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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Porentreibmitteln,
bei deren Verwendung für die industrielle Vorfertigung von Bauelementen aus Porenanhydrit
oder Porengips Salzabscheidungen auf der Oberfläche der Elemente, sogenannte »Ausblühungen«,
weitgehend vermieden werden.
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Es ist bekannt, die bestehende Ausblühneigung von Anhydritbindem,
die mit Alkalisulfaten angeregt sind, durch Zugabe von Eisensulfat (FeS04) oder
Kupfersulfat zum Anmachwasser einzuschränken. Die zum gleichen Zweck vorgeschlagene
Zugabe von Zucker, Melasse, Pektin oder Glyzerin zum Anmachwasser ist wegen der
dadurch stark verzögerten Hydratation der Binder nicht verwertbar. Schließlich werden
bei der Herstellung von Gipsplatten nach der französischen Patentschrift 1100 068
als gasblasenbildende Mittel Natrium- oder Kaliumhydrogenkarbonat vorgeschlagen,
wobei jedoch eine saure, die Kohlensäure entbindende Komponente nicht eingesetzt
wird.
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Die Anforderungen für eine industrielle Vorfertigung z. B. von großen
Wandelementen aus Porenanhydrit in stehenden, zu einer Batterie zusammengeschlossenen
Formen über 80 cm Gußhöhe kann das bekannte Porentreibmitel aus Kalziumkarbonat
(CaCO3) und Aluminiumsulfat (A12(504)31 nicht erfüllen. Jedoch sind die nach der
Patentschrift 43 678 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin hergestellten,
anregerhaltigen Porentreibmittel dafür geeignet. Bei diesen ist CaCO3 teilweise
durch die Alkalihydrogenkarbonate: NaHC03 und KHC03 ersetzt, wodurch infolge aktiverer
Reaktion und gesteigerten Kohlensäure-(C02)-Gehaltes bei der Umsetzung mit AI2(S04)3
im angemachten, mit Kaliumsulfat (K2504) und weiterem A12(504)3 sauer angeregten
Anhydritbrei eine erhöhte Treibkraft zur Füllung der Hochformen und niedrige Rohwichten
der Porenanhydrit-Elemente erzielt werden. Die Mischanregung durch die entstehenden,
in statu nascendi wirksamen Alkalisulfate: Na, S04 und K2504 sowie Aluminiumhydroxid
[Al(OH53] in Verbindung mit der vorhandenen, sauer sulfatischen Anregung bewirken
schnell erreichte Formbeständigkeit und kurze Erhärtungszeit bei hoher Frühfestigkeit
(schneller Entschalbarkeit) der gegossenen PorenanhydritElemente.
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Aber das entstandene Na2S04 blüht nach Durchfeuchtung der Porenanhydrit-Elemente
beim Trocknen aus, hingegen das K2S04 so gut wie nicht. Das hat seinen Grund in
der unterschiedlichen Stabilität der gebildeten Alkalisulfat-Kalziumsulfat-Doppelsalze
in der sich durch Hydration und Verdunstung immer mehr konzentrierenden Lösung im
Mörtelbett. K.S04 bildet dabei den Syngenit K2504 * CaS04 - H20, der zusammen mit
kalziumsulfatreichen Modifikationen bis 60° C stabil ist und im hydratisierten Teil
des Anhydrits, im Gips-Dihydrat kristallisiert. Hingegen bildet Na2S04 eine labile,
schwerlösliche Modifikation des Glauberits 2 Na2S04 - CaS04 - 2 H20, die aber nur
bis 9,8°C (im reinen System) stabil ist, darüber in Glauberit Na2S04 « CaS04 und
Na2S04 zerfällt. Na2S04 in konzentrierter Lösung steigt unter Aufnahme von gelöstem
CaS04 rasch zur Oberfläche und blüht dort beim Trocknen als Na2S04 - 10 H20 und
als Na2S04 - CaS04 oberflächenkorrodierend aus. Daher muß auf eine Mitverwendung
von NaHC03 verzichtet und ein Teilersatz von CaCO3 nur mit KHCOs vorgenommen werden.
Dann wird eine Ausblühung weitgehend vermieden.
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Die Verwendung von KHCO3 allein als Teilersatz ist aber sehr nachteilig,
weil dann die Rohwichte des Porenanhydrit-Elements zu hoch ist, was die ökonomische
Seite der industriellen Vorfertigung belastet. Zudem sinken Treibkraft und Reaktionsgeschwindigkeit
des Porentreibmittels im Brei ab.
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Bei der produktiven Vorfertigung von Porengips-Elementen nach dem
Verfahren wird CaCO3 im Porentreibmittel z. B. auch durch halbgebranntes Dolomitpulver,
Mg0 - CaCO3, teilweise ersetzt, um die Umsetzung im Brei wegen der gegenüber Anhydritbinder
schneller verlaufenden Gipserhärtung zu beschleunigen. Aber bei der Reaktion mit
A12(SO4)s entsteht unter anderem das leichtlösliche Magnesiumsulfat (MgS04) mit
Neigung zum Ausblühen als MgS04 - 7H20 beim Trocknen nach Durchfeuchtung der Porengips-Elemente.
