DE1298994B

DE1298994B - Verfahren zum thermischen Cracken eines Kohlenwasserstoffgemisches

Info

Publication number: DE1298994B
Application number: DEM61184A
Authority: DE
Inventors: Ishihara Eitaro Kobe; Tokuhisa Hiroshi Sendai; Kinoshita Toshisada
Original assignee: MICHIKAZU TAKEYOSHI
Current assignee: MICHIKAZU TAKEYOSHI
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB1063824A; US3329605A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermi- Verweildauer der Gasmischung im Crackofen von den sehen Cracken eines Kohlenwasserstoffgemisches. vorliegenden Kompressions- und Expansionsbedin-Bisher erfolgte bei Hochtemperaturreaktionen in gungen ab.

der Gasphase die Temperaturerhöhung des Gases oder Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

des Dampfes durch Wärmeaustausch oder durch 5 die den bekannten Verfahren dieser Art noch an-Mischen mit einem Hochtemperaturgas, beispiels- haftende Nachteile zu beseitigen,
weise mit einem Verbrennungsgas. Das Gas oder der Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch

Dampf wurde im allgemeinen direkt gekühlt, was gelöst werden kann, daß man das zu crackende durch Wasserkühlung oder durch Wärmeaustausch Kohlenwasserstoffgemisch mit einem ein hohes Vergeschah. Solche Maßnahmen bringen jedoch zahl- io hältnis der spezifischen Wärmen (Cp/Cv) und erhöhte reiche Nachteile mit sich, weil die Geschwindigkeit Temperatur aufweisenden Gas oder Dampf vermischt, des Temperaturanstiegs oder der Temperaturver- das erhaltene Gasgemisch unter Ausschluß von Luftringerung beim Erhitzen bzw. Abkühlen verhältnis- sauerstoff zur schnellen Druck- und Temperaturermäßig langsam ist und die Reaktionstemperaruren höhung mittels eines Kreiselverdichters adiabatisch und -drücke durch die Menge und die Eigenschaften 15 komprimiert, anschließend in einem Crackofen überdes Strömungsmittels beschränkt sind, das mit dem in führt und nach dem Cracken zur schnellen Druck- und Reaktion tretenden Gas in Wärmeaustausch tritt. Temperatursenkung durch eine zum Kreiselverdichter Dabei treten besonders folgende Nachteile auf: koaxial angeordnete Gasturbine adiabatisch entspannt.

Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem

1. Bei einem langsamen Temperaturanstieg oder 20 Kohlenwasserstoffgemisch als Gas oder Dampf mit -abfall dauert selbst bei der Temperatur der hohem Verhältnis der spezifischen Wärmen (Cp/Cv) chemischen Reaktion des Gases oder Dampfes Wasserdampf aus einer Dampfturbine zuzuführen, die Einstellung des Gleichgewichts zu lang. Es ist Ferner ist es zweckmäßig, das Gasgemisch vor dem daher nicht möglich, bei einer höheren Reaktions- Verdichten in einem Überhitzer vorzuerhitzen und temperatur zu arbeiten, wodurch die Bedingungen 25 das Gasgemisch nach der Crackung und nach dem für die chemische Reaktion auf einen engen Be- Verlassen der Turbine durch einen Wärmeaustauscher reich beschränkt werden. zu leiten.

2. Bei langsamer Abkühlung kann eine sekundäre Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind viele Reaktion der Reaktionsprodukte nicht völlig ver- Vorteile verbunden. Beispielsweise ist die Geschwinmieden werden. Hierdurch wird die Endausbeute 30 digkeit der Temperaturerhöhung bzw. der Abkühlung verringert und die Trennung und Reinigung der durch adiabatische Verdichtung oder Ausdehnung Produkte erschwert. zehn- bis hundertmal höher als bei den herkömmlichen

