-
Die Erfindung betrifft ein Registrierverfahren für die gaschromatographische
Analyse, bei welchem einem gegenüber dem Probenaufgabezeitpunkt verzögert in Bewegung
gesetzten Registrierstreifen eine Ablaufgeschwindigkeit erteilt wird, die umgekehrt
proportional zum zeitlichen Abstand von einem Bezugszeitpunkt t0 ist, der für die
Einschaltung eines Vorschubprogrammierteils maßgebend ist.
-
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Registriergerät zur Durchführung
eines derartigen Verfahrens, bestehend aus einer durch die Detektorsignale der gaschromat
ographischen Vorrichtung betätigten Schreibstiftsteuerung, einer Walze mit dem Registrierstreifen,
einem Papiermitnehmer, einer Kupplung, einem Vorschubprogrammierteil und einem Registriermotor.
-
Die chemische Analyse mittels Gaschromatographie beruht, abgesehen
von der eigentlichen Trennapparatur, die nicht Gegenstand dieser Erfindung ist und
als bekannt vorausgesetzt wird, wesentlich auf der Auswertung eines durch Registrierung
gewonnenen Kurvenzuges, genannt Gaschromatogramm. Von der Auswertbarkeit des Gaschromatogramms
hängt in hohem Grade die Genauigkeit, die Schnelligkeit und die Sicherheit der Analyse
ab. Man kann die Auswertbarkeit durch eine Verbesserung der Trennapparatur steigern;
mindestens ebenso wichtig ist jedoch die zweckmäßige Ausbildung des registrierenden
Instruments einschließlich der dieses Instrument steuernden Einrichtung. Eine solche
zweckmäßige Ausbildung des Registriergeräts unter Anwendung einer neuartigen Modifizierung
eines bekannten Registrierverfahrens ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Bekannt ist, daß bei gaschromatographischen Analysen eine kleine
Dosis des zu untersuchenden Substanzgemisches von einem inerten Trägergas in gasförmigen
Zustand durch eine mit einem Einwirkungsmittel, auch stationäre Phase genannt, versehene
Trennsäule geführt und daß dabei die einzelnen Komponenten des Gemisches die Säule
verschieden schnell durchwandern. Jede Komponente hat eine für sie charakteristische
Wanderungsgeschwindigkeit.
-
Gemessen werden die Signalspannungen, die die Komponenten nach Austritt
aus der Säule in einem sogenannten Meßdetektor hervorrufen, wobei gleichzeitig die
Zeitpunkte des Austritts aus der Säule festgehalten werden. Die Zeit ts zwischen
dem Moment der Eingabe der Substanz in die Apparatur und dem Erscheinen der jeweiligen
Komponente im Detektor bezeichnet man oft als Retentions- oder Rückhaltezeit. ts
ist für die jeweilige Komponente charakteristisch und ermöglicht so die qualitative
Analyse der Probe. Das normale Verfahren zur Messung von Signalspannung und Rückhaltezeit
besteht darin, daß die Detektorsignale auf einem gleichmäßig ablaufenden Registrierstreifen
in Gestalt von Peaks mittels Linienschreibers aufgezeichnet werden. Komponenten,
auf die die stationäre Phase nicht einwirkt, wandern ebenso schnell wie das Trägergas
und geben Veranlassung zu dem sogenannten »Luftpeak«, der nach der Zeit tL erscheint.
Es ist üblich, bei der qualitativen Auswertung diesen Luftpeak als Nullpunkt der
Zeitskala zu nehmen und die Rückhaltezeiten der einzelnen Komponenten Sl, S2 usw.
ins Verhältnis zu der Rückhaltezeit einer Standardsubstanz St, zu setzen. Man bildet
also die dimensionslosen Werte
ts@n-tL #=, n=1,2.. ts0-t1, Die so gewonnenen relativen
Rückhaltezeiten sind weitgehend von den Meßbedingungen unabhängig.
-
Man kann sie tabellieren und gewinnt auf diese Weise invariante Erfahrungswerte
für alle Substanzen, die diesen Untersuchungen zugänglich sind. Solche Tabellen
bilden in leicht einzusehender Weise die Grundlage der qualitativen Analyse.
-
In Abwandlung des oben beschriebenen Registrierverfahrens ist vorgeschlagen
worden, den Papierstreifen nicht gleichmäßig ablaufen zu lassen, sondern mit einer
Geschwindigkeit, die umgekehrt proportional zu dem zeitlichen Abstand von dem Zeitpunkt
der Probeneingabe ist. Dabei kann freilich die Bewegung des Papierstreifens nicht
sofort im Anfangszeitpunkt beginnen, da ja in diesem Augenblick seine Geschwindigkeit
unendlich groß sein müßte. Läßt man die Bewegung in jenem Zeitpunkt beginnen, wo
das Signal des »Luftpeaks« entsteht, so ist die von dem Papierstreifen zurückgelegte
Strecke dem Logarithmus des Verhältnisses tsItL proportional. Das führt zu folgenden
Vorteilen gegenüber der ursprünglichen Registriermethode, die in der deutschen Patentschrift
1 060 630 im einzelnen erläutert sind: 1. Alle Gaschromatogramme, die mit einer
bestimmten stationären Phase, bei einer bestimmten Temperatur und unter Benutzung
von Säulen gleicher Bauart gefahren werden, sind unabhängig von Säulenlänge und
Trägergasgeschwindigkeit unmittelbar miteinander vergleichbar.
