DE1299120B

DE1299120B - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Polyolefinwachsen

Info

Publication number: DE1299120B
Application number: DEB68256A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard; Dr Peter; Roder; Dr Wieland; Zacher; Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-16
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB981586A; DE1247656B

Description

Gegenstand des Patents 1247 656 ist ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Polyolefinwachsen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch thermischen Abbau hochmolekularer Polyolefine gewonnene niedermolekulare Polyolefine mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 10000 unter Ausschluß von Luftsauerstoff bei 180 bis 3000 C mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Polyolefins) ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, umsetzt.
Es wurde gefunden, daß man auf ebenfalls technisch vorteilhafte Weise zu Wachsen gleicher Art gelangt, wenn man hochmolekulare Polyolefine mit Molekulargewichten über 10000 während des thermischen Abbaus zu Produkten mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 10 000 unter Ausschluß von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Polyolefins) ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, umsetzt.
Als Polyolefine, die sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren abbauen lassen, kommen Homo-und Copolymerisate aus Monoolefinen sowie Copolymerisate aus Monoolefinen und Kohlenmonoxyd in Betracht, die Molekulargewichte zwischen 104 und 106 und Erweichungspunkte zwischen 100 und 1800 C haben. In erster Linie sind hier neben isotaktischem Polypropylen Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen zu nennen.
Wie beim Verfahren des Hauptpatents eignen sich als ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Aconitsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und deren Anhydride, soweit sie bekannt sind, und insbesondere Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Auch hier erzielt man in vielen Fällen die besten Ergebnisse, wenn man Mono- oder Diester der genannten ungesättigten Säuren, z. B. Maleinsäurediäthylester in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyolefins, mitverwendet.
Man kann den thermischen Abbau des Polyolefins und die dabei gleichzeitig erfolgende Umsetzung mit den ungesättigten Säuren bzw. deren Anhydriden und Estern diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu ungefähr 100 Atmosphären vornehmen.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise ist es vorteilhaft, das Polyolefin zunächst aufzuschmelzen, sodann mit den anderen Reaktionsteilnehmern zu versetzen und auf die zwischen 200 und 5000 C liegende Abbautemperatur zu bringen oder die anderen Reaktionsteilnehmer während des Abbaus in kleinen Portionen zuzusetzen. Die Reaktionszeit liegt ungefähr zwischen 3 und 120, durchschnittlich jedoch zwischen 20 und 30 Minuten. Man läßt dann abkühlen und leitet währenddessen zweckmäßigerweise einen Stickstoffstrom durch die Schmelze, um somit nicht umgesetzte ungesättigte Säure bzw. deren Anhydride und Ester auszutreiben.
Der kontinuierliche Abbau kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen vorgenommen werden, jedoch mit dem Unterschied, daß man das zweckmäßigerweise in einer Schneckenpresse aufgeschmolzene Gemisch aus den Polyolefinen und den ungesättigten Säuren bzw. Säurederivaten innerhalb einer bestimmten Verweilzeit durch eine Heizzone führt.
Alle Arbeitsgänge bei höheren Temperaturen sind unter Ausschluß von Luftsauerstoff, am besten unter Stickstoffatmosphäre vorzunehmen. Die Mitverwendung von radikalbildenden Stoffen, wie organischen Peroxyden, ist in der Regel nicht erforderlich, da man dadurch meistens keine besseren Reaktionsprodukte erzielt.
Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents hat das vorliegende Verfahren nicht nur den Vorteil, daß thermischer Abbau des Polyolefins und die Umsetzung mit der ungesättigten Säure bzw. deren Derivaten gleichzeitig vorgenommen werden, sondern daß es auch eine größere Freiheit in der Wahl der Reaktionsbedingungen gestattet, und daß es infolgedessen auf einfachere Weise möglich ist, Wachse bestimmter Eigenschaften, wie Härte, Viskosität, Molekulargewicht, Säurezahl und Verseiiungszahl, nach Wunsch herzustellen.
