich diese Verbindung nach Zudamit die schäumbare Zubereitung eine kurze Rahm- gäbe zu einem Gemisch eines Polyols und der orgabildungsdauer (»cream time«) aufweist, was bedeu- nischen Stickstoffverbindung während dessen Auftet, daß sie genügend schnell reagieren muß und die 35 bewahrung zersetzen kann. Aus diesem Grunde wird anfängliche Rahmbildungsreaktion (creaming), die der flüssige Schaumbildner vorzugsweise getrennt während der auf die Bildung der schäumbaren Zu- oder zusammen mit der Polyisocyanatkomponente bereitung und deren Aufspritzen auf die Oberfläche, zugesetzt, obschon im Falle einer Herstellung der auf der das Schäumen stattfindet, folgenden kurzen Gemische kurz vor ihrer Verwendung, beispiels-Zeitdauer abläuft, ausreichend schnell erfolgt, damit 4° weise kurz vor ihrer Vermischung zur Erhaltung der die Rahmbildung beim Aufspritzen der Zubereitung schäumbaren Zubereitung, kein Grund besteht, den auf die Oberfläche oder sehr bald danach einsetzt, halogenierten Fluorkohlenwasserstoff nicht dem Gebevor die Masse abfließt. Die erforderliche aus- misch des Polyols und der organischen Stickstoffverreichend kurze Rahmbildungsdauer wird erfindungs- bindung oder zur Erleichterung der Bildung der gemäß durch Zugabe einer wesentlichen Menge einer 45 schäumbaren Zubereitung sowohl dem Polyolorganischen Verbindung mit einer oder mehreren gemisch als auch dem Polyisocyanat zuzusetzen. Zu primären und/oder sekundären Aminogruppen in anderen Schaumbildnern gehören unter anderem ihrem Molekül zu der schäumbaren Zubereitung er- Dichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trireicht. Es konnte jedoch gefunden werden, daß es für chlortrifluoräthan, Monochlordifluormethan und Didie Herstellung in situ von einwandfreien starren 50 chlordifluormethan. Es ist klar, daß im Fall einer Schaumpolyurethanen nicht ausreicht, lediglich Verwendung von Wasser für die Herstellung des erschäumbare Zubereitungen zu verwenden, die eine forderlichen Schaumes das Wasser dem Polyolkurze Rahmbildungsdauer aufweisen, sondern daß gemisch und nicht dem Polyisocyanat zugesetzt wird, es weiterhin notwendig ist, eine schäumbare Zuberei- Ein für eine Verwendung in der Herstellung von tung zu verwenden, die ebenfalls eine kurze Auf- 55 erfindungsgemäßen schäumbaren Zubereitungen beschäumungsdauer besitzt, während der die Zuberei- sonders geeignetes aktives Polyol ist ein Glyzerintung aufgeschäumt und bis zur Klebfreiheit geliert Propylenoxyd-Kondensationsprodukt, das durch werden kann, so daß die Zubereitung im Rahm- Kondensation von Glyzerin mit 1,2-Propylenoxyd zustand oder partiellen Schaumzustand nicht abflie- in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt ßen kann und der Schaum außerdem bis zu einem 60 worden ist und ein Molekulargewicht von weniger solchen Grad formbeständig bleibt, daß im wesent- als 1000 und beispielsweise von 300 bis 600 besitzt, liehen kein Zusammensinken und kein Schrumpfen wobei stets vorausgesetzt bleibt, daß das Gesamtwährend der darauffolgenden Zeit eintritt, während äquivalentgewicht des aktiven Polyols und der beder die Aushärtung bis zu der am Ende auf der treffenden organischen Stickstoffverbindung, die zuOberfläche erhaltenen Schaumpolyurethanschicht 65 sammen mit letzterem verwendet wird, ein solches oder -bedeckung erfolgt. Eine kurze Aufschäumungs- ist, daß ein starres Schaumpolyurethan gebildet wird, dauer ist notwendig, weil eine schäumbare Zuberei- Ein anderes geeignetes aktives Polyol ist ein GIytung im Rahmzustand eine zur Verhinderung des zerin-Propylenoxyd-Kondensationsprodukt eines

5 6

niedrigeren anfänglichen Molekulargewichts, das zur Die erfindungsgemäß verwendbaren schäumbaren