-
Insbesondere erscheint jede Substanz immer an ungefähr derselben
Stelle.
-
2. Das Registrierpapier darf ein festes Format haben und ist infolgedessen
leicht übersehbar und bequem zu archivieren. Reproduktionen, insbesondere für Veröffentlichungen,
sind billiger anzufertigen.
-
3. Alle Peaks haben ungefähr die gleiche Halbwertsbreite, weshalb
Peaks von Nullpunktsdriften leicht zu unterscheiden sind und die quantitative Auswertung
leichter und genauer wird.
-
4. Es ist leicht möglich, besonders späte, also langsame Komponenten
zu entdecken, was nicht nur für die Forschung, sondern auch für die technische Praxis
von großer Bedeutung sein kann.
-
Die beiden letztgenannten Verbesserungen fallen besonders dann in
die Augen, wenn man, wie in der deutschen Patentschrift 1 060 630 vorgeschlagen,
die Empfindlichkeit des Schreibers proportional zur abgelaufenen Zeit wachsen läßt.
Das ist hinsichtlich des Störpegels deshalb unbedenklich, weil die Bandbreite des
elektronischen oder nicht elektronischen Verstärkungssystems für das Detektorsignal
im Ablauf der Messung stetig verkleinert werden darf, da die Meßsignale mit Naturnotwendigkeit
immer langsamer werden und entsprechend länger anhalten. Der Rauschpegel kann deshalb
trotz immer größerer Verstärkung längs des ganzen Gaschromatogramms konstant gehalten
werden.
-
Trotz allem ist das Verfahren nach dem deutschen Patent 1 06Q 630
doch noch unvollkommcn, und zwar insofern, als es auf die Verwendung von Säulen
einer bestimmten Bauart, insbesondere von sogenannten gepackten Säulen, beschränkt
ist. Es ist bekannt,
daß z. B. mit Kapillarsäulen bei gleicher Substanz
und unter sonst gleichen Bedingungen ganz andere Werte für tsItL erhalten werden
als mit gepackten Säulen, während allerdings die r-Werte etwa dieselben bleiben.
-
Diese Unvollkommenheit führte zu folgender Aufgabenstellung: Es ist
ein Registriergerät zu erfinden, bei dem der Papierablauf nach dem deutschen Patent
1 060 630 so abgewandelt ist, daß in Verbindung mit beliebig gestalteten Säulen,
insbesondere auch in Verbindung mit Kapillarsäulen, exakte und eindeutige Ergebnisse
in dem Sinne geliefert werden, daß dem Peak einer bestimmten Substanz ein ganz bestimmter
Abszissenwert zugeordnet ist. Man kann noch weiter gehen und fordern, daß dieser
Abszissenwert die Maßzahl einer bestimmten physikalischen oder chemischen Substanzeigenschaft
ist.
-
Es ist bekannt, daß die Ursache der genannten Unvollkommenheit im
sogenannten »Totvolumen« der Meßapparatur zu suchen ist. Dieses Totvolumen verhindert
die einwandfreie Bestimmung des Verhältnisses rS/vL der Transportgeschwindigkeiten
von »Substanzpfropfen« und >) »Luftpfropfen«, von dem bekannt ist, daß es von
der Säulenform und Säulenart unabhängig ist und in folgender Weise ausgedrückt werden
kann: VS/l'L = exp(-P/RT). (1) R = Gaskonstante, T = absolute Temperatur der stationären
Phase, P ist ein Maß für die Wechselwirkung zwischen den Molekülen der Substanz
und den Molekülen der stationären Phase, für die man in der Literatur verschiedene
Bezeichnungen geprägt hat, wie z. B. Kohäsivenergie, Adsorptionswlirme u. a. Da
P auf diejenige Energie zurückgeführt werden kann, die notwendig ist, um zwei sich
berührende Moleküle von Substanz und stationärer Phase in unendlich großen Abstand
voneinander zu bringen, soll P hier als Potential, und zwar als Wechselwirkungspotential
bezeichnet werden. P sei auf ein Mol bezogen. Es ist dabei gleichgültig, welche
molekularen Kräfte im einzelnen wirksam sind. Das heißt, jedes gaschromatographische
Trennverfahren kann mit »Wechselwirkungspotentialen« beschrieben werden, und es
gilt immer Gleichung (1), und es ist daher P = RTln(vJv5). (2) rß und vs sind zwar
zunächst Transportgeschwindigkeiten in irgendeinem elementaren Bereich der Säule,
jedoch läßt sich ableiten, daß für r, und rs die Werte eingesetzt werden können,
die durch Mittelung sowohl über den wirksamen Säulenquerschnitt als auch über die
Säulenlänge gewonnen sind. Der Ausdruck »wirksam« ist hier so zu verstehen, daß
nur der Bereich des freien Säulenraumes gerechnet werden darf, in welchem eine Wechselwirkung
zwischen Substanz und stationärer Phase auch tatsächlich gegeben ist. In sehr engen
Kapillarsäulen und vermutlich auch in den meisten gepackten Säulen ist das praktisch
der gesamte Gasraum, in nicht engen Kapillarsäulen dagegen gehört zum wirksamen
Bereich nur eine der Wand anliegende ringförmige Zone.