3. Da die Temperaturerhöhung durch eine äußere Wärmeaustauschverfahren.

Wärmequelle erfolgt, ist die maximale Temperatur Ein Vorteil gegenüber dem aus der USA.-Patent-

durch die Werkstoffe des Wärmeaustauschers, 35 schrift 1 966 779 bekannten Verfahren besteht darin,

des Reaktionsgefäßes und des Erhitzers be- daß es nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist,

grenzt. zur Kompression und Expansion ohne weiteres

4. Die Anlagekosten und der Bodenraum für die handelsübliche Vorrichtungen entsprechender Bauart Anlage zur Temperaturerhöhung und zur Ab- zu verwenden, was bei dem bekannten Verfahren nicht kühlung sind sehr hoch. 40 möglich ist. Ferner kann die Verweildauer der Gas-

5. Wenn die Erhöhung der Temperatur des in Reak- mischung in dem Crackofen unabhängig von den tion tretenden Gases durch äußere Wärmezufuhr Kompressions- und Expansionsbedingungen eingeerfolgt oder wenn zur Herabsetzung der Tempe- stellt werden, wodurch die Verweildauer in dem ratur des Reaktionsgases eine Kühlung von Reaktionsgefäß variiert werden kann, so daß der für außen vorgenommen wird, läßt sich ein großer 45 die Reaktion in der Gasphase erforderliche Zeitraum Energieverlust nicht vermeiden. innerhalb eines weiten Bereiches genau und rasch fest-

6. Die zur chemischen Reaktion erforderliche Energie legbar ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß ist zwar außerordentlich klein, jedoch ist der bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit höherem Wirkungsgrad des verwendeten Brennstoffs zur spezifischen Wärmeverhältnis (Cp/Cv) oder durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgases sehr 50 Zumischung eines Gases oder Dampfes mit einem niedrig. höheren spezifischen Wärmeverhältnis die Reaktionstemperatur wesentlich erhöht werden kann. Außerdem

Aus der USA.-Patentschrift 1966 779 ist schon ein kann die beträchtliche Energie, welche zur Verdichtung

Verfahren bekannt, bei welchem Naturgas durch des frischen in Reaktion tretenden Materials erforder-

adiabatisches Komprimieren des Gasgemisches auf 55 lieh ist, rückgewonnen werden, wenn das Reaktionsgas

Cracktemperatur und anschließendes adiabatisches durch eine Expansionsmaschine geleitet wird, in

Ausdehnen zur Kühlung und Trennung zu Acetylen welcher eine adiabatische Ausdehnung stattfindet,

gecrackt wird. Nachfolgend soll die Erfindung näher erläutert

Bei diesem Verfahren findet die Crackreaktion in werden.

einem Kolbenkompressor einer bestimmten Bauart 60 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verstatt, wobei der Verlauf der Reaktion durch ein fahrens können Einrichtungen zur adiabatischen Verkompliziertes Ventilsystem gesteuert wird. dichtung, Reaktionsgefäße und Maschinen mit adia-

Bei diesem Verfahren jedoch, bedingt durch die batischer Expansion, wie hydrodynamische Axial-Tatsache, daß die Crackung im Kolbenkompressor oder Radialverdichter oder-Turbinen sowie Verdichter selbst stattfindet, bestimmte Beschränkungen hinsieht- 65 oder Expansionsmaschinen der Verdrängerbauart, wie lieh der anwendbaren Betriebsbedinungen. Auch ist die Bauarten mit hin- und hergehendem Kolben, wie die Durchführung dieses Verfahrens auf eine be- Roots-Bauarten, eingesetzt werden. Bei einem Verstimmte Vorrichtung beschränkt. Außerdem hängt die dichter oder einer Expansionsmaschine mit hin- und