Erreichung der erforderlichen Aktivität weiterhin mit Zubereitungen enthalten gewöhnlich auch solche einer ausreichenden Menge Äthylenoxyd umgesetzt Komponenten, wie Katalysatoren, wie sie zum Stande wird und dadurch gleichzeitig ein höheres Mole- der Technik gehören und für die beschleunigte BiI-kulargewicht bekommt, so daß das resultierende ak- 5 dung von Polyurethanen erforderlich sind. Solche tive Polyol ein geeignetes Äquivalentgewicht erreicht. Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Die erforderliche Aktivität wird vorzugsweise beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin und durch Verwendung eines sauren Kondensationskata- N-Äthylmorpholin, in einer Konzentration zwischen lysators, wie beispielsweise Bortrifluorid, Bortribro- 0,1 und 3,0 Gewichtsprozent der Zubereitung und mid, Bortrichlorid und Komplexe derselben mit io Schaumstabilisatoren für die Regulierung der Blasenorganischen Verbindungen, wie Alkoholen und bildung und somit der am Ende während des Schäu-Äthern, den Chloriden und Bromiden von Alumi- mens in der Zubereitung erhaltenen Porengröße, wie nium, Zinn und Titan, den Chloriden von Antimon, beispielsweise Emulgatoren und Silikonöle, wie SiI-Beryllium, Wismuth, Cadmium, Gallium, Eisen, oxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Zink und Zirkonium, und Mineralsäuren, wie 15 Auf Wunsch können den schäumbaren Zuberei-Schwefelsäure, erreicht. Es ist ebenfalls möglich, die tungen außerdem Zusatzstoffe, wie beispielsweise entsprechenden schwefelhaltigen aktiven Polyole zu Pigmente, Füllstoffe, feuerfeste Mittel, Farbstoffverwenden, d. h. die entsprechenden Thioäther, die substanzen und Antioxydationsmittel, wie auch Katadrei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül ent- lysatoren, oberflächenaktive Mittel und Silikonölhalten. 30 Modifikatoren, zugesetzt werden. Besonders nützlich

Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten orga- sind in diesem Zusammenhang entflammungshemnischen Stickstoffverbindungen sind weiterhin unter mende Mittel, wie beispielsweise Halogenverbindunanderem die einfachen Mono- und Dialkanolamine, gen, organische und anorganische Phosphate und d. h. die aliphatischen Hydroxyamine der allgemei- Borate und Oxyde von Antimon, Zink und Zinn, nen Formel: 25 obschon es ebenfalls möglich ist, erfindungsgemäße

Schaumpolyurethane herzustellen, die auf Grund der

HO (CH₂)„NH₂ und HO (CH₂)„ — NH(CH₂)„OH, Polyolausgangssubstanzen selbstlöschend oder zumindest bis zu einem bestimmten Umfang flammen-

in denen η einen Wert von 2 bis 10 hat, wie beispiels- abweisend sind. Solche Polyole können aus halogenweise Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, die 30 substituierten Epoxyalkanen, wie beispielsweise Epi-Monobutanolamine, Diäthanolamin, die Dibutanol- chlorhydrin, und Polyhydroxyverbindungen, wie amine und Di-isopropanolamine, wie auch andere beispielsweise Glyzerin, hergestellt werden. Aminoalkohole einschließlich der Kondensations- Das erforderliche Schaumpolyurethan wird in ge-