-
Ersetzt man nun die Geschwindigkeiten durch die der Messung zugänglichen
Zeiten, so erhält man P = RT 1n(ts-to)I(t-to) , (3) wobei (t - t,) die Zeitdifferenz
bedeutet, die zwischen
dem Eintritt der Substanz bzw. der Luft in den wirksamen Säulenbereich
und dem Austritt aus der Säule liegt. t0 ist die Zeit, während welcher sich die
Substanz im Totvolumen befindet und die für alle Substanzen, auch für die »Luft«,
gleich groß ist. Zum Totvolumen gehören selbstverständlich zunächst alle Volumina
des Strömungssystems außerhalb der Säule zwischen Probeneingabestelle und Meßdetektor,
außerdem ein mehr oder weniger großer Teil des Gasvolumens der Säule. Bemerkenswert
ist, daß - im Gegensatz zu der üblichen Auffassung - stets ein bestimmter Teil des
Gasvolumens der Säule, der nie Null sein kann, da in diesem Falle ein Transport
mit Trennung nicht möglich wäre, nicht zum Totvolumen gerechnet werden darf. In
manchen Fällen kann dieser Teil sogar durchaus identisch mit dem gesamten Gasvolumen
der Säule sein. Auf dieser neuen Erkenntnis baut sich die Erfindung auf.
-
Da es bei jeder Messung, ganz gleich, mit was für einer Säule diese
durchgeführt wurde, möglich ist, einen exakten tO-Wert anzugeben, kann man entsprechend
Gleichung (3) aus jeder Messung die P-Werte für jeden einzelnen Peak und damit für
jede einzelne Komponente bestimmen, und wenn man den Registrierstreifen so ablaufen
läßt, daß der Bezugszeitpunkt, bei dem seine Geschwindigkeit unendlich groß wäre,
nicht, wie in der deutschen Patentschrift 1 060 630 gefordert, der Zeitpunkt der
Probeneingabe, sondern ein um t,) gegen diesen verschobener ist, so haben die Gaschromatogramme
unabhängig von der Säulenbauart und unabhängig von den sonstigen Totvolumina der
gaschromatographischen Apparatur stets das gleiche Aussehen in bezug auf die Lage
der einzelnen Substanzpeaks.
-
Es ist möglich, das Registrierpapier mit einer P-Skala zu versehen,
die, wie aus Gleichung (3) folgt, linear ist. Eine solche Maßnahme ist nicht nur
möglich, sondern auch vorteilhaft, da man dann nach erfolgter Analyse sofort für
jeden. Peak, d. h. für jede Komponente, das zugehörige Wechselwirkungspotential
angeben kann. Steht eine hinreichend ausführliche Tabelle der Wechselwirkungspotentiale
zur Verfügung, so ist man sofort in der Lage, die qualitative Zusammensetzung der
Probe anzugeben.
-
Als neue Verbesserungen der gaschromatographischen Methode ergeben
sich hierdurch: 1. Die Säulenbauart hat keinen Einfluß auf die Lage der Peaks.
-
2. Jeder Substanzpeak erscheint immer an genau derselben Stelle.
-
3. Die Messung liefert unmittelbar physikalisch sinnvolle substanzspezifische
Meßwerte.
-
4. Es bedarf keiner Zwischenrechnung bei der qualitativen Analyse.
-
Gestaltet man das Registriergerät dieser neuen Methode entsprechend,
so ist die oben formulierte Aufgabe gelöst. Die dafür erforderliche Maßnahme ist
nun aber so einfach, daß es notwendig ist, zu zeigen, daß sie trotz ihrer Einfachheit
keineswegs nahelag.
-
Dazu soll nochmals das »Totvolumen« näher diskutiert werden, wobei,
wie oben dargelegt wurde, eine wesentlich neue und für diese Erfindung grundlegende
Erkenntnis darin besteht, daß ein Teil des Gasvolumens der Säule nicht zum Totvolumen
gezählt werden darf.
-
Der Hauptfehler, der bisher gemacht wurde, besteht in folgendem:
Bei dem Vergleich der Transportgeschwindigkeiten von Substanz und »Luft« wird
bei
ersterer die Verweilzeit in der stationären Phase, nicht etwa in der Säule, auf
die Verweilzeit der Luft in der Gasphase bezogen; Selbstverständlich müßte man aber
bei einem korrekten Vergleich die Verweilzeiten in derselben Phase miteinander vergleichen.
-
Dabei käme man jedoch bei der »Luft« mit der Verweilzeit Null in der
stationären Phase zu einer unendlich großen Transportgeschwindigkeit, und man erkennt
uiimittelbar, daß es sinnlos ist, die Verweilzeiten in der stationären Phase zu
vergleichen, wenn man das Verhältnis der Transportgeschwindigkeiten feststellen
will. In Wahrheit ist ja auch die tatsächliche Transportbewegung innerhalb der stationären
Phase für alle Substanzen Null. Sinnvoll ist es allein, wenn man den Zeitpunkt des
Eintritts in die Säule, der für Substanz und Luft identisch ist, mit den beiden
Zeitpunkten des Austritts aus der Säule vergleicht, um das wahre Transportgeschwindigkeitsverhältnis
zu erhalten, d. h., man darf den Transport der Substanz in der Gasphase nicht ausklammern.
Dabei ist allerdings grundlegende Voraussetzung, daß in der Gasphase eine ausreichende
Wechselwirkung mit der stationären Phase, z. B. durch eine genügend große Zahl von
Wandstößen, gesichert ist, d. h., es darf nur die Strömung in einer wandnahen Schicht
in Rechnung gestellt werden, wie oben geschehen.