3 4

hergehendem Kolben ist es möglich, den Kolben- Ausgleich des Unterschiedes zwischen der Ausgangszylinder, den Kurbelmechanismus und die Ansaug- leistung und der Eingangsleistung des Kompressors und Auspuffeinrichtungen einer Brennkraftmaschine und der Gasturbine sowie de- Dampfturbine,
(welche nachfolgend als »Verdichtungs- und Expan- Erdöl von Raumtemperatur und einem Druck sionsmaschine vom Typ der Brennkraftmaschine« be- 5 zwischen 1 und 2 at wird mit bereits gecracktem Gas zeichnet wird) zu verwenden. In diesem Falle findet die aus der Turbine 4 im Wärmeaustauscher 7 auf eine chemische Reaktion von der letzten Stufe des Ver- Temperatur von etwa 200° C erwärmt, mit Wasserdichtungshubes bis zur Anfangsstufe des Expansions- dampf von 200° C und einem Druck von 1 bis 2 at aus hubes statt. Weitere Einrichtungen, z. B. eine Ausgangs- der Dampfturbine 6 gemischt, im Überhitzer! auf material-Vorwärmeinrichtung oder eine Produktgas- io eine Temperatur von etwa 45O⁰C erhitzt, durch den Kühleinrichtung können gegebenenfalls, je nach den Verdichter 2 adiabatisch verdichtet, wodurch es sofort Bedingungen des Ausgangsmaterials und des End- auf einen Druck von 46 at und eine Temperatur von Produktes, des Reaktionsdruckes, der Reaktions- etwa 800° C gebracht wird, und zum Krackofen 3 temperatur und anderen ähnlichen Bedingungen zur gefördert. Das Erdöl im Gasgemisch wird in etwa Anwendung kommen. 15 1 Sekunde, während der es sich im Krackofen 3 be-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum thermischen findet, thermisch gecrackt. Hierauf wird das Gas-

Cracken von Erdöl oder von n-Heptan/Methylcyclo- gemisch der Gasturbine 4 zugeführt, in welcher der

hexangemischen zu Äthylen, Propylen und Butylen Druck und die Temperatur sofort herabgesetzt wird,

enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen geeignet. wenn das Gasgemisch die Turbine antreibt, wobei das

so aus dieser austretende Gas eine Temperatur von etwa

Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt 45O⁰C und atmosphärischen Druck hat. Das Gasge-

aufzählen: misch wird dann zum Ausgangsmaterial-Wärmeaus-

1. Es ist möglich, die Verweilzeit des Gases und S=^J ^f ™^{d aU}f ^l Temperatur von etwa Dampfes bei der Reaktionstemperatur infolge der ™. ^C abgekühlt. Hierauf wird es zum Speisewasserraschen Erhitzung und Abkühlung fast willkürlich ²S Wärmeaustauschers geleitet und weiter auf eine festzulegen, wobei sich gleichzeitig die Ausbeute Temperatur von etwa 200 C abgekühlt. Das Gas wird erhöht sodann zu einer an sich bekannten Trenn- und Reinigungsanlage 9 übergeführt, aus der die gecrackten

2. Es ist möglich, die Verweilzeit bei der Reaktions- Anteile des Erdöls gewonnen werden.

temperatur beträchtlich abzukürzen, so daß zahl- ₃₀ D_er Speisewasser-Wärmeaustauscher 8 wird mit

reiche Arten chemischer Reaktionen angewendet Wasser von einem Druck von etwa 24 Atmosphären

werden können. und Raumtemperatur beschickt, in welchem das Was-

3. Die Sekundär-Reaktion des Reaktionsgases kann ser in Wärmeaustausch mit dem gecrackten Gas tritt, infolge der außerordentlich hohen Temperatur- welches von der Turbine 4 durch den Wärmeausanstiegs- und -abkühlungsgeschwindigkeiten völlig 35 tauscher 7 geleitet wird. Das Speisewasser erfährt eine verhindert werden, wodurch die Ausbeute an dem Vorwärmung auf eine Temperatur von etwa 150° C. Endprodukt verbessert wird. Hierauf wird es in einem Dampfkessel 5 erhitzt, aus

. ._ „ , ...,.„ , .., welchem Dampf von einer Temperatur von etwa 460°C

4. Der Bodenraum fur die Temperaturerhohungs- _{erMten wird}_ _{Der D f} ^_{n die Dampfturbine 6}

und -abkuhlungseinnchtung ist geringer, und die _{40 d um diese} _anzutre]b^ _{und erleidet} _d^_dmch _eine Anlagekosten fur die Einrichtung sind wesentlich _{Drucksenkung auf etwa} ₁ _{bis 2 at und} einer Temperaniedriger im Verg eich zu den Heiz- und Kühl- _{turerniedrigung auf etwa 20}0°C. Der aus der Dampfeinnchtungen, welche bisher fur herkömmliche _{tUfbine 6} °_ust°_etende Wasserdampf wird mit Erdölchemische Reaktionsanlagen verwendet wurden. _{dampf gemischt Ufld} ^ _{dann in den überhitzer χ ein-}

5. Der Gesamtenergieverlust in der Anlage ist 45 Die Dampfturbine 6 sowie die Gasturbine 4 treiben wesentlich niedriger. den Verdichter an.