produkte eines niedrigen Molekulargewichts von eigneter Weise durch Aufspritzen der in dem Ver-Aminen und Alkylenoxyden, die im Molekül eine 35 mischungsgefäß gebildeten schäumbaren Zubereiprimäre oder sekundäre Aminogruppe und außerdem rung gebildet, wozu eine beliebige der verschiedeneine Hydroxylgruppe besitzen, sowie die sich vom artigen für diesen Zweck verwendbaren und im Han-Styroloxyd ableitenden primären und sekundären del erhältlichen Spritzpistolenausrüstungen verwendet Amine. Die stickstoffhaltigen Verbindungen können werden kann und wobei in den meisten Fällen die im allgemeinen ein beliebiges substituiertes oder un- 40 Vermischungsvorrichtung in die Spritzpistole eingesubstituiertes Amin oder Polyamin sein, das minde- baut oder ein Teil derselben ist. Es ist ratsam, das stens eine Hydroxylgruppe und mindestens ein reak- Vorhandensein einer erheblichen Menge Wasser in tionsfähiges Wasserstoffatom im Molekül enthält, das der schäumbaren Zubereitung zu vermeiden, sofern direkt an ein Stickstoffatom gebunden ist. Solche ein hoher Vermischungsgrad erreicht werden soll. Verbindungen können vollständig oder hauptsächlich 45 Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenaliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein, wobei den Beispiele weiter erläutert werden. In jedem Beidas Vorkommen von Stickstoff in Form einer tertiä- spiel wird eine schäumbare Zubereitung auf eine ren Aminogruppe nicht ausgeschlossen ist, unter der senkrechte Probierfläche gespritzt. Die verwendete Voraussetzung, daß die Verbindung außerdem min- Aufspritzvorrichtung bestand aus einer Spritzpistole, destens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe 50 in welcher kontinuierlich mit Hilfe von Luft unter enthält. Während die niedrigeren aliphatischen einem Druck von 4,2 atü, falls nicht anders angege-Mono- und Di-alkanolamine vorzugsweise verwen- ben, zwei Gemische zur Bildung der schäumbaren det werden, können somit auch Alkanolamine mit Zubereitung miteinander vermischt wurden, und die einer komplexeren Molekülstruktur, wie beispiels- erhaltene schäumbare Zubereitung dann unmittelbar weise die Kondensationsprodukte eines niedrigeren 55 auf die Probieroberfläche aufgespritzt wurde. Die Molekulargewichts von Äthylenoxyd und einem Gemische enthielten Mono- oder Di-alkanolamin, verwendet werden.

Während für die Durchführung des erfindungs- a) ein Polyolgemisch aus einem aktiven Polyol, gemäßen Verfahrens ein beliebiges und geeignetes einer organischen Stickstoffverbindung, Kataly-

organisches Polyisocyanat verwendet werden kann, 60 satoren, einem oberflächenaktiven Mittel und wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclo- Trichlorfluormethan, das mit einer Geschwin-

hexendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluol- digkeit von 870 g pro Minute in die Spritzpistole

diisocyanat und ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethandiisocyanat gefüllt wurde, sowie

und auf Wunsch auch die entsprechenden organi- b) ein Polyisocyanatgemisch aus Diphenylmethanschen Polyisothiocyanate, wird vorzugsweise ein aro- 65 diisocyanat vom Index 110 und dem Trichlormatisches Diisocyanat vom Typ des Diisocyanato- fluormethan, das in einer Menge von ungefähr

diarylmethane, wie beispielsweise Diphenylmethan- 1000 g pro Minute in die Spritzpistole gefüllt

diisocyanat, verwendet. wurde.

Die in jedem Beispiel in Wirklichkeit angewandte Geschwindigkeit des Einfüllens hing jeweils von der besonderen Zusammensetzung der verwendeten schäumbaren Zubereitung ab. Im allgemeinen betrug die Herstellungsgeschwindigkeit der schäumbaren Zubereitung, d. h. die gesamte Durchsatzmenge der Komponenten, größenordnungsmäßig 1900 g pro Minute. Jede Abweichung von dem eben beschriebenen Verfahren wird jeweils in dem betreffenden Beispiel hervorgehoben.

Beispiele 1 bis 6
Durch Zugabe von Propylenoxyd zu Glyzerin mit geht jedoch hervor, daß ein gewisser Variationsbereich für das Verhältnis von Polyol zu DIPA statthaft ist, obschon das optimale Gewichtsverhältnis dieses besonderen Polyols zu DIPA in der Größenordnung von 4:1 liegt.

Im Beispiel 6 wurde eine schäumbare Zubereitung hergestellt, die keine Tendenz zum Fließen besaß und wobei das erhaltene Schaumpolyurethan von ausgezeichnetem Aussehen war. Es konnte jedoch gefunden werden, daß es schwieriger war, die beiden Mischungen a) iind b) miteinander zu vermischen. Aus diesem Grunde wird oft jedem dieser Gemische vorzugsweise etwas Trichlorfluormethan zugesetzt, obschon natürlich im Falle einer beliebigen Aufbewah-

einem Gehalt von 0,1 % seines Gewichts an gasför- i₅ rungsdauer der Gemische der gesamte Schaumbildmigem Bortrifluorid wurde ein aktives Polyol mit ner dem Isocyanatgemisch b) zugesetzt werden

500 herge- sollte.