-
Bei gepackten Säulen dürfte ziemlich das gesamte Gasvolumen der Säule
in diesem Sinne zur wirksamen Schicht gehören, ebenso bei sehr engen Kapillarsäulen.
Bei weiten Kapillarsäulen dagegen ist das Verhältnis = = w4rksames Volumen Gesamtvolumen
kleiner als Eins, selbstverständlich aber niemals genau Null, wie es bisher irrtümlich
für alle Säulen angenommen wurde, indem das gesamte Gasvolumen der Säule als Totvolumen
bezeichnet und behandelt wurde. Wäre y Null, so würde das bedeuten, daß die Substanzmoleküle
niemals in Wechselwirkung zur stationären Phase treten und daher mit der Geschwindigkeit
des »Luftpfropfens« durch die Säule wandern.
-
Die weite Kapillarsäule eignet sich gut als Modell zur Erläuterung
des wirksamen Säulenvolumens.
-
Man kann sich jede solche Säule der Länge b ersetzt denken durch zwei
Säulenstücke mit den Längen h,... und bwirk, wobei bt,r + b,,.t'rk = b und bwirk
= y h mit y < 1 ist und wobei das erste Säulenstück keine stationäre Phase enthält.
Die Trennstufenhöhe (meist HETP bezeichnet) im wirksamen Säulenteil hat den Wert
h, den sie in einer totvolumenfreien Säule haben würde. Es ergibt sich für die übliche
Rückhaltezeit, gerechnet vom Luftpeak ab, der seinerseits zum Zeitpunkt tL erscheint:
tR = Y t[exp(P'RT) - 1]. (4) Ferner ergibt sich für die scheinbare, d. h. die aus
der Messung ermittelte Trennstufenhöhe ll u irk = (5) also ein Wert, der größer
als h ist. Gleichung (4) erklärt die im Verhältnis zur Luftpeakzeit kleinen Rückhaltezeiten
der Komponenten, wie sie in der Tat bei weiten Kapillarsäulen gemessen werden.
-
Gleichung (5) erklärt das gleichzeitig verringerte
Trennvermögen dieser
Säulen, und zwar nahezu quantitativ.
-
Entscheidend ist dabei, daß tR und also y nicht Null ist und daß
damit ein Zeitpunkt t0 definiert werden kann, in welchem die Probe sozusagen in
das wirksame Säulenstück eintritt. Eine solche Definition war offenbar so lange
nicht möglich, als das gesamte Gasvolumen der Säule als Totvolumen galt, solange
also y = 0 angenommen werden mußte.
-
Eine solche Definition ist deshalb bisher auch niemals vorgeschlagen
worden. Die Erkenntnis, daß die Tatsache, daß es im Gasraum jeder Säule außer dem
Totvolumen immer ein Wirkvolumen geben muß, in einzigartiger Weise fürW die qualitative
Analyse nutzbar gemacht werden kann, ist neu, und sie ist auch nicht naheliegend,
sonst hätte man sie längst gefunden und benutzt. Erst diese Erkenntnis erlaubt die
Einführung eines Bezugszeitpunktes, der zwischen Probenaufgabe und Luftpeak liegt
und von dem ab alle Zeitabstände zu rechnen sind und der insbesondere für den zeitreziproken
Ablauf des Registrierpapiers nach dem deutschen Patent 1 060 630 im Gegensatz zu
dem dort eingeführten Anfangszeitpunkt (= Probenaufgabe) als Nullpunkt gewählt werden
muß.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht also in Abänderung des Verfahrens
der Registrierung nach dem deutschen Patent 1 060 630 vor, daß der Bezugszeitpunkt
to zwischen dem Probenaufgabezeitpunkt und dem Zeitpunkt des Auftretens des Luftpeaks
gewählt wird und daß das Vorschubprogrammierteil exakt zum Bezugszeitpunkt to eingeschaltet
wird.
-
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Vorschubprogrammierteil und Registriermotor
eine weitere Kupplung vorgesehen ist, daß beide Kupplungen durch Schalter betätigbar
sind, daß die Schalter durch Signale aus der Trennapparatur des Gaschromatographen
steuerbar sind, daß neben der Schreibstiftsteuerung eine Kennzeichnungseinrichtung
für die registrierten gaschromatographischen Signale vorgesehen ist und daß die
Kennzeichnungseinrichtung mit dem Papiermitnehmer gekoppelt ist.
-
Gemäß einer Ausführungsform kann die Kennzeichnungseinrichtung aus
einer Art Druckmaschinenwalze bestehen, welche eine die Identität der jeweils gerade
registrierten Komponente charakterisierende Information in entsprechend angeordneten
Drucktypen auf ihrem Umfang trägt, wobei das Registrierpapier an der Walze vorbeigeführt
wird und wobei die Peaks digital als Peakhöhenwerte auf dem Registrierpapier registriert
werden können. Peakhöhen und charakterisierende Information werden nebeneinander
gedruckt.
-
Der Schreibstiftsteuerung kann ein Verstärker vorgeschaltet sein,
der so ausgebildet ist, daß der Verstärkungsfaktor proportional zu der Zeit ist,
die vom Zeitpunkt der Probenaufgabe an gerechnet wird, so daß die Höhe der Peaks
ein Maß für die relative Konzentration der durch die Peaks dargestellten Komponenten
ist.