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Der Zweck der Erfindung ist, die aufgezeigten Mängel bei den nach
der Patentschrift 43 678 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin
bekannten Porentreibmitteln zu beseitigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitgehend ausblühfeste
Porentreibmittel zu entwickeln, mit denen z. B. große Wandelemente aus Porenanhydrit
mit ausreichend niedriger Rohwichte in stehenden Formen produktiv vorgefertigt werden
können, weiterhin Porentreibmittel für die produktive Vorfertigung von Porengips-Platten
vorzuschlagen, bei denen eine Ausblühungsgefahr nicht besteht.
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Das wird nach dem vorliegenden Verfahren erfindungsgemäß wie folgt
erreicht: Kalium- und/oder Natriumhydrogenkarbonat sowie Kaliumsulfat werden nach
Art und Menge so ausgewählt, daß im angeregten kalziumsulfathaltigen Brei ein Gesamtverhältnis
von Kalium- zu Natrium-Atomen gleich oder größer als 10 besteht und daß bei Mitverwendung
von halbgebranntem Dolomit, Mg0 - CaCO3, im Porentreibmittel mindestens die dem
MgO-Gehalt äquimolare Menge Kaliumsulfat im Brei vorhanden ist und/oder ganz oder
teilweise entsteht.
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Überraschend wurde gefunden, daß bei Na2S04 Anregung im Porenanhydrit
dann keine Ausblühungen mehr auftreten, wenn K.S04 im überschuß vorhanden ist. Zum
Beispiel treten bei einem Verhältnis von über 10 K-Atomen zu 1 Na-Atom (K/Na) keine
Ausblühungen mehr auf. Wenn hingegen Na-Atome gegenüber K -Atomen zunehmen, z. B.
bei Anregung K2504 : Na2S04 im äquimolaren Verhältnis, wodurch K/Na=1,39 wird, treten
Ausblühungen beim Trocknen des durchfeuchtet gewesenen Porenanhydrit-Elements wieder
stark auf. Dieses keineswegs voraussehbare Verhalten von Na2S04 bei K2S04 Überschuß,
K/Na größer als 10, kann so gedeutet werden, daß aus der konzentrierten Lösung im
Mörtelbett dann der Glaserit Na2S04 - 3 K2504, KINa=7,25, fest entsteht und vom
ausfallenden Syngenit umschlossen mit diesem einhärtet; Glaserit kommt auch in der
Natur fast nur als Einschlußkristallit vor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet nun einen erheblichen technischen
Fortschritt bei der industriellen Vorfertigung von Porenanhydrit-Elementen. Denn
der gemeinsame Teilersatz von CaCO3 durch KHC03 und NaHC03, nunmehr unter Berücksichtigung
des Verhältnisses der Alkalisulfate im Porenbrei von K/Na größer als 10 erfindungsgemäß,
sichert ausreichend hohe Treibkraft, hochwirksame
Mischanregung
und günstige Rohwichten von 0,9 bis 1,1, wodurch z. B. die großen Wandelemente produktiv
vorgefertigt, für Warmbauten verwendet und wegen der erzielten Ausblühungsfestigkeit
ohne Oberflächennachbehandlung auch als Außenwände unter Beachtung der für hydratische
Baustoffe notwendigen Baukonstruktion eingesetzt werden können.
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Das erfindungsgemäß notwendige Verhältnis K/Na größer als 10 kann
natürlich auch durch eine ausreichende K.S04 Menge im Anreger erzielt werden, wodurch
ebenfalls die Hydratation erheblich im Porenanhydritbrei beschleunigt wird. Daher
kann im Porentreibmittel CaC03 durch weniger oder überhaupt kein KHCOs, sondern
nur durch NaHC03 teilweise ersetzt sein. Zum Beispiel besteht ein Porentreibmittel
für Anhydrit aus: 3 % NaHC03techn., 22 % CaCO3 techn., 53 % AI2(SO4)3(17/18 % Al2O3)
techn. und 22% K.S04techn., zusätzlich 0,1% oberflächenaktiver Stoff. Im Porenanhydritbrei
ist K/Na =11,65.
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Durch Auflösen von weniger als 1% FeS04 im Anmachwasser kann der Ausblühungsschutz
in bekannter Weise verstärkt werden. Ein geringer Zusatz von z. B. 4m1 Kaliwasserglas-Lösung
(d=1,31) pro Liter Anmachwasser läßt im sulfatsauren Beimilieu verfahrensgemäß K2S04
unter Verbesserung des K/Na-Verhältnisses und wasserreiches Kieselsäuregel neben
vermehrt gebildeten Al(OH)3-Gel entstehen, was zur Dichtung der Oberfläche beiträgt.