Die physikalischen Eigenschaften der in diesem und anderen Beispielen erhaltenen Schaumpolyure-

emem mittleren Molekulargewicht von 500 hergestellt. Für die Herstellung von schäumbaren Zubereitungen aus diesem aktiven Polyol zusammen mit Diisopropanolamin (DIPA) als organische Stickstoffverbindung, Triäthylendiamin (TAD) und Triäthylamin als Katalysatoren, ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat (SiB) als oberflächenaktives Mittel, Trichlorfluormethan als Schaumbildner und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Polyisocyanat-Reaktionspartner kam eine Zahl der weiter unten aufgeführten besonderen Zusammensetzungen zur Anwendung. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar:

ao thane sind in geeigneter Weise in einer einzelnen Tabelle am Ende der Beispiele zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 9

Gemisch a)

Polyol

DIPA

Trichlorfluormethan

TAD

Triäthylamin
SiB

Gemisch b)

MID

Trichlorfluormethan

1	²
80	80
20	20
20	20
1	2
0,5	1,5
1	1
127	133
30	30

Beispiele

3 : 4

85	75	80
15	20	20
20	20	20
1	1	0,5
0,5	0,5	1
1	1	1

Aus dem in den vorherigen Beispielen genannten Polyol wurde eine Zahl von Schaumpolyurethanen hergestellt, wozu jedoch entweder Diäthanolamin (DEA), Mono-isopropanolamin (MIPA) oder ein Kondensationsprodukt eines niedrigen Molekulargewichts von Diäthylentriamin und 3 Mol Propylenoxyd (DETA/PO) als organische stickstoffhaltige Verbindung verwendet wurde, wobei die verwendeten Zubereitungen die folgende Zusammensetzung hatten:

116

139 ! 127

80 20

1 0,5

127

35

Beispiele

8 1

40

45

30 ι 30 I 30 I 50 Gemisch a)

Polyol

DETA/PO

MIPA

DEA

Trichlorfluormethan

TAD

Triäthylamin

SiB

Gemisch b)

MDI

Trichlorfluormethan

88	80
12	Z
—	20
20	20
1	1
0,5	0,5
1	1
138	145
30	30

80 20

20 1

115 30

In Beispiel 6 wurde der Schaumbildner dem Gemisch b) insgesamt zugesetzt, Gemisch a) enthielt keinen Schaumbildner.

Die durch Vermischen der Gemische a) und b) in der Spritzpistole erhaltenen schäumbaren Zubereitungen wurden unmittelbar auf die Probieroberfläche aufgespritzt. Die Schaumpolyurethane entsprechend Beispiel 1, 2 und 5 waren von ausgezeichnetem Aus- 55 sehen, und die Zubereitungen besaßen keine Tendenz zum Fließen. Eine geringe Tendenz zum Fließen wurde im Beispiel 3 beobachtet, in welchem die verwendete Menge DIPA geringer war, obschon das erhaltene Schaumpolyurehtan noch ein gutes Aussehen 60 aufwies. Die in Beispiel 4 unter Verwendung einer höheren Menge DIPA erhaltene schäumbare Zubereitung besaß keine Tendenz zum Fließen, und das resultierende Schaumpolyurethan war von zufriedenstellendem Aussehen, obschon ein Schnitt durch den 65 zerin und Propylenoxyd mit Hilfe von Kaliumhydro-Schaum eine leichte Tendenz zu einer Zellenunregel- xyd als Katalysator erhalten worden war, mit Äthymäßigkeit erkennen ließ. Aus den in diesen Beispie- lenoxyd hergestellt wurde. Dieses gewöhnliche Konlen verwendeten besonderen Zusammensetzungen densationsprodukt wurde dann weiter mit 4,5 Mol

909 533/377

Alle drei schäumbaren Zubereitungen besaßen keine Tendenz zum Fließen auf der Probieroberfläche, und aus allen konnten schäumbare Polyurethane von gutem Aussehen hergestellt werden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines aktiven Polyols beschrieben, das durch Reaktion eines gewöhnlichen Glyzerin-Propylenoxyd-Kondensationsproduktes eines durchschnittliehen Molekulargewichts von 320, das durch Kondensation von GIy-