-
Das Vorschubprogrammierteil kann ein elektrisches Potentiometer enthalten,
an dem eine elektrische Spannung abgenommen wird, die dem Logarithmus der Zeit,
gerechnet vom Bezugszeitpunkt t0 an, proportional ist.
-
Das Vorschubprogrammierteil kann aber auch ein Kurvenscheibengetriebe
enthalten.
-
Dabei können die Kurvengleichungen der beiden aufeinander abrollenden
Kurvenscheiben des Kurvenscheibengetriebes lauten:
wo rl, r2 und q Polarkoordinaten und B und (1 Konstanten sind.
-
In fünf Bildern wird das neue Verfahren und die entsprechende Vorrichtung
veranschaulicht.
-
B i 1 d 1 illustriert die Voraussetzungen, die dem neuen Verfahren
zugrunde liegen, an Hand eines Vergleichs der Rückhaltezeiten bei drei äquivalenten
Messungen; B i 1 d 2 stellt ein Blockschema einer gaschromatographischen Meßapparatur
dar, bei der das neue Registriergerät Verwendungi findet; die B i 1 d e r 3 und
4 zeigen Beispiele für die neuartige Gestaltung des Registrierpapiers bei Einsatz
des neuen Registriergerätes; B i 1 d 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Getriebes,
welches eine konstante Winkelgeschwindigkeit in eine inkonstante Winkelgeschwindigkeit
umsetzt, welche umgekehrt proportional zu der von einem Bezugszeitpunkt t0 an gerechneten
Zeitspanne ist.
-
In B i 1 d 1, welches nicht nur beweist, daß die Voraussetzungen
der oben entwickelten Theorie der Wechselwirkungspotentiale zutreffen, sondern auch
einen Weg zur Ermittlung der tO-Werte aufzeigt, sind die Rückhaltezeiten relativ
zueinander und relativ zu den Probeneingabepunkten miteinander verglichen, die bei
drei Messungen mit sehr unterschiedlichen Säulen C1, C2 und C3, aber bei gleicher
stationärer Phase, bei gleicher Temperatur und bei gleicher Probe, bestehend aus
den vier Substanzen S 1, S2, S3 und S4, ermittelt wurden. C, war eine etwa 53 m
lange Kapillarsäule, C2 eine etwa 2,2 m und C3 eine etwa 6,3 m lange gepackte Säule.
Der Vergleich wurde in der Form vorgenommen, daß die drei zeitlinear geteilten Chromatogrammachsen
A" A2 und A3, auf denen die Startpunkte und alle Peakzeitpunkte R,, bis R34 der
vier Substanzen markiert wurden, in passenden Abständen parallel untereinander gezeichnet
wurden. Und zwar wurden die Abstände der drei Achsen von einem Punkt A so gewählt,
daß AR11 2 R"R, 4 AR21 = 2 R2, R24 A R3, = 2R31R34.
-
Die Zeitpunkte für den S1-Peak, nämlich R", R2, und R3,, und der
Punkt A wurden senkrecht untereinandergelegt. Die Zeitmaßstäbe, die in B i 1 d 1
jeweils angegeben sind, wurden so gewählt, daß sich die Figur zeichnerisch bequem
darstellen ließ. Selbstverständlich liegen dann die Peakzeitpunkte für S4 auf einem
Strahl durch A. Das folgt aus der Konstruktion der Figur.
-
Die Analysendauern betrugen 6,4, 12,0 und 60,7 Minuten. Es handelt
sich also um Analysen unter sehr verschiedenen Strömungsverhältnissen.
-
Trotz dieser großen Untcrschiede liegen die Peakzcitpunkte für die
Substanzen S2 und S3 ganz genau
je auf einer Geraden durch A. Das gleiche gilt für
die Luftpeaks, dagegen in keiner Weise für die Startpunkte St. Besonders große Abweichungen
zeigt die Kapillarsäule, bei der das Totvolumen - vor allem außerhalb der Säule
- sehr ins Gewicht fällt.
-
Wenn man nun entsprechend der oben mitgeteilten neuen Erkenntnis
diejenigen Zeitpunkte to bestimmt, die die Strömung durch die Totvolumina von der
Strömung durch den wirksamen Säulenabschnitt scheiden, und wenn man diese Zeitpunkte
ebenfalls in B i 1 d 1 einträgt, so zeigt es sich, daß diese Zeitpunkte OX, O2 und
03 wiederum auf einem Strahl durch A liegen (s. gestrichelte Linie). Bei langen
gepackten Säulen stimmen 0 und St nahezu überein wegen des vernachlässigbar kleinen
Totvolumens.
-
Bei der Kapillarsäule Cl ist andererseits der Totvolumeneinfluß beträchtlich.
Nun ist überhaupt bei. solchen Säulen dieser Einfluß, d. h. die Verweilzeit to im
Totvolumen, oft schwer zu berechnen. B i 1 d 1 zeigt, wie man sich helfen kann,
wenn schon Messungen derselben Substanz mit längeren gepackten Säulen vorliegen:
O muß auf der Geraden durch 03 und A liegen. Jedoch ist dieses nicht die einzige
Methode zur Bestimmung von b.