Kaliwasserglas ist als Anreger für Anhydritbinder bekannt, wobei eine verbesserte
Wetterbeständigkeit der Anhydritelemente beobachtet wird. Für die Porenanhydrit-Herstellung
des vorliegenden Verfahrens ist es nicht bekannt. Ausführungsbeispiel Ein Porentreibmittel
für Anhydrit besteht z. B. aus 4% NaHCO techn., 8,1/o KHC03, 13% CaC03 techn., 55
% A12?S04)3(17/18 % A1203) techn., 20 0/0 K.S04techn. und 0,1% nichtionogenes Schaummittel.
Im Porentreibmittel ist K/Na=10,87. Es werden, bezogen auf Anhydrit, 3 % Treibmittel
und 30 bis 35% Anmachwasser verwendet. In dem im Mischkessel befindlichen Anmachwasser
werden die Sulfate und das Schaummittel des Porentreibmittels, 0,3 % FeS04 (bezogen
auf Anhydrit) und 4 ml Kaliwasserglas techn.(d=1,31 bis 1,33) pro Liter Anmachwasser
vorgelöst. Die Karbonate des Porentreibmittels werden zusammen mit zu Gries vermahlenem,
sehr trockenem Anhydritgesteinssplitt auf Feinkorn vermahlen und zum Anmachwasser
im Mischkessel kurz zugerührt. Nach kurzem Treibenlassen der hochsteigenden Masse
im Mischer werden die darunter befindlichen, stehenden Großformen gefüllt. Die porige
Masse erreicht schnell Formbeständigkeit, besitzt eine hohe Frühfestigkeit und ergibt
große Porenanhydrit-Wandelemente, die nicht ausblühen und eine Rohwichte von 0,9
bis 1,1 aufweisen. Die Rohwichte schwankt innerhalb eines großen Porenanhydrit-Elements
nur sehr gering.
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Bei Mitverwendung von MgO - CaCO3 im Porentreibmittel für Porengips-Elemente
wurde gefunden, daß dabei entstehendes MgS04 dann nicht mehr ausblüht, wenn K.,S04
in äquimolarer Menge zum Mg0-Gehalt vorhanden ist oder entsteht. Im kalziumsulfathaltigen
Brei kann sich dann der beständige, im Gipswasser schwerlösliche Polyhalit K2S04
- M9S04 - 2 CaS04 - 2 H20 bilden und miterhärten. Wegen des hydratischen, reversiblen
Charakters des Gips-Dihydrates und der wasseransaugenden Porenstruktur ist andauernde
Durchfeuchtung der hergestellten Porengips-Elemente jedoch auszuschließen.
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Die beiliegenden, praktisch ermittelten »Thermokurven nach F i s c
h e r«, die den Verlauf der Hydratation, nach Temperatur und Zeit im Thermostaten
gemessen, darstellen und zugleich die wichtige Verkürzung der Erhärtung in der Größe
des Steigwinkels der Kurven zur Waagerechten abbilden, zeigen das Verhalten von
drei Porengipsbindern, die mit Mengen gleichen C02 Gehaltes und 0,1% üblichen Schaummittel
folgender Porentreibmittel hergestellt sind: Kurve I: CaC03techn, und AI2(S04)3
17/18% techn. in äquivalenter Menge. Kurve 1I: 10 % CaC03 im Porentreibmittel I
sind durch MgO - CaCO3 ersetzt. Kurve III: erfindungsgemäß als Beispiel: 10% Mg0.
CaC03techn., 10% KHC03, 26% CaCO3 techn. und 54% Al2(S04)3(17/18 % A1203) techn.
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Gegenüber I, dem üblichen Porentreibmittel für Gips, zeigt II infolge
der Mitverwendung von MgO - CaCO3 beschleunigte Hydratation und Erhärtung des Porengipses.
Jedoch das erfindungsgemäß weitgehend ausblühungsfeste Porentreibmittel III weist
eine signifikant schnelle Hydratation, eine überlegen hohe Frühfestigkeit und kurze
Erhärtungszeit des Porengipses auf, was für die produktive industrielle Vorfertigung
von Porengips-Elementen ein entscheidender technischer Fortschritt ist. Der Porengips
III zeigt zudem gegenüber I und II bei gleichen Rohwichten die höheren Festigkeitswerte
und damit die bessere Verwendbarkeit.
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Gips und Anhydrit enthalten oft Magnesiumkarbonat (MgC03) als Magnesit,
oder wird MgCO3 als Karbonat teilweise mitverwendet, so wird mit Al 2(S04),1 im
Brei entstehendes MgS04 erfindungsgemäß durch in ausreichender Menge entstehendes
oder vorhandenes K2 S04 am Ausblühen verhindert. Ferner können im Porengipsbrei
erfindungsgemäß Alkalisulfate im K/Na-Verhältnis größer als 10 entstehen und/oder
vorhanden sein, wobei MgO - CaCOs teilweise oder gar nicht mitverwendet wird.
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Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Porentreibmitteln weist
erfindungsgemäß erhebliche Fortschritte für die industrielle produktive Vorfertigung
weitgehend ausblühungsfreier Leichtbauelemente aus Porenanhydrit und Porengips auf.