Ein Beispiel einer Erdöl-Crackanlage mit einer

Die vorstehenden und weiteren Vorteile der Er- jährlichen Kapazität von 143 000 Tonnen, die nach findung ergeben sich aus der nachfolgenden Erläute- dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, ist in rung in Verbindung mit der Figur, die in schematischer 50 Tabelle 1 gezeigt.
Darstellung eine Anlage zur Herstellung von gecracktem Gas durch eine Reaktion in der Gasphase Tabelle 1
mittels adiabatischer Verdichtung unter Verwendung

eines Axialverdichters, der von einer Gasturbine und 1. Erdöl (Ausgangsmaterial)

einer Dampfturbine angetrieben wird, zeigt. 55 Wärmeaustauscher,

Eine Ausführungsform der Erfindung wird an Hand Einlaß 19 800 kg/h, Druck 2,5 at von 20° C

des thermischen Crackens von Erdöl erläutert, bei Wärmeaustauscher,

welcher ein an sich bekannter Axialverdichter zur Auslaß 19 800 kg/h, Druck 2 at von 200⁰C.
adiabatischen Verdichtung und eine an sich bekannte

Gasturbine zur adiabatischen Ausdehnung verwendet 60 2. Wasser und Wasserdampf

wird. Speisewasser im Wärmeaustauscher

In der Zeichnung bezeichnet 1 einen Überhitzer, Einlaß 17 500 kg/h, Druck 33 at von 20⁰C

2 einen Axialverdichter, 3 einen Crackofen, 4 eine Gas- Speisewasser im Wärmeaustauscher

turbine, 5 einen Dampfkessel, 6 eine Dampfturbine, Auslaß 17 500 kg/h, Druck 32 at von 150° C

7 einen Ausgangsmaterial-Wärmeaustauscher, 8 einen 65 Dampfkessel

Speisewasser-Wärmeaustauscher und 9 eine an sich Auslaß 17 500 kg/h, Druck 30 at von 460⁰C

bekannte Trenn- und Reinigungsanlage. Dampfturbine

Ferner bezeichnet 10 einen Motorgenerator zum Auslaß 17 500 kg/h, Druck 2 at von 200⁰C.

3. Gasgemisch
Überhitzer

Einlaß 37 300 kg/h, Druck 2 at von 200⁰C

Überhitzer

Auslaß 37 300 kg/h, Druck 1,5 at von 450⁰C Verdichter

Auslaß 37 300 kg/h, Druck 46 at von 800⁰C.

4. Gecracktes Gas
Gasturbine

Einlaß 37 300 kg/h, Druck 46 at von 750⁰C Gasturbine

Auslaß 37 300 kg/h, Druck 1,1 at von 45O⁰C.

Ausgangsmaterial im Wärmeaustauscher Auslaß 37 300 kg/h, Druck 1,06 at von 300⁰C.

Speisewasser im Wärmeaustauscher Auslaß 37 300 kg/h, Druck 1,03 at von 200⁰C.