-
Um die Art und Weise der praktischen Durchführung des Verfahrens
mit dem erfindungsgemäßen Registriergerät klar erkennbar zu machen, wird in dem
folgenden Beispiel eine entsprechende Apparatur beschrieben, die natürlich je nach
den Anforderungen des Einzelfalls abgewandelt werden kann, wenn nur das Prinzip
des Einschaltens des Vorschubprogrammierteils im Bezugszeitpunkt und der besonderen
Geschwindigkeitsfunktion des Vorschubs gewahrt bleibt. B i 1 d 2 zeigt ein Blockschema
der ganzen Apparatur. 20 ist eine Trennapparatur eines Gaschromatographen, 21 ein
Registriermotor zum Antrieb eines Vorschubprogrammierteils 23. 22 und 24 sind Kupplungen,
die von einem Schaltprogrammwerk 28 betätigt werden. Dieses Schaltprogrammwerk wird
entweder automatisch vom Gaschromatographen oder von Hand gesteuert und sorgt dafür,
daß das Vorschubprogrammierteil 23 zum richtigen Zeitpunkt, also im Bezugszeitpunkt
b, in Gang gesetzt wird und daß ein Papiermitnehmer 25 erst dann zu laufen beginnt,
wenn z. B. der Luftpeak erscheint. Das Vorschubprogrammierteil 23 setzt die konstante
Winkelgeschwindigkeit des Registriermotors 21 in die gewünschte Geschwindigkeitsfunktion
um. Die Umsetzung erfolgt entweder elektrisch mit Hilfe eines linearen Geber- und
eines logarithmischen Folgepotentiometers oder mechanisch mit Hilfe etwa eines Kurvenscheibengetriebes.
25 ist ein Papiermitnehmer, der, sobald die Kupplungen 22 und 24 eingerückt sind,
mit der richtigen Winkelgeschwindigkeit rotiert. 26 ist ein z. B. auf eine Walze
gespanntes Registrierpapier, 27 eine Schreibstiftsteuerung, welche die Signale des
Meßdetektors von 20 in Zeiger- bzw. Schreibstiftausschläge umsetzt, und 27a eine
Kennzeichnungseinrichtung, welche Informationen zur Charakterisierung der jeweils
registrierten Komponenten auf das Registrierpapier druckt.
-
Das Vorschubprogrammierteil ist zweckmäßig mit einem Endabschalter
versehen, der nach beendeter Analyse den Registriermotor abschaltet und eventuell
ein Rücklaufwerk einschaltet, welches das Vorschubprogrammierteil auf Null zurückstellt.
-
Das Registrierpapier besteht aus begrenzten Abschnitten,
die
entweder von einer größeren Rolle abgewickelt werden oder einzeln etwa auf eine
Walze gespannt sind. Der einzelne Abschnitt hat etwa das Aussehen von B i 1 d 3
oder 4, die Abszissenachse trägt eine Skala für die P-Werte mit der Benennung kcaVMol.
Der Skalenmaßstab hängt von der Meßtemperatur ab, so daß für verschiedene Temperaturen
Papiere mit verschieden geteilten Abszissen aufzuspannen sind. Wenn man einheitliches
Papier mit P-Teilung verwenden will, muß man zwischen Papiermitnehmer und Papier
ein stufenlos variables Getriebe einschalten, mit dessen Hilfe für jede Temperatur
der gleiche P-Maßstab erreicht werden kann. Eine andere Möglichkeit ist die, daß
man Papierwalzen mit verschiedenen Durchmessern verwendet. Zu jeder Temperatur gehört
dann eine Walze mit einem ganz bestimmten Durchmesser, dessen Größe der absoluten
Temperatur proportional sein müßte.
-
Bei dieser Gelegenheit sei auf einen weiteren Vorteil der Erfindung
bezüglich der Einführung der P-Werte hingewiesen. Man hat früher schon festgestellt,
daß der Logarithmus der Retentionszeit bei vielen Substanzen der reziproken Meßtemperatur
proportional ist. Das bedeutet nach Gleichung (2) oder (3), daß, wie ja auch zu
erwarten, das Wechselwirkungspotential P nicht von der Temperatur abhängt. Der Peak
einer bestimmten Substanz erscheint also unabhängig von T immer bei demselben P-Wert.
-
Bei der Tabellierung nach P braucht also auf die Temperatur keine
Rücksicht genommen zu werden.
-
Man spart damit eine ganze Tabellendimension und natürlich die entsprechende
Meßarbeit zur Aufstellung der Tabelle.
-
Besonders vorteilhaft ist es bei dem neuen Registriergerät, daß die
Winkelgeschwindigkeit der Schreibwalze nicht von der Winkelgeschwindigkeit des Registriermotors
abhängt. Es ist also gleichgültig, ob der Registriermotor langsam oder schnell läuft;
nach einer bestimmten Zeit t, gerechnet vom Bezugszeitpunkt to an bzw. vom Ingangsetzen
des Vorschubprogrammierteils an, läuft das Papier rnit immer derselben zu t reziproken
Geschwindigkeit ab. Dadurch ist es möglich, bei kurzen und langen Säulen, bei niedrigen
und hohen Trägergasgeschwindigkeiten stets das gleiche Vorschubsystem zu benutzen.