Beispiel 1 100kgHochdruck-Polyäthylen (Molgewicht 50000; Erweichungspunkt 1060 C) werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührkessel unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen, auf 3000 C erhitzt, bei dieser Temperatur mit einer Lösung aus 4 kg Maleinsäurediäthylester und 2,5 kg Maleinsäureanhydrid versetzt und danach noch 24 Minuten auf 3800 C gehalten. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bläst währenddessen das überschüssige Maleinsäureanhydrid mit einem Stickstoffstrom aus.
Das so erhaltene leicht gelbe Wachs ist geruchlos, hat das Molekulargewicht 5300, die Penetration2, die Säurezahl 14, die Verseifungszahl 24 und den Schmelzpunkt 980 C. Es läßt sich ausgezeichnet emulgieren und zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen verwenden.
Beispiel 2 100 kg Niederdruck-Polyäthylen (Molekulargewicht 100000; Erweichungspunkt 1320 C) werden, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgeschmolzen, bei 3000 C mit 2 kg Maleinsäureanhydrid versetzt, 30 Minuten auf 4000 C gehalten, abgekühlt und währenddessen durch Einblasen eines Stickstoffstroms von überschüssigem Maleinsäureanhydrid befreit.
Das erhaltene Wachs hat das Molekulargewicht 3200, die Penetration 0,5, die Säurezahl 12, die Verseifungszahl 20 und den Schmelzpunkt 1040 C. Es läßt sich sehr gut emulgieren und eignet sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen.
Beispiel 3 100kg isotaktisches Polypropylen (Molekulargewicht 50 000; Erweichungspunkt 1700 C) werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in Gegenwart von 2,5 kg Maleinsäure thermisch abgebaut.
Man erhält ein sehr helles Wachs mit dem Molekulargewicht 1800, der Penetration 1, 5, der Säurezahl 12, der Verseifungszahl 18 und dem Schmelzpunkt 1020 C. Es ist geruchlos und gut emulgierbar und eignet sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen und zur Beschichtung von Papieren für die Lebensmittelverpackung.
Beispiel 4 100 kg Hochdruck-Polyäthylen (Molekulargewicht 50 000; Erweichungspunkt 1060 C) werden in einem Druckbehälter in Gegenwart von 2 kg Fumarsäure innerhalb von 30 Minuten bei 3900 C thermisch abgebaut.
Das so hergestellte fast farblose und geruchlose Wachs hat das Molekulargewicht 2200, die Penetration 3, die Säurezahl 16, die Verseifungszahl 24 und den Schmelzpunkt 960 C. Es ist gut emulgierbar und eignet sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen und zur Beschichtung von Papieren für die Lebensmittelverpackung.
Beispiel 5 100 kg Hochdruck-Polyäthylen (Molekulargewicht 50000; Erweichungspunkt 1060 C) werden zusammen mit 2,5 kg Maleinsäureanhydrid kontinuierlich durch ein auf 4000 C erhitztes Rohr geleitet. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt dabei 20 Minuten.
Man entfernt das überschüssige Maleinsäureanhydrid durch Einblasen eines Stickstoffstroms und läßt das Reaktionsgemisch dabei abkühlen.
Das so erhaltene Wachs ist farb- und geruchlos, hat das Molekulargewicht 4800, die Penetration 1,8, die Säurezahl 12, die Verseifungszahl 15 und den Schmelzpunkt 1010 C. Es läßt sich sehr gut emulgieren und eignet sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen.

Claims

Patentansprüche: 1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von emulgierbaren Polyolefinwachsen gemäß Patent 1 247565, nach dem niedermolekulare Polyolefine mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 10000, die durch thermischen Abbau hochmolekularer Polyolefine erhalten worden sind, mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden auf 180 bis 3000 C unter Ausschluß von Luftsauerstoff erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermischen Abbau der hochmolekularen Polyolefine und das Erhitzen mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden gleichzeitig vornimmt, indem man hochmolekulare Polyolefine mit Molekulargewichten über 10000 während des thermischen Abbaus zu Produkten mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 10000 unter Ausschluß von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Polyolefins) ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man vorteilhaft Ester der ungesättigten Carbonsäure mitverwendet.