5. Verdichterantriebseingangsleistung .. 11 500 kW

6. Gasturbinenausgangsleistung 9 000 kW

7. Dampfturbinenausgangsleistung 2 500 kW

8. Dampfkessel- und Überhitzerbrennstoff 22100 000 kcal/h.

9. Produktausbeute

Äthylen 26 200 Tonnen jährlich

Propylen 16 300 Tonnen jährlich

Methan 16 300 Tonnen jährlich

Äthan 6 900 Tonnen jährlich

Butylen 5 800 Tonnen jährlich

andere Kohlenwasserstoffe 6100 Tonnen jährlich

Gas insgesamt 76 600 Tonnen jährlich

Paraffine, Naphthene ... 32 400 Tonnen jährlich

Olefine 3 800 Tonnen jährlich

Aromatische Kohlenwasserstoffe 30 200 Tonnen jährlich

Gesamtflüssigkeit 66 400 Tonnen jährlich

Gas und Flüssigkeit
insgesamt _,. 143 000 Tonnen jährlich

Bei vorstehendem Beispiel ist die Ausgangsleistung

ίο der Gasturbine im Vergleich zu der erforderlichen Eingangsleistung um 2500 kW zu niedrig, die durch die Dampfturbine ausgeglichen werden. Es ist jedoch möglich, in der Weise zu arbeiten, daß die Ausgangsleistung der Eingangsleistung angeglichen wird oder daß die Ausgangsleistung höher als die Eingangsleistung gemacht wird, je nach der Wahl des Druckes und der Temperatur des Ausgangsmaterials am Verdichtereinlaß und je nach der Wahl der Drücke und Temperaturen des gecrackten Produkts und des

ao Dampfes am Gasturbinenauslaß.

Es ist allgemein bekannt, daß die gewünschte thermische Crackreaktion verhindert wird, wenn der Druck zunimmt; jedoch wurde durch die Erfindung bestätigt, daß das gewünschte thermische Cracken selbst bei hohem Druck im vollen Umfang durchgeführt werden kann, wenn die Temperatur wesentlich erhöht wird.

Die Reaktionsprodukte, welche durch thermisches Cracken eines Gemisches aus n-Heptan, Methylcyclohexan und Stickstoff (bei 1 at und 300° C) bei den kurzzeitigen Verdichtungs- und Expansionsarbeitstakten einer Brennkraftmaschine erhalten werden, sind in Tabelle 2 gezeigt, aus welcher ersichtlich ist, daß die Äthylenausbeute besonders hoch ist.

Tabelle 2 Versuchsergebnisse

Produkt

15

Gaszusammensetzung
Molprozent

Verdichtungsverhältnis: E

30
Gaszusammen-

setzung
Molprozent

40

Gaszusammensetzung
Molprozent

Methan CH₄

Äthylen C₂H₄ ,

Äthan C₂H₆

Propylen C₃H₆

Propan C₃H₈

Butylen C₄H₈

Wasserstoff

insgesamt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Cracken eines Kohlenwasserstoffgemisches durch adiabatische Kompression und Expansion, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu crackende Kohlenwasserstoffgemisch mit einem ein hohes Verhältnis der spezifischen Wärmen (Cp/Cv) und erhöhte Temperatur aufweisenden Gas oder Dampf vermischt, das erhaltene Gasgemisch unter Ausschluß von Luftsauerstoff zur schnellen Druck- und Temperaturerhöhung mittels eines Kreiselverdichters adiabatisch komprimiert, anschließend in einen Crackofen überführt und nach dem 17,5
19,6
1,6
12,1
22,7
18,2

99,9

30,3

34,0
2,8
5,4

11,7
0,6

15,2
100,0

30,9

34,8

2,8

7,7

0.7

7,7

15,4

100,0

Cracken zur schnellen Druck- und Temperatursenkung durch eine zum Kreiselverdichter koaxial angeordnete Gasturbine adiabatisch entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstoffgemisch als Dampf mit hohem Verhältnis der spezifischen Wärmen (Cp/Cv) Wasserdampf aus einer Dampfturbine zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch vor dem Verdichten in einem Überhitzer weitererhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch nach dem

Cracken und nach dem Verlassen der Turbine einen Wärmeaustauscher durchlaufen läßt und dort das Ausgangskohlenwasserstoffgemisch vorwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch nach dem Cracken und nach dem Verlassen der Turbine und nach dem

Wärmeaustausch mit dem Kohlenwasserstoffgemisch einen Speisewasserwärmeaustauscher durchläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfturbine und die Gasturbine den Verdichter für die Ausgangskohlenwasserstoffmischung antreiben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 528/299