Man läßt einfach den Registriermotor so rasch laufen, wie es bei den jeweiligen
Meßbedingungen am angemessensten ist, wobei es keineswegs darauf ankommt, einen
bestimmten Drehzahlwert genau einzustellen, wohl aber darauf daß der einmal eingestellte
Wert während der Messung konstant bleibt. Es ist also nicht erforderlich, einen
Synchronmotor einzusetzen. Vielmehr verwendet man zweckmäßig einen Motor mit regelbarer
und nach Möglichkeit stabilisierbarer Drehzahl. Man kann es durch passende Einstellung
der Drehzahl auch so einrichten, daß bei laufendem Vorschubprogrammierteil 23 der
frühest mögliche Vorschubbeginn, der ja nicht identisch sein kann mit dem zeitlichen
Nullpunkt, bei dem die Funktion lit eine singuläre Stelle hat, und der Luftpeak
zusammenfallen. Man muß dies sogar tun, wenn die Analyse es erfordert, daß der verfügbare
Abszissenbereich voll ausgenutzt wird.
-
Die Funktion des Schaltprogrammwerks 28 ist oben nur im Prinzip beschrieben
worden. Die praktische Durchführung setzt voraus, daß die kritischen Zeitdifferenzen
hinreichend genau gemessen oder
sonstwie bestimmt werden, damit das Vorschubprogrammierteil
23 und der Papiermitnehmer 25 zu den richtigen Zeitpunkten in Gang gesetzt werden.
-
Beide Zeiten lassen sich z. B. berechnen, die Zeit zwischen Probeneingabe
und Bezugszeitpunkt aus dem Totvolumen etwa nach der Formel t0=voltat#1/m#p/p0#T0/T,
(6) m = Mengendurchsatz in Nml/min, pO = Normaldruck, To = Normaltemperatur.
-
Der Zeitpunkt (to + tL) des Luftpeaks läßt sich in ähnlicher Weise
berechnen. Man kann ihn aber auch oft bequemer und genauer experimentell bestimmen.
Mit Wärmeleitfähigkeitsdetektoren wird er direkt angezeigt. Indirekt läßt er sich
unter anderem bestimmen, wenn man t0 kennt und die Retentionszeit tso = (to + ts)
einer bekannten Substanz mit bekanntem P-Wert gemessen hat. Es ist dann tL = (ts()
- t0) exp(-P/RT). (7) Das neue Verfahren wird in seiner einfachsten Form so durchgeführt,
daß man bei Eingabe der Probe, im Startpunkt also, eine Stoppuhr in Gang setzt und
diese beobachtet. Nach der Zeit t0 wird durch einen Schalter das Vorschubprogrammierteil
in Gang gesetzt, nach der Zeit (to + tL) wird durch einen weiteren Schalter der
Papiermitnehmer in Gang gesetzt. Statt der Schalter können die Kupplungen 22 bzw.
24 betätigt werden. Wenn man glaubt, daß die Analyse beendet ist, werden Papiermitnehmer
und Vorschubprogrammierteil stillgesetzt und letzteres auf Null zurückgestellt.
-
In einer zweiten, ebenfalls noch einfachen Ausführungsform befindet
sich im Registriergerät ein Zeitschaltwerk. Dieses Schaltwerk, das im wesentlichen
aus einer Uhr mit Schaltkontakten besteht, wird bei Eingabe der Probe, beim Startpunkt
also, in Gang gesetzt. Auf einer Sichtscheibe hat man zuvor zwei Schaltkontakte
auf die Zeitpunkte t0 bzw. (to + tL) gestellt. Eine Beobachtung der Uhr erübrigt
sich; das Einschalten des Vorschubprogrammierteils zum Zeitpunkt to und das Einschalten
des Papiermitnehmers zum Zeitpunkt (to + tL) erfolgt automatisch. Auch das Ausschalten
und Zurückstellen nach beendeter Analyse läßt sich automatisieren. Die Ausführung
eines solchen Zeitschaltwerks ist bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben
zu werden.
-
Man kann auch durch Signalimpulse aus dem entsprechend gestalteten
Strömungssystem des Gaschromatographen die Kupplungen 22 und 24 in den richtigen
Zeitpunkten automatisch und unabhängig von der Bedienung des Geräts mittels Schalter
28', 28" betätigen. Die Signale werden in diesem Fall durch die Probe selbst in
einem oder in mehreren besonderen Signaldetektoren erzeugt. Ein Nulldetektor kann
z. B. bei gepackten Säulen unmittelbar am Säuleneingang liegen und liefert das tO-Signal.
Der Luftpeak- kann als tL-Signal verwendet werden.
-
Eine solche Einrichtung ist geeignet, den »Bezugszeitpunkt« wie auch
den Zeitpunkt des Luftpeaks
unabhängig von den jeweils eingestellten
Betriebsparametern sehr genau zu justieren und den exakten Ablauf des Zeitprogramms
der Registrierung automatisch sicherzustellen.
-
Die vorgeschriebene Geschwindigkeitsfunktion der Registrierung wird
beispielsweise dadurch erreicht, daß man den Registriermotor über ein Getriebe mit
einer Kurvenscheibe 71 koppelt, auf der eine zweite Kurvenscheibe 72 abrollt. B
i 1 d 5 zeigt dieses Kurvenscheibengetriebe. Die Gleichung der Kurve für 71 lautet
erfindungsgemäß
wobei B der Abstand der Scheibenachsen voneinander und (X2 das Verhältnis der größten
zur kleinsten Ubersetzung der beiden Scheiben ist und wobei ferner z von Damit =
l bis pmax = Fmin + 22 -1 läuft. Die Scheibe71 macht also im Verlauf einer Messung
gerade eine volle Umdrehung, was zwar nicht wesentlich, aber doch zweckmäßig für
die praktische Ausführung eines solchen Kurvenscheibengetriebes ist.