9 10

Äthylenoxyd, berechnet pro Mol Glyzerinausgangs- Gemisch a)

substanz, zur Bildung eines aktiven Polyols mit einem Aktives Polyol 100

durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 um- Trichlorfluormethan 20

gesetzt. Dieses aktive Polyol wurde zur Bildung einer TAD 1

schäumbaren Zubereitung der folgenden Zusammen- 5 Triäthylamin 0,5

setzung verwendet: SiB 1

Gemisch a) Gemisch b)

Polyol 80 MDI 82,1

DIPA 20 ¹⁰ Trichlorfluormethan 30

Trichlorfluormethan 20

XAD 1 Die erhaltene schäumbare Zubereitung nahm nur

Triäthylamin 0,75 ^senr langsam die Gestalt von Rahm an. Infolgedessen

SiB 1 wurde ein schlechtes Fließen auf der Probierfläche

15 beobachtet, auf welche die Zubereitung aufgespritzt Gemisch b) wurde. Das erhaltene Schaumpolyurethan wies Un-

MDI 127 ebenheit und variierende Dicke und zusätzlich ein

Trichlorfluormethan 30 beträchtliches Schrumpfen auf. Der Schaum war der

art unbrauchbar als starres Schaumpolyurethan, daß

Diese schäumbare Zubereitung besaß keine Nei- ao kein Versuch zur Bestimmung seiner physikalischen gung zum Fließen auf der Probieroberfläche, und das Eigenschaften unternommen wurde,
resultierende Schaumpolyurethan war von ausgezeichnetem Aussehen. Beispiel 11

Vergleichsbeispiel »5 Es wurden Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung eines chlorhaltigen Polyols hergestellt, wo-

Im folgenden werden Ergebnisse von Vergleichs- durch eine gewisse flammhemmende Wirkung in dem

versuchen dargestellt, die unter Verwendung eines Schaumpolyurethan hervorgerufen wird. Das chlor-

Polyols erhalten werden, das kein erfindungsgemäß haltige aktive Polyol wurde durch Kondensation von

»aktives« Polyol ist, oder wenn ein aktives Polyol in 30 Glyzerin mit Epichlorhydrin unter Verwendung von

Abwesenheit einer erfindungsgemäß zu verwenden- Bortrifluorid als saurer Kondensationskatalysator

den stickstoffhaltigen Verbindung verwendet wird. hergestellt, wobei die Menge des umgesetzten Epi-

Es wurde unter Verwendung von Kaliumhydroxyd chlorhydrins ausreichend war, damit ein Polyol mit

als Kondensationskatalysator ein gewöhnliches GIy- einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500

zerin-Propylenoxyd-Kondensationsprodukt herge- 35 erhalten wurde. Das chlorhaltige aktive Polyol wurde

stellt, und eine schäumbare Zubereitung von der im in Verbindung mit einer geringeren Menge des in den

Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Beispielen 1 bis 6 beschriebenen aktiven Polyols ver-

Wurde diese Zubereitung auf die Probieroberfläche wendet, wobei das Polyolgemisch einen Chlorgehalt

aufgespritzt, so erfolgte ein sehr starkes Fließen, und von 22,5 Gewichtsprozent aufwies und entsprechend

es war nicht möglich, ein brauchbares Schaumpoly- 40 der folgenden Zusammensetzung eine schäumbare

urethan herzustellen. Es wurde eine weitere schäum- Zubereitung hergestellt wurde:
bare Zubereitung auf Basis des gewöhnlichen Polyols

mit jedoch einem höheren Gehalt an DIPA und an Gemisch a)

Katalysator der folgenden Zusammensetzung her- Chlorhaltiges Polyol 71,4

gestellt. Jedoch war es immer noch nicht möglich, 45 Aktives Polyol aus Beispiel 1 bis 6 8^6

ein Fließen auf der Probieroberfläche zu vermeiden, DIPA 20

und das erhaltene Schaumpolyurethan besaß nicht Trichlorfluormethan '. 25

nur eine unannehmbare Form und ein ebensolches TAD '. 1

Aussehen, sondern wies darüber hinaus einen gerin- Triäthylamin..................... 0,5

geren Gehalt an geschlossenen Zellen auf und war 50 siB ..................... 1

darum als starres Schaumpolyurethan unbrauchbar.