-
Der Wert q = 0 entspricht dem Bezugszeitpunkt, für den t - t, = t'
= 0 ist und zu dem das Vorschubprogrammierteil in Gang gesetzt wird.
-
Die Gleichung der Kurve für die Scheibe 72 lautet erfindungsgemäß
Hier ist der Anfangswert von der zu dem obigen Wert gmin gehört, zn = 0.
-
Die Gleichungen (8) und (9) sind so beschaffen, daß, wie es ja sein
muß, zu jedem Zeitpunkt t', gerechnet vom Bezugszeitpunkt an, die folgenden beiden
Beziehungen erfüllt sind: 2. 7 2:r« 1, COnSf/tl #2 = = const/t' α2-1 t' =winkelgeschwindigkeit
der Kurvenscheibe 72, r, + r2 = B = Abstand der Scheibenachsen.
-
Selbstverständlich kann man die gleiche Wirkung auch mit einer elektrischen
Ubertragung mittels Geber- und Folgepotentiometer erzielen, die schon ange'deutet
wurde und die in der Patentschrift 22 667 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen
in Ost-Berlin näher erläutert ist.
-
In der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Registriergeräts
ist eine Registrierung mittels Schreibers vorgesehen, also eine Analogdarstellung
der Meßwerte. Die Erfindung ist aber keineswegs darauf beschränkt. Vielmehr zieht
eine digitale Darstellung der Meßwerte ganz besonderen Nutzen aus der Erfindung.
-
Bekanntlich ist der Hauptzweck der digitalen Darstellung die unmittelbare
und automatische quantitative Auswertung des Gaschromatogramms. Dabei werden entweder
die Peakfiächen bzw. die Zeitintegrale der Detektorspannung für jeden einzelnen
Peak elektronisch ausgerechnet und digital angezeigt bzw. ausgedruckt, oder es werden
die Peakhöhen abgefühlt und ebenfalls digital angezeigt bzw. aus-
gedruckt. Jeder
Meßwert erhält außerdem ein Kennzeichen, das ihn dem zugehörigen Peak zuordnet.
-
Dieses Kennzeichen kann z. B. eine laufende Nummer sein oder auch
die jeweilige Retentionszeit.
-
Bei der hier beschriebenen Erfindung ist es zweckmäßig, statt der
Peakflächen die Peakhöhen als Maß für die Komponentenkonzentration zu wählen, wenn
von der Möglichkeit Gebrauch gemacht wird, die Anzeigeempfindlichkeit des Schreibers
proportional zur abgelaufenen Zeit zu steigern. Man spart den Integrator und erreicht
trotzdem eine mindestens ebenso große Genauigkeit. Selbstverständlich kann man aber
auch mit der Flächenbestimmung operieren.
-
Erfindungsgemäß werden nun die digital angezeigten oder gedruckten
Peakhöhen (oder -flächen) mit einem neuen Kennzeichen versehen, das aus dem jeweiligen
P-Wert oder aber aus dem jeweiligen Substanznamen besteht, sofern nämlich eine eindeutige
Zuordnung von P-Wert und Substanznamen gegeben und bekannt ist. Eine solche Zuordnung
ist zwischen Retentionszeit und Substanznamen nicht möglich. Die neue Kennzeichnungseinrichtung
(27a in B i 1 d 2) bedeutet also einen wesentlichen Fortschritt.
-
Die technische Durchführung der Kennzeichnung ist leicht einzusehen.
Man setzt auf die Welle der Registrierpapierwalze bzw. an die Stelle dieser Walze
eine Art Druckmaschinenwalze, welche entweder die P-Werte oder die Substanznamen
(oder auch beides) oder eine gleichwertige Information in entsprechend angeordneten
Drucktypen auf ihrem Umfang trägt.
-
Diese Walze läuft neben dem Digitaldruckwerk für die Peakhöhen mit
einer gemeinsamen Achse. Das zu bedruckende Papier wird an beiden Walzen, z. B.
ruckweise, vorbeigeführt, so daß Peakhöhe und P-Wert oder Substanzname jeweils gleichzeitig
nebeneinander gedruckt werden, wobei dann die verschiedenen Komponenten mit ihren
Konzentrationswerten in Listenform untereinander erscheinen.
-
Der durch die Erfindung erzielbare Fortschritt sei im folgenden zusammengefaßt.
Die Auswertung der gaschromatographischen Analyse wird automatisiert, und zwar -
etwa bei Anwendung der digitalen Registrierung - dergestalt, daß nach Einstellung
der Apparatur und Eingabe der Probe nur gewartet zu werden braucht, bis alle Komponenten
der Probe die Trennsäule verlassen haben. Auf einem gleichzeitig ablaufenden Papierstreifen
kann dann sofort das fertige Ergebnis der Analyse abgelesen werden.
-
Durch zweckentsprechende Verwendung von Speicher- und Multipliziereinrichtungen
sowie durch automatische Berücksichtigung von Eichfaktoren ist es dabei sogar möglich,
neben jedem Substanznamen die schon auf 100 Teile bezogene Konzentration der jeweiligen
Substanz gedruckt erscheinen zu lassen.