Gemisch b)

Gemisch a) MDI 126

Gewöhnliches Polyol 75 Trichlorfluormethan 25

DIPA 25 55

Trichlorfluormethan 20 Die schäumbare Zubereitung wurde in einer

TAD 2 Spritzpistole gemischt und auf die Testoberfläche

Triäthylamin 1,5 aufgespritzt mit dem Unterschied, daß der ange-

SiB 1 wandte Luftdruck 5,6 atü betrug. Die Zubereitung

60 zeigte keine Neigung zum Fließen, und es wurde ein

Gemisch b) Schaumpolyurethan von ausgezeichnetem Aussehen

MDI 144 erhalten.

Trichlorfluormethan 30

Beispiel 12

Es wurde eine schäumbare Zubereitung mit dem 65

in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen aktiven Beispiel 8 wurde unter Verwendung eines Ge-

Polyol der folgenden Zusammensetzung hergestellt, misches von Monobutanolamin und Dibutanolamin

die keine organische Stickstoffverbindung aufweist: als stickstoffhaltige Komponente der schäumbaren

11

Zubereitung wiederholt, wobei das genannte Gemisch 47,3 % Monobutanolamin, 47,7% Dibutanolamin und 4,4% Tributanolamin neben 0,6% Wasser enthielt. Mit einer Zusammensetzung entsprechend Beispiel 8 wurde eine nicht fließende schäumbare Zubereitung erhalten. Das resultierende Schaumpolyurethan besaß ein ausgezeichnetes Aussehen. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der schäumbaren Zubereitung geringe Mengen anderer Komponenten, die gegebenenfalls an den Reaktionen der Polyurethanbindung teilnehmen können, zugefügt werden.

Beispiele

Aufrahmungsdauer, Sek

Aufschäumungsdauer, Sek

Dauer des nichtklebrigen Zustands,

Sek

Dichte, g/cm³

Biegefestigkeit, kg/cm

Biegung, cm

Druckfestigkeit (10%), kg/cm²

Geschlossene Zellen, %

Verdrehung unter bei 93° C

Hitzealtern bei -50° C

Unmittelbar

23

0,032 2,46 1,52 1,76

79

+2,4 0

—	28	25	30	25
_	32	25	30	25
0,032	0,035	0,033	0,035	0,036
3,23	2,67	3,45	4,01	2,95
2,16	1,7	1,52	2,03	1,27
1,55	1,41	2,81	2,32	2,25
90	82	87	86	85
—	+6,2	+0,8	+4,8	0
+0,8	0	+0,4	0	0

20

0,043 3,37
2,03
1,83

81

+2,8
0

Beispiele 9

Vergleichsbeispiel (a)

Beispiele

11

12

Aufrahmungsdauer, Sek

Aufschäumungsdauer, Sek

Dauer des nichtklebrigen Zustands,

Sek

Dichte, g/cm³

Biegefestigkeit, kg/cm

Biegung, cm

Druckfestigkeit (10%), kg/cm²

Geschlossene Zellen, %

Verdrehung unter bei 93° C

Hitzealtern bei -50° C

Claims

Patentanspruch:

Unmittelbar

16 — 16 _ 0,038 0,033 2,67 2,46 1,27 1,52 1,90 1,34 85 82 +0,8 + 1,6 0 0

0,038
2,74
1,52
1,83
82

-1,6
0

0,027
1,69
1,01
1,27
63

+0,8

-1,6

Unmittelbar
30

0,030

2,46

1,77

1,27
91
+0,8

1
30

45

0,036
2,95
1,77
2,11

+5,6
0

40

Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines starren Schaumpolyurethans durch Umsetzen eines Diisocyanate mit einem Polyol in Gegenwart einer organischen Stickstoffverbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül sowie weiterhin in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes mit mindestens 1 Fluoratom, eines Katalysators und eines Schaumstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol entweder ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxyverbindung mit einem Alkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators erhalten wurde, oder ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxyverbindung mit einem Alkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines nicht sauren Katalysators und durch weitere Reaktion mit Äthylenoxyd erhalten wurde, verwendet, die organische Stickstoffverbindung in einer Menge von mindestens 5% des Gesamtgewichtes des Polyols und der organischen Stickstoffverbindung einsetzt und eine solche Menge Diisocyanat verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von Mol Diisocyanat zur Anzahl Hydroxyl- und Aminoäquivalente zusammen zwischen 0,57:1 und 0,46:1 liegt.